DE3128393C2 - Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen und ihre Herstellung - Google Patents

Description

4.4'- DiaiKiinodiphenyläther
ausgewählten Verbindung als Diamin (III).

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens einer unter

N-Methyl-2-pyrrolidon,

N.N-Dimethylformamid, N.N-Diäthy!formamid,

N.N-Dimethylacetamid,

Hexamethylphosphoramid,

Dimethylsulfoxid und Sulfolan
ausgewählten Verbindung als Lösungsmittel (b).

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, gekennzeichnet durch Verwendung eines oder mehrer Silan-Kupplungsmittel (c) in oder vor Schritt (A).

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Verwendung von

y-Aminopropyltriäthoxysilan oder
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
als Silan-Kupplungsmittel (c).

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die eine Orientierungsschxht zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristalls aus einem speziellen Polyimid aufweisen.

In nematischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, bei denen die elektrooptische Anzeigefunktion insbesondere durch Einwirkung eines elektrischen Feldes erzielt wird, wurden bisher als Orientierungsschichten zur Orientierung des Flüssigkristalls in der Hauptsache Schichten aus anorganischen Materialien wie Siliciummonoxid verwendet, die durch Schrägbedampfung im Vakuum u. dgl. aufgebracht wurden. Diese Materialien wurden verwendet, da die Schichten aus dem anorganischen Material keinen ungünstigen Einfluß auf das mit ihnen in Kontakt stehende Flüssigkristallmaterial ausüben und die mit ihnen in Kontakt stehenden Flüssigkristallmaterialien nicht auflösen, wobei zugleich der Vorteil besteht, daß diese Materialien Flüssigkristallmaterialien vom Typ der Schiffschen Basen und Flüssigkristallmateriaiien vom Diphenyltyp gleichmäßig zu orientieren in der Lage sind. Durch Schrägbedampfung im Vakuum aufgebrachte Schichten aus Siliciummonoxid besitzen ferner ausgezeichnete Transparenz, sind jedoch darin nachteilig, daß die Bildmuster von transparenten Elektroden aus Metalloxidschichten (teilweise reflektierende Elektrodenmuster) leicht sichtbar sind, wobei derartige Elektrodenmuster nicht sichtbar sein sollten.

Auf der anderen Seite wurden bereits Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen angegeben, bei denen als Orientierungsschichten zur Orientierung des Flüssigkristallmaterials Schichten aus organischen Polymermateria-Iien verwendet wurden, die durch Reiben in einer Richtung, beispielsweise mit einem Tuch o. dgl, einer Orientierungsbehandlung unterzogen wurden. Wenn jedoch derartige organische Polymermaterialien für solche Schichten zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristalls (im folgenden kurz als Orientierungsschichten bezeichnet) verwendet werden, treten zahlreiche Nachteile auf, da praktisch bei sämtlichen organischen Polymermaterialien kaum eine gleichmäßige Flüssigkristallorientierung erzielt werden kann, Ungleichmäßigkeiten in der Orientierung durch Abbauerscheinungen leicht verstärkt werden, die durch langdauernden elektrischen Betrieb hervorgerufen werden, u. dgL Von den organischen Polymermaterialien ist von einigen Polyimiden bekannt, daß sie Orientierungsschichten mit relativ ausgezeichneten Orientierungseigenschaften liefern (vgl. die US-PS 40 68 923). Auch aus der US-PS 39 94 567 sind Orientierungsschichten aus Polyimiden bekannt; sie werden z. B. durch Umsetzung von 4.4'-Diaminodiphenyläther mit Pyromellitsäuredianhydrid erhalten und

zeigen sehr gute Gleichmäßigkeit der Orientierung und Beständigkeit im Witterungstest. Bei der Verwendung derartiger Polyimidfilme treten jedoch zugleich zahlreiche Probleme auf, da sich diese Polyimide beim Erhitzen zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Ringschluß durch Dehydratisierung in erheblichem Maße braun verfärben, was zu einer Braunfärbung entsprechender Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen nach dem Einbringen des Flüssigkristallmaterials führt, wodurch zugleich das Gesichtsfeld dunkel verfärbt wird und der

Kontrast verringert wird, also die an Anzeigevorrichtungen und insbesondere qualitativ hochwertige Anzeigevorrichtungen zu stellenden Forderungen nicht erfüllt werden können. Wenn andererseits gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 1161 ein Polyimid-isoindolchinazolindion als Polyimid verwendet wird, kann zum dichten Abschluß entsprechender Zellen Glasfritte bei 450⁰C verwendet werden, wodurch die Betriebszuveriässigkeit (geringes Lecken) verbessert wird, die Orientierungsschicht jedoch zugleich in unerwünschter Weise verfärbt wird.

Insbesondere im Hinblick auf den steigenden Bedarf nach Flüssigkristall-Anzeigezellen mit Mehrschichtenaufbau (Multilayer-StnikturX bei denen zwei oder mehr Flüssigkristallschichten unter Zwischenschaltung trans-

parenter Substrate aufeinanderlaminiert sind, wurden

daher Orientierungsschichten aus Polyimidmaterial

gefordert, bei denen die oben erläuterte Verfärbung nicht auftritt.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe

zugrunde, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit einem oder mehreren Orientierungsschichten auf Polyimidbasis, die sich beim Erhitzen zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Ringschluß unter Dehydratisierung nicht verfärben, ausgezeichnete Transparenz

besitzen und in nur möglichst geringem Maße ein teflreflektiertes Elektrodenbild zeigen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchgemäß gelöst

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand ent· sprechender Unteransprüche.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung weist Substrate mit Elektroden und auf den zur Flüssigkristallschicht hin liegenden Seiten vorgesehenen Orienlierungsschichten aus Polyimiden sowie eine oder mehrere zwischen den Substraten eingeschaltete Flüssigkristallschichten auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungsschicht aus einem Copolymer mit Struktureinheiten der Formeln

IO

N — ν—-c — Ar, — C — N — N Ar₂

H O

O H

O O

An den Rest einer Dicarbonsäure,

Ar₂ den Rest einer Tetracarbonsäure und

An den Rest eines Dlamins

bedeuten.

