DE3131096A1

DE3131096A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten methacryl- und acrylamiden

Info

Publication number: DE3131096A1
Application number: DE19813131096
Authority: DE
Inventors: Siegmund Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Besecke; Günter Dipl.-Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1983-02-24
Also published as: GB2103216B; IT8267822A0; JPS5838242A; IT8267822A1; FR2510991B1; GB2103216A; DE3131096C2; IT1157058B; FR2510991A1; JPH039898B2

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Methaciyl- und Acrylamiden

Zur Herstellung der technisch interessanten Amide der Acryl- und der Methacrylsäure sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden.

Unter den verschiedenen möglichen Ausgangsverbindungen bieten sich beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylnitril an u.a. weil diese Nitrile technisch vergleichsweise gut zugänglich sind. Im einfachsten Falle kann man die unsubstituierten Amide durch partielle Hydrolyse des Acryl- bzw. Methacrylnitrils erhalten.

Einen anderen Weg geht die sogenannte Ritter-Reaktion, bei der - mechanistisch gesehen - Carbonium-Ionen hinreichender Stabilität mit Nitrilen zu N-substituierten Amiden reagieren. In der Praxis werden die Nitrile meist mit Alkenen bzw. Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt. Die Ritter-Reaktion kann auch auf ungesättigte Nitrile angewandt werden.

(H. Plant & J.J. Ritter, J.Am.Chem. Soc. 73_, 4076, (1951). Im allgemeinen gelten die folgenden Regeln: Bei Alkoholen und Olefinen, die sekundäre Carboniumionen bilden, verläuft die Ritter-Reaktion wesentlich schwieriger als bei tertiären Verbindungen. Sollen primäre Alkohole umgesetzt werden, so bedarf es äußerst drastischer Reaktionsbedingungen (vgl. K. Hamamoto & M. Yoshioka, Nippon Kagaku Zasshi 80, Chem. Abstr. 55_, 4349 (1961).
'

Aus der US-PS 2 448 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-methacrylamid bekannt durch Mischen von Isopropylalkohol mit Methacrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Gemäß der FR-PS 1 436 391 werden 1 : T-Gemische von Acrylnitril und Isopropanol zusammen mit 3 Molen Schwefelsäure in einem Reaktor umgesetzt. Nach dem Neutralisieren mit Ammoniak wird beispielsweise durch Extraktion mit

Xylol aufgearbeitet.

Auch in der US-PS 3 161 679 wird die Umsetzung von ungesättigten Nitrilen und Olefinen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen gelehrt, wobei ein Oberschuß von 30 bis 250 % an 25 Schwefelsäure dem Gemisch aus Nitril und Olefin zugesetzt wird. Die Aufarbeitung geschieht durch Ausleeren auf Eis und anschließendes Neutralisieren.

Acryl- und Methacrylamide mit.ct-methylsubstituiertem Alkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem mehr-

fach verzweigten Alkylrest mit ca. 6 bis 8 Kohlenstoffatomen am Stickstoff lassen sich gemäß der europäischen Offenlegungsschrift 0 004 362 mit Hilfe der Ritter-Reaktion herstellen.
' N-3-Aminoacrylamide werden gemäß der Can. PS 996 128 durch Anwendung der Ritter-Reaktion auf die entsprechenden Aminoalkylene zugänglich gemacht.

Die vorgeschlagenen Verfahrensweisen konnten nicht voll befriedigen. Weitere Arbeiten wenden sich daher der Synthese von N-substituierten Amiden der <x,ß-ungesättigten Carbonsäuren aus den ungesättigten Nitrilen unter Verwendung anderer spezifischer Katalysatoren zu.

