DE3139352C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Blei/Säure-Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung wartungsfreie Blei/Säure-Batterien für Pufferanwendungen. Typisch für Pufferanwendungen ist die Entnahme recht starker Ströme während beschränkter Zeitspannen, wie beispielsweise bei der Anwendung als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie für Kraftfahrzeuge.

Für zahlreiche Anwendungsfälle geht der Trend in der Blei/Säure-Batterie-Technologie dahin, wartungsfreie Batterien bereitzustellen, die im Verlauf der empfohlenen Lebenserwartung ohne Zusatz von Wasser zu dem Elektrolyten betrieben werden können. Die Lebensdauer solcher Batterien ist begrenzt durch Wasserverluste, die zusammen mit einer Gasentwicklung und dessen Ableitung auftreten. Aus diesem Grunde muß von Zeit zu Zeit überschüssiger Elektrolyt zugesetzt werden, um die auftretenden Wasserverluste zu kompensieren, um eine zufriedenstellende Lebensdauer zu gewährleisten.

Weiterhin sind abgedichtete Blei/Säure-Batterien vorgeschlagen worden, deren Elektrolyt unbeweglich ist, wobei die Separatoren nicht vollständig mit Elektrolyt gesättigt sind. Das im Überladungszustand oder sonstwie gebildete Gas kann rasch von einer Elektrode zur anderen diffundieren. Unter Einhaltung der richtigen Bedingungen kann der an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff zur negativen Elektrode diffundieren, wo er rasch mit aktivem Blei reagieren wird. Diese Reaktion entlädt teilweise die negative Elektrode, wodurch die Wasserstoffentwicklung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Diese Reaktionsfolge wird in der Fachwelt auch als "Sauerstoffzyklus" bezeichnet. Weil die Sauerstoff-Rekombinationsgeschwindigkeit größer ist, als die Geschwindigkeit der Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode, sollte lediglich ein minimaler Wasserverlust und Druckaufbau auftreten. Um eine ausreichend hohe Sauerstoff-Rekombinationsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird ein vergleichsweise hoher Zelleninnendruck vorgesehen.

Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung eine wartungsfreie Blei/Säure-Batterie mit einem dichten Behälter, der wenigstens ein, unter üblichen Bedingungen geschlossenes Entlastungsventil aufweist und der durch innere Trennwände in eine Anzahl Zellen unterteilt ist. In jeder Zelle befindet sich eine Anzahl positiver Platten aus einem selbsttragenden mit positivem, pastenförmigem Aktivmaterial versehenen Gitter und eine Anzahl negativer Platten aus einem selbsttragenden mit negativem, pastenförmigem Aktivmaterial versehenen Gitter. Ferner ist ein ein- oder mehrlagiges, poröses Separatormaterial vorhanden, das in innigem Kontakt mit den positiven und negativen Platten steht und das Platten entgegengesetzter Polarität voneinander trennt. Der Schwefelsäure-Elektrolyt ist unbeweglich gemacht, und seine Menge reicht nicht aus, um die adsorbierenden Materialien vollständig zu sättigen.

Eine Blei/Säure-Batterie dieser Art ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 28 22 396 bekannt. Das Sicherheitsventil der bekannten Batterie ist vorzugsweise so eingestellt, daß es nur unter abnormalen Betriebsbedingungen bei einem erhöhten überatmosphärischen Druck von beispielsweise 1,75 bar öffnet. Insbesondere bei Batterien mit höherer Kapazität und entsprechenden groß-volumigen Batteriebehälter erfordert dieser vergleichsweise hohe Batterie-Innendruck eine Verstärkung der Behälterwände.

Weiterhin ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 25 48 935 eine gekapselte Bleizelle und deren Verwendung zur Herstellung von Batterien bekannt. Die Zelle ist mit einem zusätzlichen Elektrolytreservoir versehen. Die in der Zelle vorhandene Elektrolytmenge ist etwa 5 bis 30 Vol.-% größer, als das Porenvolumen des aktiven Materials und des Separators. Die Zelle ist mit einem Ventil ausgerüstet, dessen Ventilkörper bei hohem Innendruck vom Zellendeckel abhebt, um eine Entlüftung durchzuführen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine für Pufferanwendungen, insbesondere als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie für Kraftfahrzeuge geeignete Batterie mit vorstehend genanntem Aufbau bereitzustellen, die für eine Kapazität von wenigstens 25 Ampere-Stunden ausgelegt ist und bei einem niedrigeren Innendruck arbeitet, als vergleichbare, bekannte Batterien dieser Art.

