DE3116295C2

DE3116295C2 - Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexazofarbstoffen

Info

Publication number: DE3116295C2
Application number: DE19813116295
Authority: DE
Inventors: Wolf-Eckhard Dr. 5068 Odenthal-Glöbusch Bleck; Hermann Dr. 5000 Köln Henk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1985-06-20
Also published as: DE3116295A1; CH650268A5

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel (Formel 1) worin X = H oder Substituent, n = 0, 1, 2, m = 1 oder 2, in Anwesenheit von Kupfer-II-Ionen diazotiert und bei pH 9-14 auf die Verbindung der Formel (Formel 2) kuppelt.

Description

X = H oder Substituent ii =0, 1,2 m = 1 oder 2

in Anwesenheit von Kupfer-II-Ionen diazotiert und bei pH 9 bis 14 auf die Verbindung der Formel
OH SO₃H HO₃S OH

NHCONH

SO₃H

kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit äquivalenter Mengen Kupfer-Il-Ionen diazotiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Molverha'ltnis 2 : 1 (Diazokomponente: Kupplungskomponente) kuppelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupierkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

NH₂

worin

X = Wasserstoff, oder Substituent, insbesondere C₁-C₁-AIkVl, Ci-Q-Alkoxy, Halogen, insbesondere Chlor, Carboxy, Hydroxy, Acylamino, Sulfonamid,

η =0, 1,2,' m = 1 oder 2,

in Anwesenheit von Kupfer-II-Ionen diazotiert und auf die Verbindung der Formel

OH SO₃H

HO₃S OH

SO₃H " SO₃H

in einem pH-Bereich von 9 bis 14 zu Farbstoffen der Formel

O Cu O SO₃H HO₃S O Cu O

(HO₃S),,-Y

kuppelt.

N=N

(X)_n

N=N

"t-(SO₃H)„

SO₃H

Das Verfahren eignet sich insbesondere für Phenole der Formel

OH

(HO₃S)_n-C JP^NH2 -C4)

und Kupplung im pH-Bereich von 9 bis 13 sowie Naphthole der Formel 10

(5) 15

im pH-Bereich von 10 bis 14.

Die Kupfer-II-Ionen sollen vorzugsweise in zur Komplexbildung ausreichender Menge vorliegen, d. h. etwa Äquivalent Kupfer-II-Ionen pro Mol (1). 20

Geeignete Kupfer-II-Ionen liefernde Verbindungen sind alle genügend wasserlösliche Kupfer-II-Salze, wie sie üblicherweise für Kupferungen von Azofarbstoffen verwendet werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise als Eintopf-Verfahren durchgeführt, d. h. ohne Zwischenisolierung irgendwelcher intermediär auftretender Verbindungen.

Bei der Kupplung können übliche Emulgatoren und Kupplungshilfsmittel wie Acetate, Harnstoff oder Pyridin 25 verwendet werden.

Die Kupplung erfolgt bei Temperaturen von etwa 0 bis 5O⁰C, insbesondere 10 bis 25⁰C.

Als Beispiele für geeignete Phenole der Formel (4) seien genannt:

2-Amino-phenol, 30

2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4,6-dichlorphenol, 2-Amino-4-methylphenol, 3-Am ino-2-hydroxy-benzoesäure,

3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 35

3-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzolsulfonsäure,

3-Amino-5-chlor-2-hydroxy-benzolsulfonsäure,

5-(Acetylamino)-3-amino-2-hydroxy-benzolsulfonsäure,

5-(Acetylamino)-3-amino-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, 40

4-Amino-2-chlor-5-hydroxy-benzolsulfonsäure,

3-Amino-5-chlor-4-hydroxy-benzolsulfonsäure,

3-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonamid, 4-Amino-3-hydroxy-benzo!sulfonamid,

5-Amino-4-hydroxy-l,3-benzo!disulfonsäure, as

3-Amino-2-hydroxy-5-methyl-benzolsulfonsäure.