So werden in der japan. OS 75/ 135018 Silicium-, Phosphor- oder Wolframmolybdänsäure als Katalysatoren zur Herstellung N-substituierter Acrylamide empfohlen. Aus der US-PS 3 948 989 ist die Verwendung von PdCI₂ als

20 Katalysator für die Herstellung von N-tert.-Butylacrylamiden aus Acrylnitril und tert.-Butanol bzw. Isobutylen bekannt. \

Die vorgeschlagenen Ausführungsformen der Ritter-Reaktion konnten indessen nicht voll befriedigen.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem in möglichst einfacher Weise und mit guten Ausbeuten aus. dem Acrylnitril oder dem Methacrylnitril und einer möglichst großen Vielfalt von

zur Bildung von Carboniumionen befähigten Ausgangsverbindungen die N-substituierten Acryl- bzw. Methacrylamide hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß man N-Alkylamide der Formel I ⁰ Al

Hp — η C XT T

¹V ^H

worin R^ für Wasserstoff oder Methyl steht und R-einen Alkylrest mit mindestens 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer die Anforderungen der
Technik befriedigenden Weise herstellen kann, wenn man ein Nitril der Formel II

H₂Ci=C C===s N II

h

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht mit einer unter der Einwirkung von Schwefelsäure zur Bildung von Carboniumionen (Rp* befähigten Alkyl-verbindung mit mindestens drei Kohlenstoffatomen (Verbindungen der Formel ILI) in der Weise umsetzt, daß man das Nitril der
Formel II zusammen M leichtem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß der zur Bildung von Kationen befähigten Verbindung zu einer äquimolaren Menge Schwefelsäure bis zu einem Mol Oberschuß an Schwefelsäure zugibt,

bei 10 bis 100⁰C reagieren läßt und nach Verdünnen, vorzugsweise ohne Neutralisation der Schwefelsäure, durch Abtrennen der sich abscheidenden N-Alkylamide der Formel I und/oder durch Extraktion mit einem im wesentlichen nicht mit der verdünnten Schwefelsäure mischbaren, inerten Extraktionsmittel aufarbeitet.

Im allgemeinen wird das Nitril der Formel II mit der zur Bildung von Kationen befähigten Verbindung im Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 Mol umgesetzt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Wasserkonzentration im Reaktionsansatz bis zur Aufarbeitung möglichst gering, z.B. im katalytischen Bereich, bezogen auf das Nitril der Formel II bzw. die Alkylverbindung der Formel III, zuhalten.

Unter den vorstehend genannten, unter der Einwirkung von Schwefelsäure (d.h. den Bedingungen der Ritter-Reaktion) zur Bildung von Carbonium-Ionen befähigten . Alkyl verb indungen, sollen erfindungsgemäß die der Ritter-Reaktion zugänglichen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-Verbindungen, in erster Linie der Formel IIIA

•κ.

worin Rj, R* und RXoder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder

■St

Wasserstoff

einen Arylrest und R_fi einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet oder * jeweils zwei aus den Resten R_, R., Rr und Rg zusammen einen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß höchstens zwei 5 von den Resten R,, R₁, Rr und R,- für einen Arylrest stehen sollen, sowie

die Alkohole der Formel IIIB

/^R5

R₇ C OH

worin R- für einen Arylrest oder für einen Rest

y, CH steht,

» I f

worin R,, R. und Rr die gleichen Bedeutungen wie R,, R. und Rr besitzen, und R,- für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest steht oder jeweils 2-> zwei aus den Resten R,, R., R₅ und R₆ zusammen einen aliphatischen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß

I I

höchstens zwei von den Resten R- bis R_ß und R₇ für einen Arylrest stehen sollen, verstanden werden.

. einen ggf. substituierten Arylrest oder

H.

Unter "gegebenenfalls substituierten" Alkylresten sollen Alkylreste mit solchen Substituenten verstanden werden, die die Bedingungen der Ritter-Reaktion ohne nachteilige Sekundärreaktionen überstehen, z.B. Phenylreste, Säureamidreste, Alkyl- bzw. Arylketon-Reste etc. Unter einem Arylrest im Sinne der vorliegenden Erfindung sei ein Phenyl- oder ein Naphthylrest verstanden, die ihrerseits mit inerten Substituenten substituiert sein können.
10

Bei Durchführung der Reaktion mit den Ausgangsverbindungen der Formel III, den Olefinen der Formel IIIA bzw. den Alkoholen der Formel IIIB genügt im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 40 - 40⁰C, wenn aus den Ausgangsverbindungen unter den Reaktionsbedingungen nach herrschender Auffassung tertiäre Carboniumionen gebildet werden. Wenn die Reaktion unter Bildung sekundärer Carboniumionen verläuft, sind in der Regel höhere Temperaturen, beispielsweise 60 - 100⁰C angebracht. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen ohne Anwendung von Druck.

