DE3127232C2 - Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion - Google Patents

Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Superlegierungssubstraten, wie beispielsweise von Gasturbinenschaufeln, wobei man zu Beginn die Superlegierung mit einer zwischenliegenden Bindeschicht versieht, gefolgt von Plasmaspritzen der erhaltenen behandelten Oberfläche mit Ceroxid oder einer spritzbaren Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid. Der erhaltene Metalloxid-Superlegierung-Verbundstoff zeigte sich beständig gegenüber einer Korrosion durch Vanadium und Schwefeldi oxid.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen der Oberfläche von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion. Bekannt ist, ein zu Beginn erfolgendes Aufbringen einer Bindeschicht aus NiCrAlY mittels Plasmaspritzen auf die Oberfläche der Superlegierung, gefolgt von Plasmaspritzen mit einer Mischung aus entweder Zirkoniumoxid und Yttriumoxid oder Zirkoniumoxid und Calciumoxid, wobei das erhaltene, beschichtete Superlegierungssubstrat in dem Fall, daß eine derartige Beschichtung mit einem Turbinenbrennstoff, der Vanadium- oder Schwefeloxid-Verunreinigungen enthält, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, einer beschleunigten Zerstörung unterliegt, die zu einer Destabilisierung und zum Absplittern der Zirkoniumoxid-Beschichtung von der Oberfläche der Superlegierung führt.
Ein Verfahren dieser Art ist in der US-PS 40 55 705 beschrieben.
Durch dieses Verfahren wurde zwar eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit erreicht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Vanadium-Verunreinigungen, die oftmals in für Turbinen eingesetzten Brennstoffen enthalten sind, unter irgendwelchen Bedingungen eine beschleunigte Zerstörung der Yttriumoxid enthaltenden Zirkonium- so oxid-Besehiehtungen als Ergebnis der Reaktion der Yttriumoxid-Komponente mit in Salzabscheidungen, welche in der Turbine gebildet werden, enthaltenen Vanadatsalzen unter Bildung von Yttriumoxid-Reaktionsprodukten und nachfolgender Destabilisierung der Zirkoniumoxid-Phase verursachen können, die auf der Tendenz des Zirkoniumoxids beruht, seine kristalline Struktur bei erhöhten Temperaturen umzuwandeln, wodurch ein Zusammenbrechen der anhaftenden keramischen Schicht auf dem Metallsubstrat bewirkt wird.
Die Zirkoniumoxid-Beschichtungen, die Kalziumoxid enthalten, sind ebenfalls einem Abbau in Gegenwart von Verbrennungsgasen, weiche Schwefeldioxid enthalten, wegen der Umwandlung des Kalziumoxid-Stabilisators in Kalziumsulfat unterworfen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Anfälligkeit der Zirkoniumoxid-Beschichtungen gegenüber dem Angriff von Vanadium bzw. Schwefeloxid zu vermindern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oberfläche der Superlegierung einer Plasmaspritzbehandlung mit Ceroxid, oder einer Zirkoniumoxid-Ceroxid-Mischung mit zumindest 15 Gewichtsprozent Ceroxid unterwirft
Ceroxid oder mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxid widersteht der Bildung derartiger Varadat-Korrosionsprodukte und macht so die Keramikbeschichtung über einen längeren Zeitraum gegen Vanadium-Verunreinigungen widerstandsfähig. Außerdem werden derartige Ceroxid enthaltende Keramikbeschichlungen durch Gase, welche Schwefeldioxid enthalten, nicht angegriffen.
Als Ergebnis stellt das Aufbringen von Ceroxid oder Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischungen auf die Komponenten des heißen Abschnittes einer Gasturbine ein Mittel zur Erhöhung der Haltbarkeit der Teile und der Turbinenbetriebsleistungen durch Sicherstellung einer erhöhten Korrosionsbeständigkeit und/oder von erniedrigten Metalltemperaturen durch das Konzept der thermischen Barriere dar.
