DE3128805A1

DE3128805A1 - Niedriglegierter stahl

Info

Publication number: DE3128805A1
Application number: DE19813128805
Authority: DE
Inventors: Bryan Edmund 15101 Allison Park Pa. Wilde
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1982-05-19
Also published as: US4305755A; JPS5754253A

Description

Niedriglegierter Stahl
Die Erfindung betrifft niedriglegierte Stähle, die gegenüber einer durch Wasserstoff induzierten bzw.
hervorgerufenen Korrosion eine erhöhte Beständigkeit aufweisen.
Die Anwendbarkeit von Baustoffen bzw. Konstruktionsmaterialien aus Stahl in Schwefelwasserstoff enthaltenen Umgebungen (sauren Umgebungen) ist oft in einem beträchtlichen Ausmaß dadurch eingeschränkt, daß der Stahl einem durch Wasserstoff hervorgerufenen, lokalisierten korrosiven Angriff ausgesetzt ist, der beispielsweise zur Blasenbildung an der Oberfläche, zur Bildung vori innerer Rissen und zur Rißbildung infolge von Spanriurigskorrosion führt. Alle diese lokalisierteri Formen des korrosiven Angriffs werden durch Wasserstoff verursacht, der als Ergebnis der allgemeinen Korrosion des Metalls an dessen Oberfläche erzeugt und in die Metallmatrix hinein absorbiert wird und mit Defekten bzw. Fehlstellen oder mit Teilchen einer zweiter Phase Ir der Metallmatrix in Wechseiwir kung tritt. Besonders in der heutigen Zeit, in der ein Mangel an Energiequellen herrscht, besteht die Neigung, daß solche Stähle bei immer tieferen Ölbohrungen und Gasbohrungen und für Pipelines bzw. Rohrfernleitungen eingesetzt werden, in denen immer höhere Konzentrationen von Schwefelwasserstoff enthalten sind. Aus diesem Grunde steigt der Bedarf an Stählen, die gegenüber den vorstehend erwähnten, durch Wasserstoff hervorgerufenen Formen des korrosiven Angriffs beständiger sind. Da solche lokalisierten Angriffe oft zu verhängnisvollen Brüchen bzw. Unfällen führen können, kann die Verwendung von hochfesten Stählen in schwerwiegendem Maße eingeschränkt sein. Als Alternative zu Stählen und anderen Legierungen auf Eisenbasis zeigen Legierungen auf Basis von Nickel und Kobalt eine größere Beständigkeit gegenüber einer solchen durch Wasserstoff hervorgerufenen Versprödung sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion, die sich im Gesamt-Gewichtsverlust äußert, jedoch sind diese Legierungen beträchtlich teurer. Wie gezeigt wurde (Kane u. a., Corrosion, Band 33, Seiten 309 bis 320, 1977), können jedoch selbst solche im allgemeinen beständigen Legierungen auf Basis von Nickel und Kobalt für einen solcher, durch Wasserstoff hervorgerufenen Angriff empfänglich sein, insbesondere in dem Fali, daß solche Legierungen mit Stahl verbwiden sind bzw. in Verbindung mit Stahl eingesetzt werden, was bei Bohrungen und Fernrohrleitungen bzw. Pipelines fast unvermeidbar ist.
Aus der Japanischen Patentschrift Nr. 41-1202 ist bekannt, daß niedriglegierten Stählen, die etwa 0,12 bis 0,14 % C, etwa 2 % Cr und etwa 0,07 bis 0,1 % Al enthalten, eine erhöhte Beständigkeit gegenüber der durch Sulfid verursachten Spannungskorrosions-Rißbildung verliehen werden kann, indem man kleinere Mengen von Edelmetallen, nämlich etwa 0,006 % Pd oder 0,06 % Ag, hinzugibt. Bei Stählen des Typs AISI 4130, d. h. bei Stählen, die höhere Kohlenstoffmengen (0,25 bis 0,4 % C) und geringere Chrom- (0,5 bis 1,2 % Cr) und Aluminiummengen (<0,02 % Al) enthalten, wurde jedoch festgestellt, daß solche geringen Mengen von Edelmetallen in dieser Hinsicht im wesentlichen keine vorteilhafte Wirkung haben. So wurde selbst bei Zugabe einer Pd- oder Ag-Menge, die mehr als das Zehnfache der bei den aus der Japanischen Patentschrift Nr.
41-1202 bekannten Stählen eingesetzten Menge betrug (nämlich 0,14 % Pd oder 0,605 % Ag), zu einem Stahl des Typs AISI 4130 kein bedeutender Vorteil erzielt.
Erfindungsgemäß wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß Stählen des Typs AISI 4130 ähnliche niedriglegierte Stähle gegenüber einem solchen, durch Wasserstoff hervorgerufenen korrosiven Angriff praktisch unempfindlich gemacht werden können, indem man relativ große Mengentbestimmter Edelmetalle hinzugibt, und daß die Beständigkeit solcher Stähle gegenüber solchen durch Wasserstoff hervorgerufenen Erscheinungen beträchtlich verbessert werden kann, indem man diese Edelmetalle in Konzentrationen einsetzt, die etwas niedriger sind als die für die Erzielung -einer vollkommenen Korrosionsbeständigkeit erforderliche Konzentrat ion.
Es wurde eine Reihe von Legierungen erschmolzen, deren Grundzusammensetzung der Zusammensetzung eines Stahles vom Typ AISI 4130 ähnlich war. Zu der Grundlegierung wurden entweder Silber, Palladium oder Platin in einer Sollmenge von 0,05 %, 0,1 %, 0,5 % und 1,0 % einzeln hinzugegeben. Die Stähle wurden durch Vakuum-Induktionsschmelzen und anschließendes Blockgießen und Warmwalzen bei 927°C unter Bildung von Platten mit einer Dicke von 12,7 mm hergestellt.
Danach wurden die Stähle zwecks Erzielung ähnlicher mechanischer Eigenschaften einer Hitzebehandlung unterzogen. Die chemische Zusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften der Stähle werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.-%) Mechanische Eigenschaften