In der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, das die Abhängigkeit der spektralen Durchlässigkeit (Transmission) von der Schichtdicke zeigt.

Der Erfindung liegen Untersuchungen zu der Fragt zugrunde, wie die Nachteile herkömmlicher Polyimidfilme, insbesondere die Verfärbung und die verringerte Transparenz, verbessert werden können, wobei festgestellt wurde, daß eine der Hauptursachen für die Verfärbung herkömmlicher Polyimidschichten in den zur Synthese der Polyimide verwendeten Ausgangsmaterialien und insbesondere in den Diaminverbimlungen liegt und dieser Nachteil in der Hauptsache durch Verwendung eines Hydrazids einer zweibasigen Säure 7.1 üRminen mit Diüminen '.:. ri™!. vsrrriiedsn vsicrrfcn

O O

N — Ar₃-N Ar₂

O O

besteht, in denen

20

25

30 kann; die Erfindung baut auf dieser Feststellung auf.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Orientierungsschichten hohe Transparenz besitzen und nicht verfärbt sind, eignen sie sich insbesondere auch für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit Mehrschichtenaufbau.

Die Copolymeren mit den Struktureinheiten der oben angegebenen Formeln (Polyhydrazimid-imid) können durch Ringschluß unter Dehydratisierung durch Erhitzen vorzugsweise auf 150 bis 300⁰C aus einer Polyhydrazidsäure-amidsäure mit Struktureinheiten der Formeln

-N —N —C —Ar, —C—N —N —C

HHO

--N-Ar₃-N-C
H H

HOOC

hergestellt werden, in denen

OHH Ar₂

/ \ HOOC COOH

Il c-

Ar₂

COOH

Art, Ar2 und Ar₃ die obige Bedeutung besitzen und die Werte

m und π so sind, daß sich eine reduzierte Viskosität ifc,/c>O,l dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/l bei 30⁰C in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel) ergibt

60

Die Polyhydrazidsäure-amidsäure wird durch Umsetzung eines Dihydrazids der Formel

H₂N-N-C-Ar₁-C-N-NH₂ (I)

I I Il I

HO OH

einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
O O

Ar₂

Il

/C_x

in der

in der Αη den Rest einer Dicarbonsäure bedeutet, mit Ar₂ den Rest einer Tetracarbonsäure bedeutet,
und einem Diamin der Formel
H₂N-Ar₃-NH,

mn

in der hergestellt

Diese Reaktionen können schematisch wie folgt Ar₃ den entsprechenden Rest des Diamins bedeutet, dargestellt werden:

0

Il Il

XH₂N—N-C—Ar₁-C-N-NH₂ + yO Ar₂ O + zH₂N — Ar₃—NH₂

!I

H O

O H

O

<50°C in einem Lösungsmittel 0 O

N—N-C-Ar₁—C—N—N —C C

I I Il Il I I \ /

HHO OHH Ar₂

/ \ HOOC COOH

(Polyhydrazidsäure-amidsäure)

Erhitzen

Il c-

-N—Ar₃—N-C

H H Ar₂

HOOC COOH

N—N — C — Ar₁ — C—N — N

V I Il Il I

HO OH

(Polyhydrazimid-imid)

m und π der Polyhydrazidsäure-amidsäure sind so, daß sich eine reduzierte Viskosität η_ιρ/ο0,1 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/l bei 30° C in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel, ergibt.

In der Formel I des Dihydrazids bedeutet der Rest An

χ _o-, -CH₂-, -SOj-, -CO- oder -S-

bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt.

Beispiele für Dihydrazide der Formel 1 sind lsophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäurudihydrazid,

4.4'-Oxybis(benzoesäurehydrazid), 4.4'-Sulfonylbis(benzoesäurehydrazid), 33'-Sulfonylbis(benzoesäurehydrazid), 4.4'-Methylenbis(benzoesäurehydrazid), 4.4'*Carbonylbis(benzoesäurehydrazid), 4.4'-Diphenyldi(carbonylhydrazid),

Oxalsäuredihydrazid,

Malonsäuredihydrazid, so Bernsteinsäuredihydrazid,

Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimellinsäuredihydrazid,

Korksäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid,

Sebacinsäuredihydrazid u. dgl. In der Formel II des Tetracarbonsäuredianhydrids bedeutet der Rest Ar₂