Als Beispiele für geeignete Naphthole der Formel (5) seien genannt:

l-Amino-2-naphthol, 50

3-Amino-2-naphthol,

3-Amino-4-hydroxy-l-naphthalinsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy-l-naphthalinsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy-l,7-naphthalindisulfonsäure,

6-Amino-7-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure. 55

Das in der DE-AS 10 61 460 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen führt u. a. zu Farbstoffen der Formel (3). Jedoch werden diese in anderer Weise aufgebaut:

Diazotieren einer 2-Amino-6-nitro- bzw. -o-acety'aminonaphthalin^^-disulfonsäure und Kupplung auf ein Phenol- bzw. Naphtholderivat, oxydative Kupferung, anschließende Reduktion der Nitrogruppe bzw. Ver- 60 seifung der Acetylaminogruppe und anschließende Phosgenierung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das oben beschriebene neue Verfahren, welches in einem Reaktionsschritt Farbstoffe der Formel (3) liefert, höhere Ausbeuten ergibt.

B e i s ρ i e I 1 65

35,5 Teile 3-Amino-4-hydroxynaphthalin-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 35 Teilen einer 30%igen Nitritlösung wird langsam eine Lösung von 36 Teilen Kuplersulfat in 200 Teilen

Wasser zugetropft. Man erhält eine gelbbraune klare Lösung, die in eine Suspension aus 54,5 Teilen 7,7'-(CarbonyIdiiminoJbis-[4-hydroxynaphthaIin-l,5-disulfonsäure] in 1400 Teilen Wasser eingegossen wird. Es werden 100 Teile Harnstoff zugesetzt.

Mit ca. 100 Teilen einer 40%igen Natronlauge wird langsam ein pH-Wert von 13,0 bis 13,3 eingestellt und gehalten. Die Kupplung rührt 10 bis 15 Stunden. Der entstandene Farbstoff ist zum Teil ausgefallen. Es werden 3% Salz zugesetzt. Nach 1 bis 2 Stunden Rührzeit wird abgesaugt. Nach Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das Baumwolle aus wäßriger Flotte in blaustichigem Violett anfärbt. Der Farbstoffentspricht in Form der freien Säure der Formel

O Cu-

-O SO₃H

HO₃S O

N=N-

SO₃H

Die Ausbeute ist >90% der Theorie.

NH—C-NH

Beispiel 2

SO₃H

Ersetzt man S-Amino^-hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure aus Beispiel 1 durch die äquivalente Menge 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure bzw. 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure, so erhält man ebenfalls wertvolle Kupferkomplexfarbstoffe, die Baumwolle aus wäßriger Flotte in rotstichigen Blautönen anfärben.

Beispiel 3

16,5 Teile 2-Aminophenol werden in 500 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt. Nach Zugabe von 35 Teilen einer 30%igen Nitritlösung wird langsam eine Lösung von 36 Teilen Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser zugetropft. Diese Diazotierung wird in eine Suspension aus 54,5 Teilen 7,7'-(Carbonyldiimino)-bis-[4-hydroxynaphthalin-l,5-disu!fonsäure] in 1400 Teilen Wasser eingegossen. Es werden 100 Teile Harnstoff zugesetzt.

Mit ca. 100 ml einer 40%igen Natronlauge wird langsam ein pH-Wert von ~12,5 eingestellt und gehalten. Die Kupplung rührt 10 bis 15 Stunden. Der entstandene Farbstoff ist zum Teil ausgefallen. Es werden 5% Salz zugesetzt. Nach ca. 2 Stunden Rührzeit wird abgesaugt. Nach Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das Baumwolle aus wäßriger Flotte in blaustichigem Rubin anfärbt. Der Farbstoffentspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

HO₃S O

NH-C —NH

SO₃H

Ersetzt man 2-Aminophenol im Beispiel 3 durch entsprechende Aminophenole in Tabelle 1 und verfährt nach den Angaben aus Beispiel 1 bzw. 3, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die auf Baumwolle die angegebene Nuance besitzen.

Beispiel

Aminopheno!

Nuance auf BW

OH

Violett

NH,

Rubin

Fortsetzung

Beispiel

Aminophenol

OH

NH₂

SO₃H OH

SO₂NH₂

OH

HO₃S

NH₂

OH

H₂NO₂S

NH,

OH

Cl

Cl OH

SO₃H OH

HO₃S

OH

NH,

Cl

/V-NH₂

Y
COOH Nuance auf BW

Rubin Rubin rotstichig Violett

rotstichig Violett

blaustichig Violett Violett Violett Rubin

Man erhält weitere interessante Farbstoffe, wenn man Mischungen der Diazokomponenten der Beispiele bis 13 einsetzt und nach den Angaben der Beispiele 1 und 3 verfährt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexazofarbsioffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

OH

(SO₃H)_n-^

worin