C Mn P S Si Cr Mo Ag Pt Pd Dehngrenze Zug- Dehnung Ein-

bei einer festig- bei einer schnü-

bleibenden keit Meßlänge rung

Verformung (N.nm-2) von (R/A)

von 0,2 % 2,54 cm (%)

(N.mm-2) (%)

1A Ag 0,36 0,587 0,006 0,012 0,286 1,155 0,199 <0,0004 <0,01 <0,01 714,3 861,2 21,2 68,7

1B Ag 0,36 0,612 0,006 0,012 0,290 1,139 0,198 0,062 <0,01 <0,01 756,4 869,4 21,3 66,9

1C Ag 0,36 0,584 0,006 0,012 0,290 1,149 0,198 0,14 <0,01 <0,01 728,8 859,8 21,7 68,2

1D Ag 0,36 0,578 0,005 0,012 0,299 1,146 0,197 0,605 <0,01 <0,01 741,2 868,1 21,5 67,4

1E Ag 0,36 0,579 0,006 0,011 0,299 1,144 0,195 0,99 <0,01 <0,01 747,4 882,5 20,7 66,0

2A Pd 0,34 0,612 0,008 0,013 0,306 1,203 0,186 0,003 <0,01 <0,01 670,9 817,0 22,3 69,7

2B Pd 0,35 0,161 0,008 0,014 0,305 1,182 0,084 0,004 <0,01 0,061 755,7 888,0 21,2 67,9

2C Pd 0,35 0,612 0,009 0,013 0,320 1,191 0,186 0,004 <0,01 0,14 739,8 883,9 21,3 68,8

2D Pd 0,34 0,607 0,008 0,013 0,318 1,169 0,183 0,004 <0,01 0,60 705,3 803,2 22,3 66,6

2E Pd 0,34 0,590 0,008 0,013 0,307 1,129 0,183 0,005 <0,01 1,25 744,6 848,7 20,2 61,0

3A Pt 0,36 0,588 0,006 0,014 0,28 1,121 0,192 <0,0004 <0,01 <0,01 761,2 906,0 20,3 68,4

3B Pt 0,36 0,59 0,006 0,013 0,288 1,123 0,191 <0,0004 0,053 <0,01 763,2 910,1 20,3 68,4

3C Pt 0,35 0,573 0,006 0,012 0,288 1,111 0,190 <0,0004 0,10 <0,01 766,0 910,1 20,5 68,6

3D Pt 0,35 0,569 0,006 0,011 0,28 1,098 0,189 <0,0004 0,50 <0,01 702,6 847,4 21,8 67,2