60

65

15

wobei

X -Ο-, -SO₂-, -CO-, CH₃

— C — CH₃ oder
-CH₂-

darstellt

Beispiele für Tetracarbor.säuredianhydride der Formel II sind

Pyromellitsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianbydrid, !.^,e-Naphtbalintetracarbonsäuredianhydrid, 23,6,7-NaphthaJintetracarbons8uredianhydrid, lA^B-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3.4.9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 233,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 4.4'-Sulfonyldi(phthalsäureanhydrid), 4.4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid), 4.4'-Carbonyldi(phthalsäureanhydrid), 4.4'-Isopropylidendi(phthalsäurean-

hydrid) u.dgl.
In der Formel III der Diamine bedeutet der Rest Ar3

py

SJ'^^'-benzophenontetracarbonsäuredian hydrid,

wobei
X

-O-, -CH₂-, -SO₂-, -CO-, -S- oder CH₃

— C — CH₃

bedeutet, oder

Z Z

— Y —Si —O —Si—Y —

Z Z

Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, C,- bis

C_£-Alkyl oder Phenylen und Z C₁- bis C₃-Alkyl, eine Arylgruppe wie etwa

CH₃

etc. bedeuten, oder die Gruppierung

CONH₂ Beispiele für Diamine der Formel III sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4.4'-Diaminoterphenyl, 4.4'-Oxydianilin,3.4'-Oxydianilin, 4.4'-Methylendianilin,4.4'-Sulfonyldianilin, 3J'-Sulfonyldianilin, SJ'-Carbonyldianilin, 4.4'-Thiodianilin,

Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]äther, Bis'4-(p-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(m-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 4.4'-Bis{p-aminophenoxy)benzophenon, Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, 4.4'-Diamino-3-carbamoyldiphenyläther der Formel

H₂N

Diaminosiloxane der Formel

Z Z

H₂N-Y-Si-O-Si-Y-NH₂

i i

beispielsweise

CH₃ CH₃

N₂H-(CH₂)J-Si-O-Si-(CH₂)J-NH₂

CHj CH₃

CHj CH₃

HjN-(CKJ₄-Si-O-Si-(CHj)₄-NH₁ CH₃ CH₃

CTT /-» TT

H₂N-(CHJ₄-Si— Ο— Si—(CHj)₄-NH₂ CjH₅ CjH₅

H₂N-(CHj)₄-Si—O—Si—(CHJ₄-NH₂

A.

^₆H₅ C₆H₅

sowie weitere Diaminosiloxane wie etwa

CH₃ CH₃ H₂N-(CH₂)J-Si-O-Si-C₆H₄-Si-O-Si-(CH₂)J-NHj

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

-Si—Ο—Si—I

CH₃ CH₃

Diese Ausgangsreaktanten können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Hierbei ist es bevorzugt, das Dihydrazid der Formel I und das Diamin der Formel III, da diese Verbindungen die Grundkomponenten darstellen, in einem Molverhältnis von 95 :5 bis 50 :50 einzusetzen. Üblicherweise werden etwa äquimolare Mengen des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel II und der oben genannten Grundkomponenten der Formeln I und III eingesetzt

Wenn das Molverhältnk von Tiiracarbonsäuredianhydrid zu den Grundkomponjnten von 1 :1 verschieden ist, nimmt der Polymerisationsg dd ab, und die Filmbildungseigenschaften sowie die Eigenschaften der erhaltenen Filme werden verschlechtert Wenn das Molverhältnis von Dihydrazid zu Diamin größer als 95 :5 ist, d. h. mehr als 95 Mol-Anteile Dihydrazid und weniger als 5 Mol-Anteile Diamin verwendet werden, fällt das Polymer leicht aus entsprechenden Lacken aus, und die resultierenden Filme besitzen nur schlechte Hitzefestigkeit sowie die Tendenz zur Abbildung teilweise reflektierter Elektrodenbilder.

Wenn das Molverhältnis von Dihydrazid zu Diamin andererseits kleiner als 50:50 ist, d. h., wenn das Dihydrazid in einem Mol-Anteil unter 50 und das Diamin in einem Mol-Anteil über 50 verwendet wird, tritt eine merkliche Verfärbung des resultierenden Copolymers auf. Wenn also die Stabilität entsprechender Lacke, ihre Hitzefestigkeit sowie die Transparenz berücksichtigt werden, ist es bevorzugt, die Ausgangsreaktanten in den oben angegebenen Mengenverhältnissen einzusetzen.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyhydrazidsäure-amidsäure besitzt allgemein eine Viskosität η,ρ/c im Bereich von 0,1 bis 1,0 dl/g (Konzentration 0,1 g/l, Meßtempetutur 30⁰C, Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Ubbelohde-Vrskosimeter.

Die Umsetzung des Dihydrazids der Formel I, des Diamins der Formel III und des Tetraearbonsäuredianhydrids der Formel II wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das entstehende Polymer wie etwa

N-Methyl-2-pyrrolidon, N.N-Dimethylformamid,

N.N-Diäthylformamid, N.N- Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid. Sulfolan u. dgl.

m Die Reaktion kann vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50° C oder darunter und noch bevorzugter bei Raumtemperatur oder darunter, beispielsweise bei etwa 10°C, unter Rühren durchgeführt werden. Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Viskosität der Reaktionslösung allmählich zu, wobei schließlich die Lösung der Polyhydrazidsäure-amidsäure, in Form