Die keramische Beschichtung wird typischerweise mit Hilfe eines Lichtbogen-Plasmaspritzgenerators ausgebildet, in welchem ein kontinuierlicher Gleichstromlichtbogen hoher Leistung zur Ionisierung eines Inertgases, wie Argon oder Argon-Wasserstoff, unter Bildung eines Plasmas von hoher Temperatur/hoher Geschwindigkeit verwendet wird. Ceroxid-Pulver oder eine Mischung desselben wird in den Plasmastrom eingespritzt, bis zum Schmelz- oder halbplastischen Zustand erhitzt und vor dem Aufprall auf das zu beschichtende Legierungssubstrat auf eine hohe Geschwindigkeit beschleunigt Um anhaftende Beschichtungen herzustellen, wird vor der Herstellung der Beschichtung eine Bindeschicht aus NiCrAIY auf die Legierungsoberfläche aufgebracht.
Die für das Plasmaspritzen brauchbaren Metalloxid-Pulver oder das gepulverte Metalloxid, die freifließendes Ceroxid oder eine freifließevde Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid sein können, und die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, können eine Teilchengröße im Bereich von 10 μπι bis 100 μηι aufweisen und gemäß den Lehren der US-PS 33 73 119 hergestellt werden.
Demzufolge können die Metalloxid-Pulver in Form von kugeligen Agglomerat-Teilchen durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung der gepulverten Metalloxide hergestellt werden. Man kann zu dem Metalloxid-Pulver eine flüssige Mischung von Wasser, Alkohol und einem organischen Bindemittel zugeben. Die erhaltene Aufschlämmung kann zumindest etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, wobei 48% bis 52% bevorzugt werden. Ein geeignetes organisches Bindemittel, das beispielsweise eingesetzt werden kann, ist Methylcellulose.
Eine typische flüssige Mischung kann aus zumindest 35 Gewichtsprozent Wasser und aus etwa 0 bis
65 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol bestehen. Das Bindemittel kann in Mengen im Bereich von 1,5 bis 2£5 Gewichtsprozent zugegen sein. Andere Verfahren zur Herstellung der Metalloxid-Pulver sind folgende:
1. Mischen von CeOr und ZrOrPulvern, Verpressen derselben zur Herstellung von Briketts, Sintern bei 16000C oder höher, Zerkleinern der gesinterten Briketts und Sieben, der zerkleinerten Briketts zur Herstellung eines Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 um
2. Auflösen von löslichen Salzen von Zirkonium und
Cer, wie beispielsweise der Nitrate, in einem wässerigen Medium, Ausfällen des Zirkoniums und Cers aus den wässerigen Medien als Oxalate oder Acetate, Calcinieren der gemischten Produkte bei 10000C oder darüber zur Zersetzung der Oxalate oder Acetate zu Cer- und Zirkoniumoxiden.
Die Superlsgierungen, die mit dem Plasmaspritz-Verfahren der vorliegenden Erfindung geschützt werden könner, sind beispielsweise die folgenden Legierungen mit der angegebenen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
IN-738 Rene 80 713 C X-40 MAR-M 509 FSX414
Cr 16 14 13 25 22-5 29.5
Co 8.5 9.5 - Rest Rest Rest
Ni Rest Rest Rest 10.5 10 10.5
Ti 3.4 5 1 - - -
Al 3.4 3 6 - - -
Mo 1.75 4 4.5 - - -
W 2.6 4 - 7.5 7 7
Ta 1.75 - - - 3.5 -
Nb 1 - 2 0.5 - -
C 0.17 0.15 0.1 - 0.6 0.25
Si - - 0.5 1 0.04 -
Fe - - 2.5 2 - -
Zr - - - - 0.5 -
Mn _ 1.0
Superlegierungssubstrate, die mit dem Plasmaspritz-Verfahren behandelt werden können, sind beispielsweise se Turbinenschaufeln, Flansche, Schaufeln, Verbreni, nungsraumauskleidungen, Übergangsstücke und andere : Komponenten des Heißgasweges.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden A Erfindung wird zu Beginn ein Superlegierungssubstrat «(j durch Plasmaspritzen mit der vorerwähnten Binde-L schicht versehen. Eine Schmelztemperatur im Bereich „ von zumindest etwa 14000C kann verwendet werden. 1" Beim Plasmaspritzen der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischung wurde eine Schmelztemperatur von zumindest 20000C als wirksam gefunden, wohingegen eine Schmelztemperatur von zumindest 2600° C zweckmäßige Ergebnisse in Fällen liefert, wo reines Ceroxid . eingesetzt wird.