3E Pt 0,35 0,551 0,006 0,011 0,275 1,090 0,187 <0,0004 1,02 <0,01 779,1 920,5 20,8 66,2

Tabelle II zeigt die Ergebnisse von zwei Testarten zur Bestimmung der durch Spannungskorrosion hervorgerufenen Rißbildung. Bei dem einen Test wurde eine dynamische Verschiebung angewendet, während bei dem anderen Test ein einachsiger Zug ausgeübt wurde (für die näheren Einzelheiten dieser Testverfahren sei auf den Artikel von B. E. Wilde und M. J. Doyle in "Corrosion", Juni 1979, und von A. W. Loginow in "Materials Protection", Bd. 5, Nr. 5, S. 33 - 39, 1966, hingewiese Zusammen mit den vorstehend erwähnten Spannungskorrosions-Testen wurden in einer 0,5 % Ess-igsäure und 3,5 % Natriumchlorid enthaltenden, ei 25 0C mit Schwefelwasserstoff gesättigten NACE-Standardlösung Teste zur Feststellung der Bildung von inneren Rissen, die im allgemeinen als "durch Wasserstoff verursachte Blasenrißbildung" ("HIBC") bezeichnet wird, durchgeführt.

Tabelle II

Gelöster

Bezeichnung Zusatzstoff Spannungs- bzw. Belastungs- Zeitspanne bis zum Bruch

der Legierung (Sollmenge intensität bei der Einlei- bei 100 % der Dehngrenze

in %) tung der Rißbildung bzw. praktischen Fließ-

(Krnit.) grenze (h)

(N#mm-2 # #cm')

1A <0,01 Ag 439,5 11,2

1B 0,05 Ag 450,5 10,6

1C 0,1 Ag 439,5 12,6

1D 0,5 Ag 450,5 15,8

1E 1,0 Ag 835,1 Kein Bruch in 500 h

2A 0,1 Pd 494,5 8,1

2B 0,05 Pd 516,5 7,2

2C 0,1 Pd 582,4 5,1

2D 0,5 Pd 791,2 Kein Bruch in 600 h

2E 1,0 Pd Keine Rißbildung (>1099) Kein Bruch in 600 h

3A <0,01 Pt 461,5 11,0

3B 0,05 Pt 472,5 12,3

3C 0,1 Pt 538,4 53,0

3D 0,5 Pt Keine Rißbildung (>1099) Kein Bruch in 502 h

3E 1,0 Pt Keine Rißbildung (>1099) Kein Bruch in 527 h

Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen der mit dynamischer Verschiebung durchgeführten Teste geht hervor, daß bei dem Sollwert von 1 60 Silber Kinit.