In der Regel kann die Umsetzung mit Acrylnitril CFormel I, R-, = Wasserstoff) bei einer um 10 - 30⁰C niedrigeren Reaktionstemperatür durchgeführt werden als die mit Methacrylnitril (Formel I, R₁ = Methyl).

Besonders hervorzuheben ist die Umsetzung mit den Olefinen bzw. Alkoholen der Formel III mit niederer Kohlenstoff zahl, beispielsweise die Umsetzung mit Olefinen mit ^Q 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Genannt sei die Umsetzung mit Propylen, Isobutylen, Penten-1, η-Buten u.a.

Weiter ist von Interesse die Umsetzung mit Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Umsetzung mit tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Propanol-2, Butanol-2 u.a.
5

Weiter ist von Interesse die Umsetzung mit endständig ungesättigten Olefinen, wie z.B. vom Penten-1 bis zum Heneicosen-1, beispielsweise dem Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1, die Umsetzung mit cyclischen Verbindungen, wie z.B. dem Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen usw.

Weiter werden durch die erfindungsgemäße Reaktion in einfacher Weise die entsprechenden Amide der Formel I aus komplexeren cyclischen Alkoholen oder Olefinen zugänglich, wie z.B. aus Isoprenabkömmlingen wie den Bicyclen, Borneol, Norbornen oder aus tr !cyclischen Systemen, wie Adamantol, sowie die umsetzung mit substituierten Verbindungen der Formel III, wie z.B. phenylsubstituierten

20 Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Benzylalkohol u.a.

Erwähnt sei auch die Verwendung höherer a-01efin-Gemische, z.B. der sogenannten SHOP-Olefine.

Von besonderem technischen Interesse sind die umsetzungen mit Isopropanol oder mit tsrt.-Butanol zu N-Isopropylmeth-

bzw

acrylamidVzu fo-tert.-Butylmethacrylamid und den entsprechenden n-Acrylamiden.

·

-y-

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich. u.a. dadurch aus, daß auf den, insbesondere unter technischen Bedingungen aufwendigen Schritt der Neutralisation der Schwefelsäure verzichtet werden kann. Insbesondere bei Produkten der Formel I mit höheren Alkylsubstituenten (C-Zahl ^. 4) scheidet sich das Produkt häufig als zweite Phase, kristallin oder als öl ab. Nach dem Abtrennen der gebildeten zweiten Phase kann mit einem geeigneten, im wesentlichen nicht mit der wäßrigen j

Schwefelsäure mischbaren, inerten Extraktionsmittel ex- ;

träniert werden. Als Extraktionsmittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Methylenchlorid oder Ether, wie Diethylether u.a.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Reaktionsführung . erwiesen, bei der die beiden Komponenten der Formeln II und III gemeinsam der in der Vorlage befindlichen Schwefelsäure zugesetzt werden, wobei die Schwefelsäure sich zweck-

20 mäßig bereits auf in etwa ümsetzungstemperatur befindet.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten konzentrierten Schwefelsäure handelt es sich in der Regel um 95 - 100 Sige, vorzugsweise um 96 - 98 !ige Säure.
Die Reaktionsdauer liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei 0,5-4 Stunden. Damit unterscheidet

sich das Verfahren vorteilhaft von gewissen Verfahren des «

Standes der Technik, die wesentlich längere Reaktionszeiten |

in Anspruch nehmen. Weiter hat sich der Zugabemodus (Zugabe der Komponenten der Formeln II und III im Gemisch zur auf Reaktions-

^O temperatur befindlichen Schwefelsäure) im Hinblick auf die technische Durchführung (kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren, Prozeßsteuerung) als äußerst vorteilhaft erwiesen; während die Verfahren des Standes der Technik in dieser Hinsicht zu wünschen ließen.

3131036

- Υ'- 4t

Im allgemeinen erfolgt die Aufarbeitung durch Verdünnen des Reaktionsansatzes mit in der Regel 10 40 Mol Wasser pro Mol eingesetztes Nitril der Formel II, entsprechend einer Verdünnung der Schwefelsäure auf einen Gehalt von etwa 20 - 50 %. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß das Rohprodukt im allgemeinen ohne Neutralisation mittels Filtration, Phasentrennung und/oder Extraktion isoliert werden kann. Vorteilhafterweise kann die anfallende Schwefelsäure regeneriert werden, beispielsweise nach den in der Technik üblichen Verfahren.