r Die Dicke der Bindeschicht kann im Bereich von etwa
0,08 bis 0,18 mm liegen, wohingegen die Metalloxid-Keramik in einer Dicke im Bereich von etwa 0,08 bis ^ 0,76 mrn aufgebracht werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren . Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
ι Ein Rene 80-Stift wurde zu Beginn mit einer
j Ni-22Cr-10Al-lY-Bindeschicht plasmagespritzt. Dann wurde auf den erhaltenen beschichteten Stift durch
Plasmaspritzen ein CeO2-ZrO2-Pulver mit einer durch-
t schnittlichen Teilchengröße im Bereich von 10 bis 44 μπι 1* und etwa 26 Gewichtsprozent CeO2 aufgebracht, wel-
|t ches nach der oben beschriebenen Sprühtrocknungsar-
45
50
55
60 beitsweise hergestellt worden war. Die Plasmaspritz-Temperatur war höher als 20000C.
Der mit der CeO2-ZrO2-Keramik beschichtete Ren6 80-Stift wurde dann unter Anwendung -jines cyclischen Ofen-Tests den Bedingungen einer Heißoxidation und eines Thermoschocks unterworfen, in diesem Test wurde 5 Minuten lang von 150° auf HOO0C aufgeheizt, 40 Minuten lang bei 1100° C gehalten, gefolgt von einer 15 Minuten langen Luftstoßabkühlung, welche die Temperatur auf 140° C herabsetzte. Die kubisch-tetragonale Struktur der ZKVKeramikschicht war, wie die Röntgenstrukturanalyse zeigte, nach 400 Stunden im cyclischen Ofen-Test vollständig erhalten geblieben.
Rene 80-Stifte, die mit der vorstehenden CeO2-ZrO2-Mischung nach dem oben geschilderten Verfahren durch Plasmaspritzen beschichtet worden waren, wurd?n dann mehrere Male mit einer wässerigen Salzzubereitung, die etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt, besprüht. Das Besprühen mit Salz wurde unter Umgebungsbedingungen durchgeführt und mehrere Male wiederholt, bis der Stift mit einem Überzug von zumindest 5 mg/cm2 an abgeschiedenem Salz überzogen war. Die Salzzubereitung bestand aus 793 Gewichtsprozent Na2SO4, 16,6 Gewichtsprozent NaVO3, 2ß Gewichtsprozent V2O5, 0,8 Gewichtsprozent PbSO4 und 1 Gewichtsprozent PbjV2O7. Die behandelten Stifte wurden dann 100 Stunden lang auf 9000C erhitzt Dieser Test simulierte die Bedingungen bei der Verbrennung eines Brennstoffs bei 9000C, der, bezogen auf das Gewicht, 10 ppm Na, 1% S, 5 ppm Pb und 10 ppm V enthält Der CeO2-ZrO2-Keramiküberzug blieb auch nach 100 Stunden unverändert, wohingegen
d|e nicht beschichteten Enden stark korrodiert waren. In einem anderen Sagtest simulierte ein Nft2SOr62% NaVO3-NiederschlaB die Verbrennung eines Brennstoffs mit 10 ppm Na, 1% Schwefel und 30 ppm V, Nach 100 Stunden Versuchsdauer in Gegenwart des gemischten Salzes bei 9000C in einem simulierten Verbrennungsgas konnte keimt Korrosionsrißbildung und kein Abbau der keramischen Schicht auf der Oberfläche des keramisch beschichteten Stiftes festgestellt werden.
Die verstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein durch Plasmaspritzen einer Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid erhaltener Oberzug einen überlegenen Schutz für Superiegierungsoberflächen gegen Vanadium-Abbau und den durch Oxidation infolge des Zusammenbruchs de:r als thermische Barriere wirkenden Zirkoniumoxid-Schicht bewirkten Abbau in Gegen-, wart von Schwefeloxid liefern kann.
