DE3106366C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung
von Materialien, die unter Einwirkung von Strahlungen
mit hohen Energien gehärtet werden, und insbesondere bezieht
sie sich auf ein Gemisch zur strahlenchemischen bzw. fotochemischen
Härtung von Lack- bzw. Farbüberzügen, Klebstoffen,
Compound- und Dichtungsmassen und findet Anwendung in der radio
technischen Industrie, im Bauwesen, in der Möbelindustrie
und in anderen Industriezweigen.
Gegenwärtig sind verschiedene Gemische zur strahlenchemischen
und fotochemischen Härtung bekannt. Das Verfahren zur fotochemischen
Härtung (UV-Härtung) gewinnt immer mehr an Bedeutung
infolge der Verkürzung der Zeit für die Trocknung von Anstrichmaterialien,
einer höheren Reaktionsfähigkeit der zum Ausgangssystem
gehörenden Bindemittel, der Einsparung von Energie und
Lösungsmitteln sowie der Verringerung von Produktionsflächen.
In der DE-OS 21 40 306 wird eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung
beschrieben, die eine Verbindung mit einer ethylenisch
ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung und mindestens
einer sekundären Aminogruppe, einer tertiären Aminogruppe
oder einer Harnstoffbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator
enthält. Auf Seite 10 dieser DE-OS heißt es,
daß die Verbindung A′, bezogen auf die durchschnittliche Molekularmasse
von 100 Urethangruppen (0,01 bis 1,0 Mol-%) 0,02
bis 1 Mol-% ethylenungesättigte Gruppen und 0,001 bis 1 Mol-%
tertiäre Aminogruppen oder Harnstoffgruppen enthält. Rechnet
man dann das Beispiel 5 der DE-OS nach, so entspricht dies
einem Harnstoffgruppengehalt von 11,6 Gew.-%.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch die Wahl
eines bestimmten alkenungesättigten Oligourethans ein Gemisch
herzustellen, das mit Strahlungen hoher Energie gehärtet wird
und hohe Stabilität besitzt.
Diese Aufgabe wurde wie aus dem vorstehenden Patentanspruch ersichtlich
gelöst.
Wie im folgenden nachgewiesen, vermag ein niedriger Gehalt an
Harnstoffgruppen, und zwar von 0,5 bis 5,8 Gew.-%, in dem er
findungsgemäß eingesetzten alkenungesättigten Oligourethan die
Stabilität einer auf seiner Basis hergestellten Grundierung
beträchtlich zu erhöhen; während sie bei einem Gehalt von
10 Gew.-% nur 3 Monate beträgt, steigt sie für den Bereich von
0,5 bis 5,8 Gew.-% überraschend auf 5 bis 6 Monate.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch einen Füllstoff und
einen grenzflächenaktiven Stoff bei folgendem Verhältnis der
Komponenten in Gewichtsteilen enthalten:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das mit N,N′-substituierten aliphatischen Aminen modifiziert ist und 0,5 bis 5,8 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält | |
| 39,0-55,0 | |
| ethylenungesättigtes Monomer als Lösungsmittel | 30,0-35,0 |
| Füllstoff | 3,0-25,0 |
| grenzflächenaktiver Stoff | 0,5-5,0 |
Für die fotochemische Härtung sollte das genannte Gemisch auch
einen Fotosensibilisator in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen,
bezogen auf die Ausgangskomponenten, enthalten.
Das erfindungsgemäße Gemisch besitzt zudem gute Lichtbeständigkeit
und eine hohe Geschwindigkeit der Härtung unter Beibehaltung
seiner übrigen physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
Das Verfahren zur Herstellung der alkenungesättigten Oligourethane,
die mit N,N′-substituierten aliphatischen Aminen modifiziert
sind und 0,5 bis 5,8 Gew.-% Harnstoffgruppen enthalten,
besteht darin, daß man Di- bzw. Polyisocyanate mit Polyolen
und alkenungesättigten hydroxylhaltigen Verbindungen bei einer
Temperatur von 20 bis 70°C in Gegenwart eines Antioxydationsmittels
bis zur Erzielung einer Umwandlung nach den Isocyanatgruppen
mindestens bis auf 80 Gew.-% unter darauffolgender
Umsetzung des hergestellten alkenungesättigten Oligourethans
mit N,N′-substituierten aliphatischen Aminen bei einer Temperatur
von 20 bis 60°C und bei einem Verhältins der NCO-Gruppen
zu den NH₂-Gruppen gleich 0,5-5,8 umsetzt.