Ausgehend von einer Blei/Säure-Batterie mit den vorstehend genannten Merkmalen ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß die Blei/Säure-Batterie für eine Kapazität von wenigstens 25 Ampere-Stunden ausgelegt ist, und das Entlastungsventil bei einem Behälter-Innendruck von 0,035 bis 0,21 bar Überdruck Gas in die umgebende Atmosphäre abläßt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im wesentlichen beruht die vorliegende Erfindung auf der Beobachtung, daß eine abgedichtete, wartungsfreie Blei/Säure-Batterie, die für verschiedene Pufferanwendungen geeignet ist, beispielsweise als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie von Kraftfahrzeugen bereitgestellt werden kann, indem der Elektrolyt in hoch-adsorbierenden Separatoren unbeweglich gemacht wird und trotzdem ein Betrieb bei extrem niedrigen Innendrücken durchgeführt wird, was die Anwendung der üblichen, dünnwandigen Batteriebehälter erlaubt. Die erfindungsgemäße Batterie gewährleistet einen höheren Spitzenstrom bei relativ hohen Entladungswerten im Vergleich zu den üblicherweise gebrachten Batterien mit frei beweglichem Elektrolyten.

Die erfindungsgemäße Blei/Säure-Batterie wird nachstehend mehr im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert; die letzteren zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäßen Batterie, teilweise geschnitten, um den Innenaufbau zu zeigen;

Fig. 2 in einer auseinandergezogenen, aufgeschnittenen Seitenansicht die Anordnung der Platten und Separatoren einer erfindungsgemäßen Batterie;

Fig. 3 in einer Querschnittsdarstellung den Schnitt längs der Linie 3-3 aus Fig. 1, um den Innenaufbau der Batterie noch weiter zu erläutern;

Fig. 4 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Spannung von der Entladungsdauer, um das verbesserte Kalt-Anlaß-Verhalten einer erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie im Vergleich zu einer handelsüblichen wartungsfreien Batterie zu zeigen; und

Fig. 5 in Form einer graphischen Darstellung die Spannung einer erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie bei einem industriellen Lebensdauertest mit einer Vielzahl von Ladungs-Entladungs-Zyklen.

Die Erfindung wird nachstehend, vor allem unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 im einzelnen erläutert. Die dort dargestellte, erfindungsgemäße Batterie 10 weist einen Behälter 12 auf, der durch innere Unterteilungen 14 in einzelne Zellen aufgeteilt ist. In jeder einzelnen Zelle sind eine Anzahl positiver Elektroden 16 durch adsorbierende Separatoren 20 von den negativen Elektroden 18 getrennt.

Die erforderlichen elektrischen Verbindungen können in üblicher Weise erzeugt werden. In der dargestellten Ausführungsform verbinden leitfähige Bänder 22 die Elektroden untereinander. Die Verbindungen zwischen den einzelnen Zellen sind in Fig. 3 dargestellt. Die Bänder 22 der endständigen Zellen sind in üblicher Weise mit den Außenanschlüssen 24 verbunden.

Wie aus den Fig. 1 und 3 ersichtlich, ist eine Druckentlastung durch Rohrverteiler 26 zu selbstentlastenden Niederdruck-Entlastungsventilen vorgesehen, beispielsweise mit Hilfe von Bunsen-Ventilen 28. Obwohl eine Druckentlastung durch einen Rohrverteiler dargestellt ist, könnte auch jede einzelne Zelle mit einem Entlastungsventil ausgestattet sein. Alternativ könnte auch ein einziger Rohrverteiler für die sechs dargestellten Zellen vorgesehen werden, oder es könnten mehr als die zwei dargestellten Rohrverteiler vorgesehen werden.