ί eines Lacks, entsteht

Da der resultierende Lack bei etwa Raumtemperatur oder darunter stabil ist, kann er über lange Zeiten gelagert und als Ausgangszusammensetzung zur Herstellung von PoIyhydrazimid-imid-Copolymeren für Orientierungsschichten herangezogen werden, bei denen der Feststoffgehalt übliche'-weise 15 Gew.-% oder darunter und noch bevorzugter 5 bis 10 Gew.-% beträgt Die Orientierungsschicht kann durch Auftragen des resultierenden Lacks aus der Polyhydrazidsäure-amidsäure auf ein üblicherweise verwendetes Substrat, beispielsweise transparentes Glas, in üblicher Weise wie etwa durch Streichen oder Aufpinseln, Eintauchen, Drehbeschichten (spin coating), Drucken ο. dgl. und Erhitzen vorzugsweise auf 150 bis 300⁰C zur Entfernung des verwendeten Lösungsmittels und zur Durchführung des Ringschlusses hergestellt werden. Zur Erzeugung von Orientierungsschichten ohne Löcher auf einem Substrat mit Elektroden unter Verwendung einer Offset-Druckmaschine ist es am bevorzugtesten, eine Polyhydrazidsäure-amidsäure mit einer reduzierten Viskosität i}_splc\m Bereich von 0,3 bis 0,8 dl/g (30°C) zu verwenden.

Die Orientierungsschicht kann direkt auf einer auf einem Substrat ausgebildeten elektrisch leitenden Schicht erzeugt werden; wenn jedoch eine anorganische Isolierschicht unter oder über der elektrisch leitenden Schicht vorgesehen und danach die Onentierungs schicht darauf ausgebildet wird, können Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen mit noch ausgezeichneteren Eigenschaften erzielt werden. Durch experimenteile Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß dann, wenn

die Orientierungsschjcht auf der anorganischen Isolierschicht und nicht direkt auf der auf dem Glasswbstrat vorgesehenen elektrisch leitenden Schicht ausgebildet wird, der thermische Abbau bei der Härtung, der beispielsweise durch in Sodaglas vorhandene Natriumionen hervorgerufen wird, verhindert werden kann. Beispiele für anorganische- Isolierschichten mit dieser Wirkung sind etwa Schichten aus SiO* AhO₃ und T\Ö2. Zur Erzielung dichterer Orientierungsschichten ist es erftndungsgemäß bevorzugt, eines oder mehrere Silan-Kupplungsmittel der Epoxyreihe und/oder der Aminoreihe mit zu verwenden. Beispiele für derartige Silan-Kupplungsmittel sind

y-AminopropyltriäthoxysDan,

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,

N-/?-(Aminoäthyl)-y-aminopropylmethyldimethoxysilan,

N-jS-iAminoäthylJ-y-aminopropyltrimethoxy-

silan u. dgl.

Diese Silan-Kupplungsmittel können dem Lack der Polyhydrazidsäure-amidsäure tropfenweise zugesetzt werden; alternativ kann auch ein Film aus dem Silan-Kupplungsmittel auf der elektrisch leitenden Schicht vorgesehen und anschließend die Onentierungsschicht aufgebracht werden.

Die so erhaltenen Substrate, die jeweils eine elektrisch leitende Schicht, erforderlichenfalls eine anorganische Isolierschicht sowie eine Orientierungsschicht aufweisen, werden zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigeelementen in üblicher Weise verwendet Als Flüssigkristallmaterialien eignen sich solche Materialien, die üblicherweise in Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden; Beispiele für derartige Flüssigknstaümaterialien sind etwa

p-Alkylbenzyliden-p'-cyanoaniline der Formel

-CH = N-

-CN

mit

R = Alkyl,

p-Alkoxybenzyliden-p'-cyanoaniline der Formel

R O

CH = N

CN

mit
RO

Alkoxy,
p-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyaniline der Formel

mit

R = Alkyl und
OR' = Alkoxy,

p-Alkyl- oder p-Alkoxy-p'-cyanodiphenyle der Formel

R. = Alkyl oder Alkoxy,

p-Alkylphenyl- oder p-Alkoxyphenyl-p'-cyanoben/oate der Formel

>— COO-

-CN

mit

R = Alkyl oder Alkoxy,
p-Alkylpbenyl-p'-alkoxybenzoate der Formel

R —-<(&>— C O O —/<Q)>— O R'

mit

R = Alkyl und
*> OR' = Alkoxy,

p-CyanophenyM'-alkyl- oder -alfccxycydohexane der Formel

-CN

mit
jo R = Alkyl oder Alkoxy,

p-CyanophenyW-alkyl- oder -alkoxycyclohexancarboxylate der Formel

-COO-

R = Alkyl oder Alkoxy,

p-AlkoxyphenyW-alkylcyclohexancarboxylale
Formel

C O O

O R'

mit

R =
OR' =

Alkyl und
Alkoxy

mit

sowie ähnliche Flüssigkristallmaterialien.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Au^fiihrungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 0,095 mol Isophthalsäuredihydrazid, 0,005 mol p-Phenylendiamin, 0,1 mol Pyromellitsäuredianhydrid und N-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt und bei 5°C 3 h unter Rühren zu einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 12 Gew.-% umgesetzt

Die entstandene Polyhydrazidsäure-unidsäure besaß eine reduzierte Viskosität t]_sfJc von 0,5 dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 3O⁰C in Dimethylsulfoxid ais Lösungsmittel, gleiche Verfahrensweise auch in den folgenden Beispielen).