Die Umsetzung der genannten Stoffe wird entweder bei gleichzeitiger
oder bei hintereinanderfolgender Einführung der Ausgangskomponenten
durchgeführt. Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen
wird die Umsetzung der genannten Komponenten im Medium aktiver
Monomere als Lösungsmittel durchgeführt.
Als Polyole werden Polyalkohole (Glycerin, Trimethylolpropan
und andere), Oligoether (oxypropylierte bzw. oxyethylierte Glycerine,
Trimethylolpropan und Ethylendiamine mit einer Molekularmasse
von 500 bis 3000), Oligoester (Produkte der Veresterung
von Fettsäuren pflanzlicher Öle mit mehrwertigen Alkoholen)
verwendet. Als pflanzliche Öle können Rizinusöl, Sonnenblumenöl,
Baumwollsamenöl und andere in Frage kommen. Von den Di- und
Polyisocyanaten werden aromatische Isocyanate (2,4-Toluilendiisocyanat
und 2,6-Toluilendiisocyanat im Verhältnis 65/35, 80/20,
100/1, Xylylendiisocyanate, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Poly
phenylenpolyisocyanat, aliphatische Isocyanate (1,6-Hexamethylen
diisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiisocyanat),
cycloaliphatische Isocyanate (3-Isocyanatomethyl-3,5,5,-
trimethyl-cyclohexylisocyanat) verwendet.
Als alkenungesättigte hydroxylhaltige Verbindung kann beispielsweise
Monomethacrylester des Ethylen- bzw. Propylenglycols,
Allylakohol und andere verwendet werden. Als Antioxydationsmittel
ist zweckmäßigerweise Hydrochinon, als Lösungsmittel-
Monomer Acryl- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinyltoluol zu
verwenden, d. h. die zur Copolymerisation gemäß freiradikalischem
Mechanismus fähigen Verbindungen.
Infolge der genannten Reaktion der Amine mit den restlichen
Isocyanatgruppen in der Struktur der Oligourethanacrylate entstehen
Harnstoffgruppen "A", die im weiteren die Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Gemisches bestimmen, worin "A"
sein kann, R₁=H oder Alkyl und
R₂=Alkyl.
Die Elektronendonatoreigenschaften der entstehenden Harnstoffgruppen
sichern die stabilisierende Wirkung auf die Lichtbeständigkeit
der Filme des gehärteten Gemisches.
Die alkenungesättigten Oligourethane sind bei Lagerung hochstabil,
weisen eine hohe Geschwindigkeit der Härtung mit
freiradikalischem Mechanismus auf und besitzen eine hohe Licht
beständigkeit. Gemische auf ihrer Grundlage besitzen eine hohe
Stabilität (über 6 Monate) infolge des Vorliegens der geringeren
Menge an Harnstoffgruppen und eine hohe Härtungsgeschwindigkeit
und zeichnen sich durch das Fehlen einer inhibierten
Schicht im ausgehärteten Überzug aus.
Als Füllstoff kann das Gemisch Siliziumdioxid mit einer Korngröße
von 2 bis 15 µm, Aerosil TK-900, TK-800 (Firma "Degussa",
BRD) enthalten.
Als ober- bzw. grenzflächenaktiver Stoff können in dem Gemisch
Celluloseacetobutyrat bzw. siliziumorganische Verbindungen verwendet
werden.
Als Fotosensibilisator können Benzoinether, Benzophenon und
andere verwendet werden.
Das zum Grundieren von Holz geeignete Gemisch ermöglicht es,
hochqualitative Überzüge sowohl mit offenen Poren als auch mit
geschlossenen Poren des jeweiligen Holzes herzustellen. Der
hergestellte Überzug weist eine mattigseidene Oberfläche auf
und verschleiert nicht die Textur des Holzes.
Das Gemisch wird wie folgt hergestellt.
In einen Apparat, versehen mit einem Rührwerk, einem Thermometer
und einer Vorrichtung für die Beschickung von Komponenten,
wird das alkenungesättigte Oligourethan in Form seiner Lösung
in einem Monomer aufgegeben. Dann werden nötigenfalls andere
Komponenten (Füllstoff, grenzflächenaktiver Stoff, Foto
sensibilisator) eingebracht. Das Gemisch wird während 15 bis
60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 40°C verrührt und
das hergestellte Gemisch wird für die Härtung eingesetzt.