beträchtlich erhöht wird, wobei jedoch noch eine Rißbildung eingeleitet wird. Im Falle der Palladium enthaltenden Legierung trat bei etwa 0,5 % eine Erhöhung von #unit. ein, wobei im Falle des Pd-Sollwertes von 1 % Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung beobachtet wurde. In ähnlicher Weise wurde auch bei einem Pt-Sollwert von 0,5 und 1 % Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung beobachtet. Die vorstehend erwähnten Feststellungen werden durch die Ergebnisse der mit einachsigam Zug durchgeführten Teste bestätigt. So zeigen die bei einer Beanspruchung von 100 % der Dehngrenze bzw. praktischen Fließgrenze gemessenen Zeitspannen, die bis zum Bruch vergehen, daß bei einem Sollgehalt von 1 % Silber und bei einem Sollgehalt der Legierungen von 0,5 oder mehr % Platin oder Palladium Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rißbildung erzielt wird. Wie vorstehend erwähnt, wurden auch HIBC-Teste durchgeführt. Im Falle von Silber wurde kein in bedeutendem Maße vorteilhafter Einfluß auf HIBC bemerkt. Im Falle des Sollwertes von 1 % Platin und Palladium wurde in beiden Fällen jedoch sogar nach einer 2000-stUndigen Behandlungsdauer unter den bei dem NACE-Test angewandten, sehr strengen Umgebungsbedingungen eine vollkommene Widerstandsfähigkeit beobachtet. Es ist nicht geklärt, worauf die erhöhte Beständigkeit gegenüber der durch Sulfid verursachten Spannungskorrosions-Rißbildung beruht, die durch die Zugabe von Edelmetall erzielt wird, jedoch haben elektrochemische Versuche und Verfahren der Oberflächenimplantation mittels Ionenstrahlen gezeigt, daß der günstige Effekt, der durch diese Elemente zur VerfUgung gestellt wird, nicht an der Grenzfläche zwischen Matrix und Umgebung ausgeübt wird und daher von einer Modifizierung der Matrixstruktur selbst und von der Wechselwirkung der Matrixstruktur mit aufgelöstem Wasserstoff herrühren muß.
Die Menge des hinzuzugebenden Edelmetalls hängt natürlich davon ab, in welcher Umgebung der Stahl im Einzelfall eingesetzt werden soll und welches Ausmaß der Widerstandsfähigkeit erwünscht ist, wobei die zusätzlichen Kosten zu berücksichtigen sind, die sich durch die Zugabe des Edelmetalls ergeben. Beispielsweise würde den Stählen durch einen Platin- oder Palladiumgehalt von 1 % oder mehr in praktisch jeder Umgebung Widerstandsfähigkeit gegenüber allen Formen eines durch Wasserstoff verursachten Angriffs verliehen werden, jedoch würden die Kosten für eine solche Legierung (mit Ausnahme von sehr begrenzten Umständen) den Einsatz einer solchen Legierung mit hoher Wahrscheinlichkeit ausschließen. Dabei diesen Zusatzstoffen ein Sollwert von 0,5 % zur Widerstandsfähigkeit gegenüber einer durch Spannungskorrosion hervorgerufenen Rißbildung führt, gibt es sicher viele Situationen, bei denen eine Zugabe in dieser- Höhe oder sogar in einer'etwas niedrigeren Höhe wie 0,3 % zu einer optimalen Kombination von erhöhter Widerstandsfähigkeit und kostenmäßiger Effekti-vität führt. Andererseits führt Silber zwar nicht zu dem gleichen Maß an Widerstandsfähigkeit, jedoch erlaubt es der erheblich niedrigere Preis des Silbers bei gleicher Gewichtsmenge, daß das Silber in der Praxis in einer Menge von 0,75 bis 2,0 % oder mehr eingesetzt werden kann.
Bei den erfindungsgemäßen Stählen handelt es sich um niedriglegierte Stähle, d. h. um Stähle, die insgesamt weniger als 4 % Legierungszusätze enthalten. Die Legierungszusätze bestehen im wesentlichen aus 0,25 bis 0,4 % C, 0,4 bis 1 % Mn, 0,5 bis 1,2 % Cr, 0,1 bis 0,3 % Mo und c 0,03 % Al. Antimon, Zinn und Arsen sind aufgrund ihrer Vergiftungswirkung/Promotorwirkung auf die Entwicklungs-/Absorptionsreaktion von Wasserstoff sowie aufgrund ihres Einflusses auf die Anlaß-Versprödung in den nachstehend angegebenen Mengen enthalten: Sb: höchstens 0,005 % (vorzugsweise G 0,0015 %); Sn: höchstens 0,01 % (vorzugsweise < 0,007 %) und As: höchstens 0,01 % (vorzugsweise <0,007 %), wobei die Gesamtmenge von Sb, Sn und As höchstens 0,0250 % und vorzugsweise <0,015 % beträgt.

Claims

Patentansprüche 1. Niedriglegierter Stahl, der als Legierungszusätze im wesentlichen 0,25 bis 0,4 % C, 0,5 bis 1,2 % Cr, weniger als 0,03 % Al, weniger als 0,005 % Sb, weniger als 0,01 % Sn, weniger als 0,01 % As, wobei die Gesamtmenge von Sb, Sn und As nicht mehr als 0,025 % beträgt, und mindestens etwa 0,3 °Ó eines aus der aus Ag, Pt, Pd oder Mischungen davon besteheridet Gruppe ausgewählten Elements in einer hinsichtlich der Erzielung einer in beträchtlichem Maße erhöhten Xeständigkeit gegenüber einer durch Wasserstoff hervorgerufenen Korrosion wirksamen Menge enthält.
2. Stahl tiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Ag ist und in einer Menge von 0,75 bis 2,0 % enthalten ist.
3. Stahlsnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der aus Pt und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt und in einer Menge von 0,5 bis 1,0 % enthalten ist.