Die Polvmerlösune wurde durch Zusatz von N-Me-

thyl-2-pyrrolidon auf einen Feststoffgehalt von 7 Gew.-% verdünnt Die verdünnte Polymerlösung wurde auf Substrate für Flüssigkristallzellen mit darauf vorgesehenen Elektroden mit einer Offset-Druckmaschine aufgedruckt und zur Entfernung des Lösungsmit- s tels und zur Durchführung des Ringschlusses 1 h auf 250⁰C erhitzt; hierbei wurden Orientierungsschichten einer Dicke von 1000,2000 bzw. 3000 A hergestellt

Die Orientierungsschichten wurden anschließend mit einem Baumwolltuch in einer Richtung gerieben. Zwei in der so behandelten Substrate mit einer Gesamtdicke der Orientierungsschicht von 1000, 2000 und 3000 A wurden in üblicher Weise parallel zueinander unter Zwischenschaltung eines üblichen Abstandshalters angeordnet und mit einem Epoxyharz-Dichtungsmittel abgedichtet, r> worauf eine Flüssigkristall-Zusammensetzung eingefüllt und mit Epoxyharz verschlossen und eine entsprechende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung erhalten wurde.

In jede Anzeigevorrichtung mit unterschiedlicher

Flüssigkristall-Zusammensetzungen individuell eingebracht Dabei wurden folgende Flüssigkristall-Zusammensetzungen verwendet:

(1) Gemisch vom Diphenyiiyp: r>

C₇H₁₅

und

CN

CN

(2) Gemisch vom Estertyp:

und

C₄H₉^f ) V-COO-(3) Gemisch vom Cyclohexantyp:

C₃H₇-<hV- coo-

C₅H₁₁-C H V-COO

und

CjH₇-< H >—COO-

CN

CN

-C₅H₁₁

Die optische Durchlässigkeit dieser Anzeigevorrichtungen wurde mit einem Spektrometer gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt Da hinsichtlich der Transmissionsdifferenz bei den Flüssigkristall-Zusammensetzungen (1) bis (3) keine Unterschiede auftraten, sind die entsprechenden Ergebnisse bei jeder Gesamtdicke der Orientierungsschicht von 1000,2000 bzw. 3000 λ durch einen einzigen Punkt mit der Bezugszahl 1 dargestellt Ferner wurde in einem entsprechenden Test kein partiell reflektiertes Bildmuster beobachtet @.

Dieser Test wurde wie folgt durchgeführt: Die Elektroden-Bildmuster eines Flüssigkristall-Anzeigeelements wurden mit bloßem Auge unter einem Betrachtungswinkel von 30° betrachtet und nach folgenden drei Bewertungsstufen bewertet:

®: partiell reflektierte Bildmuster überhaupt nicht sichtbar;

O: partiell reflektierte Bildmuster etwas sichtbar; X: partiell reflektierte Bildmuster klar sichtbar.

Beispiel 2

Zu der gleichen Pojymprlnsung wie in Beispiel 1 wurde y-Aminopropyltriäthoxysilan in einer Menge von 0,1 Gew.-% zugesetzt, worauf Orientierungsschichten wie in Beispiel 1 hergestellt wurden.

Die Erzeugung entsprechender Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen und ihrer Untersuchung geschah ebenfalls wie in Beispiel 1.

Die Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 2 bezeichnet. Der Test zur partie.len Reflexion Heferte das Ergebnis ®.

Beispiel 5

In einem Kolben wurden 0,05 mol Isophthalsäuredihydrazid, 0,05 mol 4.4'-Diaminodiphenylsulfon, 0,05 raol Pyromellitsäuredianhydrid, 0,05 mol 33'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sowie N-Dimethylacetamid vorgelegt und bei 10⁰C 5 h unter Rühren zu einer Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität %/c von 0,4 dl/g bei 30⁰C und einem Feststoff gehalt von 14 Gew.-% umgesetzt

Die Polymerlösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% verdünnt

Die verdünnte Polymerlösung wurde mit einer Offsetdruckmaschine auf Substrate für Flüssigkristallzellen mit einem anorganischen Isolierfilm aus S1O2 von 1200Ä Dicke und transparenten Elektroden aus In₂O3 als Hauptkomponente aufgedruckt In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Orientierungsschichten mit einer Dicke von 1000,2000 und 3000 A hergestellt

Anschließend wurden Flüssigkristall-Anzeigeelemente aufgebaut und in gleicher Weise wie in Beisp'.il 1 getestet Die Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 3 bezeichnet Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis ©.

Beispiel 4

Zu der fai Beispiel 3 verwendeten Polymerlösung wurde y-Glyeidoxypropyltrimethoxysilan in einer Menge von 0,15Gew.-% zugesetzt worauf die Orientierungsschichten wie in Beispiel 3 hergestellt wurden. Anschließend wurden entsprechende Flüssigkristall-Anzeigeelemente aufgebaut und wie in Beispiel 1 getestet

Die erhaltene Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 4 bezeichnet Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis ©.

Beispiel 5

10

15

In einem Kolben wurden 0,07 mol Isophthalsäuredihydrazid, 0,02 mol Terephthalsäuredihydrazid, 0,01 mol 4.4'-Bis(m-aminophenoxy)diphenylsu!fon, 0,03 mol 3.3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sowie N.N-Dimethylformamid vorgelegt und 7 h bei 5°C zu einer Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität i/jp/t von 0,4 dl/g bei 30⁰C und einem Feststoffgehalt von 12 Gew.-% umgesetzt.

Die Polymerlösung wurde anschließend auf einen Feststoffgehalt von 10Gew.-% verdünnt. Mit der verdünnten Polymerlösung und einer Offset-Druckmaschine wurden wie in Beispiel 1 Orientierungsschichten von 1000, 2000 und 3000 Ä Dicke hergestellt mit dem Unterschied, daß zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Ringschluß 1 h auf 200⁰C erhitzt wurde.