Die fotochemische Härtung des Gemisches erfolgt unter Einwirkung
der UV-Strahlung unter Einsatz beispielsweise einer Queck
silber-Quarzlampe mit einer Leistung von 375 W bei einem Abstand
von der Lichtquelle von 25 bis 28 cm.
Die strahlenchemische Härtung des Gemisches erfolgt in einem
Elektronenbeschleuniger mit einer Energie der Elektronen von
500 keV und einer Dosisleistung von 1 bis 10 Mrad/s; die Bestrahlung
erfolgt im Stickstoffmedium.
Der Grad der Härtung eines Filmes wird nach der Änderung der
relativen Härte (in einem Pendelgerät) und nach dem Gehalt an
Gelfraktion in dem Film bestimmt, die durch 15-fache Extraktion
in Aceton (im Soxhlet-Apparat) ermittelt wird. Die Lichtbeständigkeit
der ausgehärteten Filme wird visuell nach der
Bestrahlung unter einer Quecksilber-Quarzlampe mit einer Leistung
von 375 W während 6 bis 12 Stunden ermittelt.
Das zur Grundieren geeignete Gemisch wird wie folgt hergestellt.
In einem Lösungsbehälter aus nichtrostendem Stahl, versehen
mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung
zur Beschickung von Komponenten, wird das alkenungesättigte
Oligourethan in Lösung eines Monomers aufgegeben. Danach wird
ein Füllstoff, ein grenzflächenaktiver Stoff und ein Sensibilisator
eingebracht und während 15 bis 60 Minuten verrührt,
wobei periodisch Proben auf Homogenität der Masse vorgenommen
werden. Das fertige Grundierungsgemisch wird mittels eines
Applikators mit einer Stärke von 50 bis 100 µm auf eine Holzunterlage
aufgetragen.
Die fotochemische Härtung der Grundieranstriche erfolgt unter
Einwirkung der UV-Strahlung unter Einsatz einer Quecksilber-
Quarzlampe mit einer Leistung von 375 W und dem Abstand von
der Lichtquelle von 25 bis 28 cm.
Das erfindungsgemäße Gemisch weist eine große Lichtbeständigkeit,
hervorragende Stabilität und Geschwindigkeit der fotochemischen
und strahlenchemischen Härtung bei Aufrechterhaltung
seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf.
Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten in Gew-.Teilen:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das 0,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und auf der Grundlage des Toluilendiisocyanats 65/35 des oxypropylierten Glycerins mit einer Molekularmasse 3000, des Ethylenglycolmonomethacrylsäureesters und Diethylamins gewonnen wird | |
| 50,0 | |
| Methylmethacrylat | 35,0 |
| Füllstoff-Aerosil TK-900 (Degussa) | 3,0 |
| Celluloseacetobutyrat | 2,0 |
| Benzoinmethylester | 3,0 |
In einen Lösungsbehälter aus nichtrostendem Stahl, versehen mit
einem Rührwerk; einem Thermometer und einer Vorrichtung für
die Beschickung von Komponenten, bringt man das alkenungesättigte
Oligourethan in Lösung des Methylmethacrylats, Aerosil, Cel
luloseacetobutyrat und Benzoinmethylester ein. Das Gemisch wird
während 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C verrührt, wobei
periodisch die Prüfung auf Homogenität der Masse durchgeführt
wird. Das fertige Gemisch wird mit Hilfe eines 50 bis
100 µm starken Applikators auf eine Holzunterlage aufgetragen,
die mit Schälfurnier aus Esche bzw. Mahagoniholz verkleidet
ist.
Die fotochemische Härtung erfolgt unter Einwirkung der UV-Strahlung
beim Einsatz einer Quecksilber-Quarzlampe mit einer
Leistung von 375 W und einem Abstand von der Lichtquelle von
25 cm während 30 Sekunden. Es wurde eine Prüfung der Eigenschaften
des hergestellten Überzuges durchgeführt. Die Ergebnisse
der Prüfungen sind in der Tabelle angeführt.
Ein Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten in Gewichts
teilen:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das 5,8 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und auf der Grundlage des 2,4-Toluilendiisocyanats, umgeestert mit Glycerin des Rizinusöls mit einer Molekularmasse von 800, des Ethylenglycolmonomethacrylsäureesters und des Diethylamins gewonnen wird | |
| 45,0 | |
| Dimethacrylsäureester des Triethylenglycols | 35,0 |
| Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 2 bis 15 µm | 10,0 |
Das Gemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Das
hergestellte Gemisch wurde für die strahlenchemische Härtung
verwendet, die in einem Elektronenbeschleuniger mit einer
Energie der Elektronen von 500 keV bei einer Leistung der
Dosis von 4 bis 5 Mrad/s durchgeführt wurde, die Bestrahlung
erfolgte im Stickstoffmedium. Die Prüfergebnisse des hergestellten
Überzuges sind in der Tabelle angeführt.