Zur Steigerung der Produktausbeute und/oder der Produktreinheit kann in gewissen Fällen ein Neutralisat ions-

schritt beitragen. In solchen Fällen wird der Neutralisationsschritt zweckmäßig nach der Isolierung des Roh- ■ produkts (ungesättigtes N-Alkylamid der Formel T) _f durchgeführt. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Ammoniak in gasförmigem oder wäßrigem Zustand durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich - im Gegensatz zu den vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik - zur Durchführung im technischen Maßstab. Dabei ist von besonderem Interesse, daß sich das

erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung eignet. Angesichts der relativ hohen Konzentrationen der Reaktionspartner und der Reaktionsmedien und der geringen Verweilzeiten können auch bei der technischen Durchführung verhältnismäßig, kleine Apparaturen Anwendung

30 finden. Wegen der milden Bedingungen der Reaktion (drucklos, maximal 100⁰C) können Reaktionsgefäße aus leicht zugänglichen Werkstoffen Anwendung finden, wie z.B. Glas, Emailleau^kleidung, V4-A-Stahl u.a.

Beispiele 1-12

96 %ige Schwefelsäure wird vorgelegt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Unter Rühren und Kühlen wird nun innerhalb von 45-90 min ein Gemisch aus Methacrylnitril und Olefin bzw. Alkohol bei Reaktionstemperatur zugetropft und anschließend bei Reaktionstemperatur nachgerührt. Das Methacrylnitril wurde vorher mit 50 ppm Hydrochinon-monomethylather und 15 ppm 4-Methyl-2,6-di-tert.-buty!phenol stabilisiert.

Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser eingetragen (min 10-15 Mol H-O pro Mol eingesetztem Nitril), 30 Min gerührt, und das Rohprodukt durch Filtration, "15 Phasentrennung oder Extraktion gewonnen. Weitere Reinigung

kann, falls erforderlich, durch fraktionierte Vakuumdestillation oder Unikristallisation erfolgen.

Beispiel	eingesetzte Mengen [Mol]	Olefin bzw. Alkohol	«2»«	Reaktionsbedingungen	t [h]	Ausbeute	ι	Produkt
No.	Methacrylnitril	Cyclohexen 2,5	5	T ['C]	4	[% d.Th.
1	2,5	Isopropanol 2,6	5	45	4	97	N-Cyclohexyl-methacryl· amid
2	2,5	tert. Butanol 1,5	2,5	80	3	76	N-Isopropyl-methacry1- amid
3	1,25	tert. Butanol 1,5	2,5	15	3	86	N-tert. Butyl-methacryl amid
	1,25	Isobutylen 2,6	3,75	40	3	55	N-tert. Butyl-methacryl amid
5 < 4 I ' i	2,5	Aceton » 2,4	2,4	10	4	92	N-tert. Butyl-methacryl amid
' , 6 t > I f	1	Mesityloxid 1,2	2,4	60	4	80	N-[1,1-Dimethylbuten-3- on]-methacrylamid
ι, ' . ₍ 7 oj,,'	1	Norbornen-2 0,5	1	60	3	76
7'; 8	0,5	Adamantanol-1— 0,33	1,3	65	3,5	82	N-Norbornyl-methacryl- amid
9	0,33	d 1-Borneol —'·■ 0,5	1	50 - 70	4	96	N-Adamantyl-methacryl- amid
10	0,5	Decen-1 1 ,·'	2	70	3,5	* 87	N-Borneyl-methacryl- amid
11	1	Decanol-2 0,16	0,32	50	3	38	N-Decyl-methacrylamid
12	0,16			65		96	N-Decyl-methacry-lamid
		in 350 ml Eisessig					CO
	a.) gelöst	in 150 ml Bisessig					i
	b_.) gelöst						t—>

	CD CO

r 13/W?.