Beispiel 2
Ein Rene 80-SuperIegierungsstift wurde zu Beginn durch Plasmaspritzen mit einer 0,17 mm dicken Schicht aus NiCrAlY und anschließend mit einem Überzug von 0,43 mm Dicke aus Ceroxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 versehen. Ein anschließendes Tempern unter Argon während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 1050° C förderte das Sintern des Metalloxids und setzte die Porosität des erhaltenen Keramiküberzugs herab.
Der vorstehende, mit Ceroxid beschichtete Rene 80-Stift wurde gleichmäßig mit Natriumsulfat in einer Menge von 5 mg/cm2 besprüht und anschließend bei 90O0C in einem simulierten Verbrennungsgas, das 0,1% SO2, 76% O2, Rest Stickstoff, enthielt, 200 Stunden lang erhitzt Am Ende des Versuches wurde festgestellt, daß der Überzug unversehrt und kein offensichtlicher Abbau eingetreten war.
Ein anderer gemäß dem obigen Verfahren mit Ceroxid und Natriumsulfat-Natriumvanadat überzogener Ren6 80-Stift wurde einem Thermozyklus-Test bei 750° und 9000C während 24 Stunden bei jeder Temperatur in einem sulfatierten Verbrennungsgas, das über einen Platingaze-Katalysator zur Erzielung von Gleichgewichtsgehalien an SO3 geführt wurde, unterworfen. Der überzogene Stift zeigte nach 200 Stunden Versuchsdauer keine Rißbildung, obwohl das nicht
ίο beschichtete Ende des Stiftes schwer korrodiert war. In einem dritten Versuch wurde ein mit Ceroxid beschichteter Stift mit einer Mischung aus Natriumsulfat und Natriumvanadat besprüht, wobei die letztgenannte Verbindung in einer Menge von 62 Gewichtsprozent,
is bezogen auf das Gesamtgewicht des Salzes in der Mischung, zugegen war. Der mit Salz beschichtete Stift wurde dann in einem simulierten Verbrennungsgas 200 Stunden lang bei 9000C erhitzt Nach diesem Versuchszeitraum war der beschichtete Stift intakt Das Aussehen des unbehandelten Endes des Stiftes iieß jedoch eine katastrophale Va"v;dium-Korrosion erkennen.
Beispiel 3
Es wurden weitere Korrosionsversuche mit Plasmaspritz-Übercügen, welche Mischungen aus Ceroxid und Zirkoniumoxid mit 9 und 15 Gewichtsprozent Ceroxid enthielten, mit gemischten Natriumsulfat-Natriumvanadat-Abscheidungen bei 9000C durchgeführt Es wurde
gefunden, daß der Überzug rr.it 9% Ceroxid nach 100 Stunden in einem simulierten Verbrennungsgas Rißbildung zeigte, wohingegen der Überzug mit 15% Ceroxid intakt blieb. Ein minimaler Gehalt von annähernd 15% Ceroxid wird daher in dem Überzug für
Ji eine wirksame Beständigkeit gegenüber einer Vanadium-Korrosion benötigt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Schützen der Oberfläche von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion durch zu Beginn erfolgendes Aufbringen einer Bindeschicht aus NiCrAlY mittels Plasmaspritzen auf die Oberfläche der Superlegierang, gefolgt von Plasmaspritzen mit einer Mischung aus entweder Zirkoniumoxid und Yttriumoxid oder Zirkonium- ι ο oxid und Calciumoxid, wobei das erhaltene, beschichtete Superlegierungssubstrat in dem Fall, daß eine derartige Beschichtung mit einem Turbinenbrennstoff, der Vanadium- oder Schwefeloxid-Verunreinigungen enthält, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, einer beschleunigten Zerstörung unterliegt, die zu einer Destabilisierung und zum Absplittern der Zirkoniumoxid-Beschichtung von der Oberfläche der Superlegierung führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Superlegierung einer Plasmaspritzbehandlung mit Ceroxid, oder einer Zirkoniumoxid-Ceroxid-Mischung mit zumindest 15 Gewichtsprozent Ceroxid unterwirft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Plasmaspritzen Zirkoniumoxid mit zumindest 26 Gewichtsprozent Ceroxid aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Superlegierungsoberfläche durch Plasmaspritzen mit einer Bindeschicht, gefolgt von Plasmaspritzen mit Ceroxid,versehen wird.
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