Die Elektroden 16 und 18 und die Separatoren 20 sollen festsitzend innerhalb der Zellen angeordnet sein, d. h., die Elektroden und Separatoren sollen auch dann ihre Anordnung beibehalten, wenn der Behälter umgedreht wird. Die Elektroden können deshalb nahezu die Ausmaße der Innenabmessungen der Zellen besitzen. Um die Möglichkeit von Kurzschlüssen auszuschließen, ist es wünschenswert, für die Separatoren solche Abmessungen vorzusehen, daß deren Kanten zumindest geringfügig über alle Kanten der Elektroden vorstehen, wie das in Fig. 2 dargestellt ist; um dies auch an der Unterkante der Elektroden zu erreichen, können die Separatoren U-förmig um die Elektroden gefaltet werden, wie das in Fig. 2 dargestellt ist.

Auf diese Weise ist eine hochwirksame Ausnutzung des Behälterinnenraumes gewährleistet. Andererseits können bei Bedarf auch Abstandshalter wie Zwischenlagen oder Abstandsstücke vorgesehen werden, falls die benutzten Zellen aus irgendeinem Grunde zu große Abmessungen haben.

Die Gitter der positiven und negativen Elektroden der erfindungsgemäßen Batterie können aus irgendwelchen bekannten Gitterlegierungen bestehen, wie sie für übliche wartungsfreie Batterien eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Calcium-Zinn-Blei-Legierung zu verwenden, deren Calciumgehalt 0,06 bis 0,20% beträgt und deren Zinngehalt 0,1 bis 0,5% (vorzugsweise 0,2 bis 0,3%) ausmacht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die verwendeten Legierungen sollen zur Erzeugung von selbsttragenden Gittern geeignet sein. Die Gitter können nach bekannten Verfahren erzeugt werden, etwa unmittelbar in der gewünschten Form gegossen werden oder aus Streckmetall erzeugt werden.

Vorzugsweise werden Aktivmaterialpasten verwendet, die ein gesteigertes Adsorptionsvermögen gewährleisten und die trotzdem mit Hilfe üblicher Ausrüstung bearbeitet werden können und ein System mit befriedigender Lebensdauer und befriedigenden Kenn- und Leistungsdaten ergeben. Zu diesem Zweck sind die Pastendichtewerte des positiven Aktivmaterials vorzugsweise geringer als die Pastendichtewerte bei üblichen Blei/Säure-Batterien mit frei beweglichem Elektrolyten, bei denen solche langlebigen, Bleioxidmaterialien eingesetzt werden, wie sie etwa im Barton-Tiegel erhalten werden. Zweckmäßigerweise werden Plattendichtewerte im Bereich von 2,9 bis 4,1 g/cm³ für das ausgehärtete, nicht-formierte positive Aktivmaterial vorgesehen. Ein Dichtewertebereich von 3,0 bis 4,2 g/cm³ für das ausgehärtete und formierte positive Aktivmaterial ist akzeptabel.

Um die angestrebten Elektrolyt-Festhalteeigenschaften zu realisieren, ist vorzugsweise vorgesehen, in die Paste ein Elektrolyt-festhaltendes Mittel wie etwa kolloidales Siliciumdioxid einzuarbeiten. Die Einarbeitung von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-formierten, positiven Aktivmaterials, hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Es sind andere Elektrolyt-festhaltende Materialien bekannt und können in gleicher Weise als Substitute verwendet werden, die das Siliciumdioxid teilweise oder ganz ersetzen können. Zweckmäßigerweise soll das Elektrolyt-festhaltende Mittel gleichzeitig auch als Quellmittel wirken, nämlich die Konsistenz der feuchte Paste erhöhen und deren Handhabbarkeit verbessern. Kolloidales Siliciumdioxid befriedigt auch in dieser Hinsicht.

