DE311767C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bekannt, daß Silicide, besonders solche der alkalischen Erdmetalle, befähigt sind, gasförmigen Stickstoff zu binden.

Zur Herstellung von Stickstoffverbindungen auf diesem Wege kann man entweder von fertig gebildetem Silicid ausgehen, wie dies in dem Verfahren der Patentschrift 222237 geschieht, wobei die Reaktion teilweise schon oberhalb 1 ooo°, zu einem andern Teil aber erst bei 1 250 bis 1 300⁰ verläuft (vgl. Zeitschrift für anorgan. Chemie 64, 342 [1909]). Man kann jedoch auch anstatt von fertiggebildetem Silicid von Silicium und der entsprechenden Menge Kalk, evtl. mit Metallen gemischt, ausgehen, wobei man das Silicid gewissermaßen in statü nascendi benutzt (vgl. Patentschrift 248697).

Als zweckmäßige Temperatur der Stickstoffabsorption wird in den beiden Beispielen der Patentschrift 248697 1 050° und 1 ooo° angegeben, doch geht sie hier nur in sehr geringem Betrage und langsam vor sich und findet unterhalb 950° überhaupt nicht statt. Schließlich kann man auch, wie es in dem Verfahren der Patentschrift 234129 geschieht, von Kieselsäure und Kohle ausgehend den Stickstoff binden, wobei allerdings trotz mannigfacher Zusätze, welche die Temperatur erniedrigen sollen, noch ganz außerordentlich hohe Temperaturen benötigt werden, die zwischen 1 300 und 1 8oo° liegen.

Alle diese Verfahren haben miteinander gemein, daß ein Produkt erhalten wird, welches den Stickstoff in sehr fester Bindung enthält, sei es als Siliciumnitrid, sei es als Calciumsiliciumnitrid.

Nach den" Angaben der Patentschrift 222237 handelt es sich um Siliciumcalciumstickstoffverbindungen, von denen hinsichtlich der Abspaltbarkeit ihres Stickstoffes gesagt wird:

»Vollständig läßt sich der Stickstoff nur durch Schmelzen mit Kalihydrat abspalten. Siliciumcalciumstickstoff verhält sich also ■fast wie Siliciumstickstoff.«

Beim Verfahren nach Patentschrift 248697 wird ein Produkt erhalten (vgl. Zeile 40 u. ff.), das die Nitride des Calciumsiliciums enthält, also dieselben Verbindungen, welche in Patentschrift 222237 beschrieben werden. In dem nach der Patentschrift 234129 hergestellten Produkt ist der Stickstoff infolge der sehr hohen Bildungstemperatur so fest gebunden, daß er erst (vgl. Patentschrift 236342) nach sechsstündiger Behandlung mit der gleichen Menge Kalk im Rührautoklaven unter Zusatz von Wasser bei 160° oder gar erst beim Kochen mit 2oprozentiger Natronlauge am Rückflußkühler als Ammoniak abgespalten wird. .

Es wurde nun gefunden, daß Stickstoffverbindungen erhalten werden können, welche ihren Gesamtstickstoff je nach den Bildungsbedingungen an Wasser oder verdünnte Säure abgeben, wenn man folgendermaßen verfährt:

»Man läßt den Stickstoff auf ein Gemenge von Silicium bzw. Silicid mit einem Erdalkali, insbesondere Kalk, dem ein Erdalkalihaloid, zweckmäßig Calciumchlorid oder ein anderes Haloid beigemischt ist, das bei der Reaktion durch Umsatz mit dem Kalk Calciumhaloid erzeugt, einwirken. Hierdurch beginnt die

Claims (3)