Beispiel 13 Ansatz:

Apparatur:

Durchführung:

250 mol (25,6 kg) 96 Uge H₂SO₄

150 mol (11,2 kg) tert.-Butanol

125 mol (8,4 kg) Methacrylnitril

1 g Di-tert.-Butyl-p-Kresol

120 1 Kessel,'Rührer, Kühler, Schauglas, Zulauf, Kühlsole

In einem 120 1 Kessel wurden 25,6 kg 96 Uge H₂SO₄ vorgelegt und mit Kühlsole auf 10^eC temperiert. Ein Gemisch aus 1 g Di-tert. butyl-p-Kresol, 8,4 kg Methacrylnitril und 11,2 kg tert.-Butanol wurde innerhalb von 2 1/2 h unter Rühren und Kühlen (Kühlsole) bei einer Reaktionstemperatur von 10 - 18^eG zugetropft. Anschließend wurden noch 3 1/2 h bei 16 - 21⁰C nachgerührt. Bei 9 - 22°C wurden 35 1 dest. H₂O zugegeben, dabei fiel ein weißer kristalliner Niederschlag aus. Mit 29,7 kg 25 %iger Ammoniaklösung wurde der Reaktionsansatz unter Kühlung auf pH 7-8 gebracht, die Temperatur stieg auf max. 26°C an. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurden zum Reaktionsgemisch 20 1 dest. H₂O gegeben, das Produkt über eine Nutsche abgesaugt und mit 10 1 dest. H₂O nachgewaschen. Die abgesaugten weißen Kristalle wurden über Nacht bei 30⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Die Gesamtausbeute beträgt 15,36 kg, das sind 87,0 % d.Th. Reinheit nach GCa> 98,5 %. Mol-Gew. 141„2 Schmelzpunkt: 6O⁰C

Beispiel 14

Ansatzgröße: 250 mol (25,6 kg) 96 !ige H₂SO₄

125 mol ( 8,4 kg) Methacrylnitril 5 150 mol (9,02 kg) Isopropanol

1 g Di-tert.-Butyl-p-Kresol

Apparatur: 120 1 Kessel, Rührung, Kühlung, Dampfheizung (Niederdruckdampf) 10

Durchführung:

In einen 120 1 Kessel wurden 25,6 kg 96 Iige H₂SO₄ vorgelegt und mit Niederdruckdampf auf 90^eC temperiert. Ein Gemisch aus 1g Di-tert. butyl-p-Kresol, 8,4 g Methacrylnitril und 9,02 kg Isopropanol wurde innerhalb von 45 Min unter Rühren und Kühlen (Wasser) bei einer Reaktionstemperatur von 90 - 103⁰C zugetropft. Anschließend wurde noch 2 1/4 h bei 91 - 106⁰C nachgerührt. Bei 30 - 50⁰C wurden 34 1 dest. H₃O zugegeben. Mit 25 Uger

Ammoniaklösung wurde der Reaktionsansatz unter Kühlung auf pH gebracht, die Temperatur stieg auf max. 56°C an. Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dabei kristallisierte das Produkt aus. Am nächsten Morgen wurde das Reaktionsgemisch über eine Nutsche abgesaugt und mit ca. 35 1 Eiswasser nachgewaschen. Die abgesaugten hellgelben Kristalle wurden über das Wochenende bei 30⁰C im Trockenschrank getrocknet (8,5 kg Roliprodukt). Die Mutterlauge und das Filtrat wurden mit 10 1 Methylenchlorid gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsver-

dämpfer eingeengt (3,2 kg Rohprodukt). Die Gesamtrohausbeute beträgt 11,7 kg, das sind 73,5 % d.Th.

Beispiel 15

1 Mol %ige Schwefelsäure wurde vorgelegt, auf 40⁰C temperiert und unter Rühren und Kühlen innerhalb von 35 Min mit einem Gemisch aus 0,5 Mol Acrylnitril, 70 g Cg - C₁₂-Olefin (SHELL) und 5 mg Di-tert. butyl-p-Kresol versetzt. (Die Reaktionstemperatur stieg dabei auf max. 45°C).

Es wurde noch 3 h bei 40°C nachgerührt, anschließend ^O das Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser gegeben.