Die Flüssigkristall-Anzeigeelemente wurden wie in Beispiel 1 aufgebaut und getestet. Die erhaltene I ransparenz ist in der Zeichnung mit der BezugsÄäiii 3 bezeichnet. Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis©.

Beispiel 6

Zu der gleichen Polymerlösung wie in Beispiel 5 wurde y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einer Menge von 0,05 Gew.-% zugesetzt, worauf Orientierungsschichten wie in Beispiel 5 hergestellt wurden.

Danach wurden wie in Beispiel I Flüssigkristall-Anzeifecelemente aufgebaut und getestet.

Die erhaltene Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 6 bezeichnet. Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis ®.

Beispiel 7

40

In einem Kolben wurden 0,08 mol Isophthalsäuredihydrazid, 0,02 mol 4.4'-Diamino-3-carbamoyldiphenyläther 0,1 mol Pyromelliisäuredianhydrid sowie N.N-Dimethylacetamid vorgelegt und 5 h bei 5° C zu einer Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität η_ίρ/ο von 03 dl/g bei 30° C und einem Feststoffgehalt von 12 Gew.-% umgesetzt

Die Polymenusung wurde anschließend auf einen Feststoffgehalt von 8 Gew.-% verdünnt.

Mit der verdünnten Polymerlösung und einer Off set-Druckmaschine wurden Orientierungsschichten mit einer Schichtdicke von 1000,2000 und 3000 A wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß zur Entfernung des Lösungsmittels und zum Ringschluß 1 h auf 280° C erhitzt wurde.

Danach wurden wie in Beispiel 1 entsprechende Flüssigkristall-Anzeigeelemente hergestellt und getestet

Die erhaltene Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 7 bezeichnet Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis ®.

Beispiel 8

In einem Kolben wurden 0,05 mol Isophthalsäuredihydrazid, 0,05 mol einer Diaminosiloxanverbindung der Formel

H,N

CH₃

CH

CH₃

0,1 mol Pyromellitsäuredianhydrid sowie N-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt und 3 h bei 5° C zu einer Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität η,ρ/c von 0,3 dl/g bei 30⁰C und einem Feststoffgehalt von 14 Gew.-% eingesetzt.

Die Polymerlösung wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 7 Gew.-% verdünnt. Mit der verdünnten Polymerlösung und einer Offset-Druckmaschine wurden Orientierungsschichten mit einer Schichtdicke von 1000,2000 und 3000 A wie in Beispiel 1 hergestellt.

Anschließend wurden wie in Beispiel 1 Flüssigkristall-

AiiieigeeiciViciiic aufgebaut Und gCiCStCi.

Die erhaltene Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 8 bezeichnet. Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis O.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Kolben wurden 0,1 mol 4.4'-Diaminodiphenyläther, 0,1 mol Pyromellitsäuredianhydrid sowie N.N-Dimethylacetamid vorgelegt und bei 10 bis 15°C 7 h unter Rühren zu einer Polymerlösung mit einer reduzierten Viskosität η,ρ/c von 0,6 dl/g bei 30° C und einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% umgesetzt.

Die Polymerlösung wurde anschließend auf 7 Gew.-°/o verdünnt.

Mit dieser verdünnten Polymerlösung und einer Offset-Druckmaschine wurden Orientierungsschichten mit einer Dicke von 1000, 2000 und 3000 A wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Durchführung des Ringschlusses 1 h auf 280⁰C erhitzt wurde.

Anschließend wurden wie in Beispiel 1 Flüssigkristall-Anzeigeelemente aufgebaut und getestet.

Die erhaltene Transparenz ist in der Zeichnung mit der Bezugszahl 9 bezeichnet Der Test zur partiellen Reflexion lieferte das Ergebnis O.

Beispiele 9 bis 16

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren und Lösungsmittel wurden wie in Beispiel 1 Polyhydrazidsäure-amidsäuren synthetisiert.

Die resultierenden Polymerlösungen besaßen die in Tabelle 1 angegebenen Feststoffgehalte und reduzierten Viskositäten bei 30⁰C.

Anschließend wurden wie in Beispiel 1 Orientierungsschichten erzeugt und Flüssigkristall-Anzeigeelemente aufgebaut und getestet

Die als das Verhältnis der Transmission bei 400 nm zur Transmission bei 600 nm für jede Gesamtdicke der Orientieningsschicht von 1000, 2000 und 3000 A ausgedrückte Transparenz ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse des Tests zur partiellen Reflexion sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Wie aus den obigen Resultaten eindeutig hervorgeht, besitzen FlUssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit den speziellen Orientierungsschichten aus den erfindungsgemäß eingesetzten speziellen Polyhydrazimidimid-Copolymeren ausgezeichnete Transparenz, wobei zugleich praktisch keine partiellen Reflexionsbildmuster der Elektroden sichtbar sind.