Ein Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten in Gew.-Teilen:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das 2,5 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und auf der Grundlage des Toluilendiisocyanats 65/35, des Rizinusöls, umgeestert mit 15%-igem Triethanolamin, des Ethylenglycolmonomethacrylsäureesters und des Diethylamins gewonnen wird | |
| 50,0 | |
| Methylmethacrylat | 30,0 |
| Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 2 bis 15 µm | 5,0 |
| Celluloseacetobutyrat | 1,0 |
| Benzoinmethylester | 5,0 |
Das Gemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
fotochemische Härtung erfolgt analog Beispiel 1. Die Prüfergebnisse
des hergestellten Überzugs sind in der Tabelle ange
führt.
Ein Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten in Gew.-Teilen:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das 10 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält und auf der Grundlage des 4,4′-Diphenylmethandiisocyanats, des oxypropylierten Glycerins mit einer Molekularmasse von 500, des Ethylenglycolmonomethacrylsäureesters und Diethylamins gewonnen wird | |
| 39,0 | |
| Styrol | 30,0 |
| Aerosil TK-900 (Degussa) | 25,0 |
| Celluloseacetobutyrat | 5,0 |
| Benzophenon | 1,0 |
Das Gemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die fotochemische Härtung erfolgt analog Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angeführt.
Ein Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten in Gewichts
teilen:
| Alkenungesättigtes Oligourethan, das auf der Grundlage des 2,4-Toluilendiisocyanats, des oxypropylierten Glycerins mit einer Molekularmasse von 1000 und des Ethylenglycolmonomethacrylsäureesters gewonnen wurde | |
| 49,0 | |
| Styrol | 35,0 |
| Aerosil TK-900 (Degussa, BRD) | 3,0 |
| Celluloseacetobutyrat | 2,0 |
| Benzoinmethylester | 4,0 |
Das Gemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
fotochemische Härtung wurde unter Einwirkung der UV-Strahlung
beim Einsatz einer Quecksilber-Quarzlampe mit einer Leistung
von 375 W und einem Abstand von der Lichtquelle von 25 cm
im Verlaufe von 120 Sekunden durchgeführt. Die Prüfergebnisse
des hergestellten Überzugs sind in der Tabelle angeführt.
Claims (1)
- Strahlenchemisch bzw. fotochemisch härtbares Gemisch für Überzüge, Klebstoffe, Compound- und Dichtungsmassen auf der Grundlage eines alkenungesättigten Oligourethans und eines ethylen ungesättigten Monomers als Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Füllstoffen, oberflächenaktiven Stoffen und Fotosensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es als alkenungesättigtes Oligourethan ein alkenungesättigtes Oligourethan enthält, das mit N,N′-substituierten aliphatischen Aminen modifiziert ist und 0,5 bis 5,8 Gew.-% Harnstoffgruppen enthält, und zwar bei folgendem Verhältnis der Ausgangskomponenten in Gew.-Teilen:
Alkenungesättigtes Oligourethan 30,0-90,0 ethylenungesättigtes Monomer als Lösungsmittel 10,0-70,0
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| AT0045581A AT369757B (de) | 1981-02-02 | 1981-02-02 | Gemisch fuer strahlenchemische bzw. fotochemische haertung von anstrichen, klebstoffen, kompound- und dichtungsmassen |
| DE19813106366 DE3106366A1 (de) | 1981-02-02 | 1981-02-20 | Strahlenchemisches bzw. fotochemisch haertbares gemisch fuer ueberzuege, klebstoffe, kompound- und dichtungsmassen |
Applications Claiming Priority (2)
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| AT0045581A AT369757B (de) | 1981-02-02 | 1981-02-02 | Gemisch fuer strahlenchemische bzw. fotochemische haertung von anstrichen, klebstoffen, kompound- und dichtungsmassen |
| DE19813106366 DE3106366A1 (de) | 1981-02-02 | 1981-02-20 | Strahlenchemisches bzw. fotochemisch haertbares gemisch fuer ueberzuege, klebstoffe, kompound- und dichtungsmassen |
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Also Published As
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| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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Representative=s name: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS |
|
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| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete disclaimer |