Nach 15 Min wurde das wäßrige Gemisch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, die organische!Phasen vereinigt und das Methylenchlorid abgezogen. Das gewünschte Produktgemisch wurde in 99 liger Rohausbeute erhalten.

Beispiel 16

Analog Beispiel 15, jedoch bei 20 - 24^eC Reaktionstemperatur, beträgt die Ausbeute 96 % d.Th.

'

Beispiel 17-25

Darstellung von N-Decyl-acrylamid

Ein äquimolares Gemisch aus Decen-1 und Acrylnitril wird ^5 bei Reaktionstemperatur zur vorgelegten Schwefelsäure (96 Iig) getropft, nachgerührt; das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und das Produkt durch Extraktion und Abziehen des Extraktionsmittels gewonnen.

Beispiel	H₂SO₄	T	t	H O-Menge	Ausbeute
No.	[Mol/Mol Nitril]	[•c]	[h]	[Mol/Mol Nitril]	[% d.Th.]
17	2	30	1	20	72
18	2	30	4	20	87
19	2	30	3,5	4	60
20	2	30	3,5	8	67
21	2	30	3,5	16	85
22	2	30	3,5	40	83
23	1,4	■I 30	4	20	70
24	3	30	4	20	94
ι 25	2	60	^;0,5	20	86

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Methacryl- und Acrylamiden

Patentansprüche

( s·

I.) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten N-Alkylamiden der Formel I

1 ^H

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und Ί5 R₂ einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest roitMnindestens 3 und bis zu 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, 20

daß.man ein Nitril der Formel II

H₇C== C—— C N II ^R1

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht mit einer unter Einwirkung von Schwefelsäure zur Bildung eines Carboniumions (R^) befähigten, gegebenenfalls substi-30

. insgesamt

313109S

tuierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylverbindung mit mindestens 3 und bis zu 40 Kohlenstoffatomen (Alkylverbindung der Formel III) mit Schwefelsäure in der Weise umsetzt, daß man das Nitril der Formel II zusammen mit der Alkylverbindung der Formel III zu einer äquimolaren bis zweifach molaren Menge konzentrierter Schwefelsäure, die sich bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur befindet, zugibt, anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 100⁰C nachreagieren läßt und nach dem Verdünnen mit Wasser die ungesättigten N-Alkylamide der Formel I gegebenenfalls durch Extraktion mit einem nicht mit der verdünnten Schwefelsäure mischbaren, inerten Extraktionsmittel isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine unter der Einwirkung von Schwefelsäure zur Bildung von Carboniumionen (R-) befähigte Verbindung der Formel III die Olefine der Formel IHA

20 RP

^ ' HIA

*
worin R,, R^ und R^Voder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet oder jeweils zwei aus den Resten R₃, R^, Rr und R₆ zusammen einen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß höchstens zwei von den Resten R₃, R₄, R₅ und R₆ für einen Arylrest stehen sollen, verwendet.

Wasserstoff

**
einen ggf. substituierten Arylrest oder
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine unter der Einwirkung von Schwefelsäure zur Bildung von Carboniumionen CRo) befähigte Verbindung der Formel III die Alkohole der Formel IHB

GE UIB

R₇-C-

worin R- für einen Arylrest oder für einen Rest

>■ CH steht,

f I I

worin R--, R^, und R^ die gleichen Bedeutungen wie R,, Rm und Rr besitzen, und R₆ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 21

Kbhlenstoffatomen oder einen Arylrest steht oder jeweils on lift

^2υ zwei aus den Resten R₃, R*, R₅ und R_fi zusammen einen aliphatischen Ring bilden und mit der Maßgabe, daß höchstens zwei von den Resten R₃ bis R^ und R₇ für einen Arylrest stehen sollen.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril der Formel II und die Alkylverbindung der Formel III im molaren Verhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 stehen.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 5 min bis 4,5 Stunden beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel IIIA R., R₅ und R, die Bedeutung Wasserstoff besitzen und R_ für C₁ - C₁₂ steht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylverbindung der Formel III Isopropanol, tert. Butanol, Cyclohexanol, Benzyl alkol bzw. Isobutylen oder Cyclohexen verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-"zeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration im Reaktionsansatz bis zur Aufarbeitung im katalytischen Bereich gehalten wird.