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Monomer Art

Lösungsmittel Polymerlösung

Fest- lup/c

stoff-

gehalt

(%) (dl/g)

Transparenz (%) Transmission bei 400 nm 600 nm

1000 Ä 2000 A 3000 A

Test zur

partiellen

Reflexion

Terephthalsäuredihydrazid

4.4'-Diaminodiphenylmethan

l^.S.o-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

4.4'-Oxybis(benzoesäurehydrazid)

3.3'-Diaminodiphenylsulfon

Pyromellitsäuredianhydrid

4.4'-Sulfonylbis(ben/oesäurehydrazid) 4.4'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon

S.S'A^-Benzophenontetracarbonsäurediar.hydrid

4.4'-Diphenyldi(carbonylhydrazid)

m-Phenylendia.nin

Sj'^^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid

4.4'-Methylenbis(benzoesäurehydrazid) 4.4'-Bis(p-aminophenoxy)-diphenylpropan

S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Adipinsäuredihydrazid

CH₃

CH₃

H₂N-(CH₂)j—Si—O —Si—(CH₂),-NH₂ 0,02

I I

CH₃ CH₃

Pyrotnellitsäuredianhydrid 0,1 Sebacinsäuredihydrazid 0,05

4.4'-Diaminodiphenyläther 0,05

S.S'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid η l Isophthalsäuredihydrazid 0,07

4.4'-Diaminodiphenyläther 0,03

Pyromellitsäuredianhydrid 0,1

N.N-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid

Sulfolan

N.N-Dimethylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon

N-Methyl-2-pyrrolidun Dimethylsulfoxid

N.N-Dimethylacetamid

N-Methyl-2-pyrrolidon N-Methyl-2-pyrrolidon

15 0,3 94 93 91 ®

20 0.5 97 96 94

13 0,4 98 97 95

15 0,4 95 93 92 ®

18 0,6 96 94 92

(1,6 92 91 89

18 0,8 95 94 92

20 C ,3 97 96 94

Beispiel 17

Unter Verwendung von drei Glassubstraten und zwei dazwischen gesandwichten Flüssigkristallschichten wurde ein Flüssigkristall-Anzeigeelement aufgebaut.

Auf den beiden Innenseiten der äußeren Glassubstra-Ie mit den darauf ausgebildeten Elektroden sowie auf den beiden Seiten des in der Mitte eingeschalteten Glassubstrats mit beiderseitig vorgesehenen Elektroden wurden jeweils Orientierungsschichten von 1000 A Dicke erzeugt Jede Orientierungsschicht wurde unter Verwendung der gleichen 7gew.-%igen verdünnten

Polymerlösung wie in Beispiel 8 und Drucken r"er Lösung mit einer Offset-Druckmaschine und anschließenden Ringschluß wie in Beispiel 8 hergestellt Jede Orienticrungsschicht wurde dann mit einem Baumwolltuch in einer Richtung gerieben.

Unter Verwendung der drei in dieser Weise behandelten Glassubstrate wurde mit Hilfe eines organischen Abdichtmittels ein entsprechendes Anzeigeelement aufgebaut Das resultierende Anzeigeelement besaß eine Transparenz (spektrale Durchlässigkeit bei 400 nm/spektrale Durchlässigkeit bei 600 nm) von 84%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Flüssigkristall'Anzeigevorrichtung mit Substraten mit Elektroden und Orientierungsschichten aus Polyimiden zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristallmaterials auf den an eine Flüssigkristallschicht angrenzenden Innenseiten sowie einer oder mehreren Flüssigkristallschichten zwischen denSubstraten,gekennzeichnet durch mindestens eine Orientierungsschichi aus einem Copolymer mit Struktureinheiten der Formeln

\ CC

N-N-C-Ar₁-C-N-N' ^Ar₂' ^

H O O H

O O

N-Ar₃-N Ar

worin bedeuten:

25

An den Rest einer Dicarbonsäure,

Ar2 den Rest einer Tetracarbonsäure und

Ar₃ den Rest eines Diamins.

2. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durcl". eine Orientierungsschicht aus einem Copolymer mit

An gleich

35

oder

50

X gleich -O-, -CH₂-, -SO₂, -CO- oder -S-

und
η eine ganze Zahl von 1 bis 8.

3. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Orientiei ungsschicht aus einem Copolymer mit

Ar₂ gleich

oder

mit

X gleich -Ο-, -SO₂-, -CO-,

CH₃

Q

CH₃

oder
-CH-j.

4. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Orientierungsschicht aus einem Copolymer mit

Ar₃ gleich

CONH₂

oder

—Υ—Si—Ο—Si—Υ-Ι I

Z Z

wobei

X -Ο-, -CH₂-. -SO₂-, -CO-, -S- oder CH₃

CH₃

10

15 Y Alkylen oder Phenylen und Z Alky] odsr Aryl

darstellen.

5. FlQssiglcristall-Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d&ö sie Mehrschichtenaufbau besitzt

6. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach einem Jor Ansprüche 1 —5, gekennzeichnet durch

(A) Aufbringen eines Lacks aus

(a) einer Polyhydrazidsäure-amidsäure mit Struktureinheiten der Formeln

— -N—N—C—Ar₁-C-N-N-C

J. \

HHC:

OHH Ar₂

HOOC ₂
\

Il

Q

^COOH

und

--N-Ar₃-N-C C

I I \ /

H H Ar₂

/ \ HOOC COOH

worin bedeuten:

An den Rest einer Dicarbonsäure, Ar₂ den Rest einer Tetracarbonsäure und Ar₃ den Rest eines Diamins, 40

wobei

η und m so sind, daß sich eine reduzierte Viskosität r,_sp/c > 0,1 dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/l bei 30° C in Dimethylsulfoxid als Lösungs- 45 mittel) ergibt, und
(b) einem Lösungsmittel auf ein Substrat und

(B) Erhitzen unter Entfernung des Lösungsmittels und Ringschluß. 50

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung einer Polyhydrazidsäure-amidsäure (a) mit

X gleich -O-, -CH₂-, -SO₂-, -CO- oder -S-

und
π eine ganze Zahl von 1 bis 8.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch Verwendung einer Polyhydrazidsäure-amidsäure (a) mit