Stickstoffaufnahme bereits oberhalb 650°, ihre Menge entspricht an Ammoniak bei 8500 etwa der Hälfte des angewandten Siliciums, während,' sie ohne diesen Zusatz bei einer Temperatur von 9000 überhaupt noch nicht statthat,' bei 9300 nur wenige Prozent beträgt' /Der bei niedriger Temperatur aufgenommene Stickstoff hat nun aber die Eigenschaft, bereits beim Erhitzen mit Wasser oder· Wasserdampf von ioo° völlig als Ammoniak abgegeben zu werden.« Es wurde ferner gefunden, daß zur Erhöhung der Stickstoffabsorption bis zum erreichbaren Maximum die Kalkmenge so zu bemessen ist, daß sie etwa das Dreifache des Siliciumgewichtes beträgt. Steigert man hierbei die Temperatur bis auf ι 0500, so wird durch die Wirkung des beigemengten Chlorcalciums — Fluorcalcium ist hierbei von geringerem Einfluß — die Ausbeute an aufgenommenem Stickstoff noch wesentlich erhöht, so daß sie annähernd 80 Prozent der angewandten Menge Silicium an Ammoniak entspricht. Sie übersteigt die Ammoniakmenge aus dem Produkt, das ohne Zusatz von Chlorcaicium unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt wird, um etwa das Dreifache mit Bezug auf Silicium, und um noch weit mehr, falls ohne Zusatz von Chlorcalcium das Verhältnis von Kalk und Silicium kleiner gewählt wird als 3 : 1. Das Produkt gibt seinen Stickstoff schon beim Kochen mit Wasser zu etwa ^3 ab, völlig aber an verdünnte Säuren, während das bei höherer Temperatur, z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 222237, gewonnene Produkt nur durch schmelzendes Alkali seinen Stickstoff als Ammoniak völlig entläßt, nur zur knappen Hälfte aber durch Säuren zersetzt wird. Für die technische Darstellung kann man so verfahren, daß das Gemenge von Silicid und überschüssigem Kalk mit Calciumchlorid im Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasgemisch auf 800 bis 850° erhitzt, und mit Wasser das Ammoniak abgetrieben wird. Der gleichzeitig hierbei entwickelte Wasserstoff des unvollkommen ausgenutzten Siliciums kann gewonnen werden. Oder man erhitzt zwecks Erhöhung der Stickstoffabsorption ohne Unterbrechung weiter auf 1 0500 und treibt danach die größere Hälfte des Ammoniaks aus dem Produkt in wäßriger Suspension ab, den schwerer abtreibbaren Rest nach vorangegangenem Ansäuern und Erhitzen durch Destillation mit Kalk, wenn man diesen Rest nicht direkt oder nach Zusatz der nötigen Menge Säure als Düngemittel verwendet. Man kann natürlich auch das ganze Produkt direkt oder nach dem Ansäuern als Düngemittel verwenden, oder nach dem vorangegangenen Ansäuern das gesamte Ammoniak mit Kalk abtreiben. Beispiele:

1. 10 Teile gebrannter Kalk, 10 Teile wasserfreies Chlorcaicium, 3 Teile Ferrosilicium (90 Prozent) werden in trockenem Stickstoff auf 850⁰ 2 Stunden erhitzt. Darauf wird durch kochendes Wasser der Gesamtstickstoff als Ammoniak — 1,3 Teile — abgetrieben.

2. 40 Teile Kalk, 4 Teile Chlorcaicium, ι Teil Fluorcalcium und 15 Teile Ferrosilicium (90 Prozent) werden im trockenen Stickstoff je 1 Stunde erst auf 850°, dann auf ι 050° erhitzt. Das Produkt wird zur Verwendung als Dünger mit Salpetersäure neutralisiert oder, zur Verarbeitung auf Ammonsulfat durch Kristallisation, mit Schwefeisäure neutralisiert und hierauf die Lösung von Kieselsäure und Gips abfiltriert. Zur Gewinnung von Ammoniak kann man aus dem Produkt mit Wasserdampf bei ioo° 3 bis 4 Teile Ammoniak abdestillieren und den noch Nitrid enthaltenden ungelösten Rückstand mit Säure behandeln und wie vorher verwenden. Oder man kann das gesamte zuvor mit Säure umgesetzte Reaktionsprodukt mit Kalk destillieren, wodurch iris- go gesamt mehr als 10 Teile Ammoniak erhalten werden.

Patent-A ν Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von den Gesamtstickstoff an verdünnte Säuren als Ammonsalz abgebenden, Silicium, Erdalkali und Stickstoff enthaltenden Produkten, gekennzeichnet durch Erhitzen eines Gemenges von Erdalkalien, insbesondere von Kalk, Silicium oder einem Silicid in Stickstoff oder einem stickstoffhaltigen Gasgemisch, unter Hinzufügen eines Erdalkalihaloids oder eines Gemisches von mehreren Erdalkalihaloiden, oder eines Haloids, welches bei der Reaktion Erdalkalihaloid bildet.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von Kalk und Silicium no in einem Gewichtsverhältnis, das gleich oder größer ist als 3 : 1.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb 950⁰ gearbeitet wird.