Ar₂ gleich

An gleich

55

60

65

mit X gleich -0-, -SO₂-, -CO-, CH₃

— C —
CH,

oder -CH-,.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch Verwendung einer Polyhydrazidsäure-amidsäure (a) mit

Ar₃ gleich

oder

Z Z

! ι

— Υ — Si — Ο — Si — Υ —

Z Z

wobei

X -Ο-, -CH₂-, -SO₂-, -CO-, -S- oder

CH₃

— C —

CH₃

Y Alkylen oder Phenylen und
Z Alkyl oder Aryl

darstellen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9. gekennzeichnet durch Herstellung der Polyhydrazidsäure-amidsäure (a) durch Umsetzung eines Dihydrazids der Formel I

H₂N-N-C-Ar₁-C-N-NH₂ (I)

I Il Il I

HO OH

mit

Ar, wie in Anspruch 6 oder 7,

mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel II

Ar₂

mit

ΑΓ2 wie in Anspruch 6 oder 9
und einem Diamin der Formel III

H₂N-Ar₃-NH₂
mit

Ar₃ wie in Anspruch 6 oder S

in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur <50°C.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Verwendung von mindestens einer der Verbindungen

Isophthaisäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid. 4.4'-Oxybis(benzoesäurehydrazid), 4.4'-Sulfonylbis-(benzoesäurehydrazid), ?3'-Sulfonylbis-(benzoesäi.~ehydrazid), 4.4'-Methylenbis(benzoesäurehydrazid),

so 4.4'-Carbonylbis(benzoesäurehydrazid),

4.4'-Diphenyldicarbonylhydrazid,

Oxalsäuredihydrazid,

Malonsäuredihydrazid,

Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid,

Adipinsäuredihydrazid,

Pimellinsäuredihydrazid,

Korksäuredihydrazid,

Azelainsäuredihydrazid und

Sebacinsäuredihydrazid als Dihydrazid (I).

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens einer der Verbindungen

Pyromellitsäuredianhydrid, 33'.4.'-Diphenyltetracarbonsäure-

dianhydrid,
SJ'^^'-Benzophenontetracarbonsäure-

dianhydrid,

Cyclopentatetracarbonsäuredianhydrid, 1.2.5.6-NaphthalintetracarbonsäuredianhyH-id, 23.5.6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 23.6.7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1.455-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

SAiMO-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,

23.5.6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 4.4'-Sulfonyldi(phthalsäureanhydrid), 4.4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid), 4.4'-Carbonyldi(phthalsäureanhydrid)und 4.4'-IsopropyIidendi(phthaIsäureanhydrid)

als Tetracarbonsäuredianhydrid (II).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens einer der Verbindungen

iu-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

(III) 4.4'-Diaininodipheiiyiäther, Benzidin,

4.4'-Diaminoteφhenyl,4.4'-Oxydianilin, 3.4'-OxydianUin, 4.4'-Methylendianflin,

(Π)

CH₃

CH,

4.4'-Suffonyldianilin, 3.3'-Sulfonyldianilin, SJ'-Carbonyldianilin^^'-Thiodianilin, Bis[4-(p-aminophenoxy)-phenyl]-äther, Bis[4-(?-aminophenoxy)-phenyI]-methan, Bis[4-(m-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon,

CH₃ CH₃ HjN-(CHj)₃-Si-O-Si-(CHj)₃-NHj

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

H₂N—(CH₂)₄ — Si — O — Si—(CH₂)₄ — NH₂

CH₃ CH, C»H, C₆H₅

I I

H₂N-(CH₂)₄— Si — O — Si—(CH₂)₄ — NH₂ C₆H₅ C₆H₅ CH₃ CH₃

-O — Si-

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H₂N-(CHj)₄- Si — O — Si—(CHj)₄-NH₂

CII {~< II

und

CH₃ CH₃ CH₃

H₂N-(CHj)₃-Si-O-Si-C₆H₄-Si-O-CH₃ CH₃ CH₃

als Diamin(IIi).

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch Verwertung mindestens eines unter

Isophthalsäuredihydrazid, so

Terephthalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und

Sebaci nsäuredihydrazid ausgewählten Dihydrazids (I), mindestens einer

Bis[4-(p-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon, 4.4'-Bis(p-aminophenoxy)-benzophenon, Bis[4-(p-aminopnenoxy)-phenyl]-sulfid,

Bis[4-(p-aminophenoxy)-phenyl]-propan, 4.4'-Diamino-3-carbamoyldiphenyläther,

55

Pyromellitsäuredianhydrid, ^CIi3

CH₃

-Si-(CHj)₃-NHj
CH₃

SJ'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

l^ü-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und

SJ'^^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid ausgewählten Verbindung als Tetraca^rbonsäuredianhydrid (II) und mindestens einer unter p-Phenylendiamin,

4.4'-Diaminodiphenylsulfon, 4.4'-Bis(m-aniinophenoxy)diphenylsulfon, 4.4'-Diamino-3-carbamoyIdiphenyIäther,

CH₃

CH₃

4.4'-Diaminodiphenylmethan, 4.4'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon, m-Phenylendiamin,

B is[4-(p-ainiiiophenoxy)-phenyl|-propaii,

CH, CH₃
H₂N-(CHj)₃-Si-O-Si-(CH₂),-!

-(CHj)₃-NH₂

CH₃

CHj

und