Vorzugsweise werden auch die Eigenschaften des negativen Aktivmaterials verbessert, insbesondere, um dessen Adsorptionsvermögen zu erhöhen, und um die Auswirkungen flacher Zyklen zu kompensieren. Zu diesem Zweck werden der negativen aktiven Paste vorzugsweise eine Kombination der üblicherweise verwendeten Pastenzusätze in einem größeren Anteil zugesetzt, als dies üblicherweise geschieht. Als eine Komponente ist vorzugsweise ein übliches organisches Aufweitungsmittel in einem Anteil von 0,3 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der trockenen, nicht-formierten Paste, vorgesehen. Verschiedene Lignosulfonate wie beispielsweise Natriumlignosulfonat, sind zu diesem Zweck bekannt und hier geeignet.

Zusätzlich ist vorzugsweise vorgesehen, ein Additiv zu verwenden, um eine physikalische Verfestigung der sich im Verlauf des Zyklus bildenden Bleisulfatkristalle zu größeren Kristallen und gegebenenfalls zu einer im wesentlichen festen Schicht mit minimaler Porosität auf ein Minimum zu beschränken, da dies den Aufall der Batterie zur Folge hätte. Zu diesem Zweck sind Zelluloseflocken geeignet, die in einem Anteil von 0,3 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden können.

Es gibt Anhaltspunkte dafür, daß die maximalen Vorzüge nicht erreicht werden, wenn lediglich eine Sorte Aufweitungsmittel eingesetzt wird, da deren Wirkungsweisen vermutlich unterschiedlich sind. In einigen Ausführungen beeinflußt das organische Aufweitungsmittel die Morphologie der Bleisulfatstruktur, um einem Porositätsverlust entgegenzuwirken. Die einer Verfestigung entgegenwirkenden Zusätze wirken vermutlich im Ergebnis als physikalisch wirkende Abstandshalter.

Vorzugsweise sollen die verwendeten Pastenzusätze gleichzeitig als Quellmittel für die Paste wirken. Zelluloseflocken und Natriumlignosulfat wirken beide in dieser Richtung.

Vorzugsweise ist ein Gemisch aus 0,75% Natriumlignosulfat und 0,6% Zelluloseflocken, jeweils bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste, vorgesehen. Die Anwendung dieses Gemisches scheint die angestrebte Lebensdauer mit der vorgesehenen Zyklenzahl zu gewährleisten.

Die Dichtewerte der ausgehärteten, nicht-formierten Paste des negativen Aktivmaterials sollen zweckmäßigerweise im Bereich von 3,5 bis 4,4 g/cm³ liegen. Ein Dichtewertebereich von 3,2 bis 4,1 g/cm³ für das ausgehärtete und formierte negative Aktivmaterial ist zufriedenstellend. Obwohl die oben beschriebenen Zusätze zu der negativen Paste einem Porositätsverlust entgegenwirken und deshalb das Adsorptionsvermögen gewährleistet ist, kann vorzugsweise auch in die negative Paste ein Elektrolyt-festhaltendes Mittel wie etwa kolloidales Siliciumdioxid eingearbeitet werden. Anteile im Bereich von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste sind zu diesem Zweck geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß ein zufriedenstellender Sauerstoffzyklus auch dann noch gewährleistet ist, wenn die Menge an negativem Aktivmaterial kleiner ist als die Menge an positivem Aktivmaterial. Vorzugsweise ist ein Gewichtsverhältnis von negativem Aktivmaterial zu positivem Aktivmaterial von 0,75 bis 0,92 zu 1 vorgesehen. Dies führt nicht nur zu einer Gewichtsverringerung, sondern auch zu geringeren Kosten, ohne nachteilige Auswirkungen auf die Leistung der Batterie.

Das für die Separatoren 20 benutzte Material soll in Schwefelsäure-Elektrolyten beständig sein, gegen eine Oxidation durch Bleidioxid (PbO₂) beständig sein, und soll keine Materialien in den Elektrolyten abgeben, welche die Zell-Leistung nachteilig beeinflussen könnten. Darüber hinaus soll das Material hoch-porös sein, zumindest eine Porosität von 70 bis 75% und wünschenswerterweise bis 90% aufweisen. Ferner soll das Separatormaterial ausreichend kompreßsibel sein, damit es zumindest im wesentlichen den Formänderungen der Elektroden im Verlauf des Zusammenbaues und des Batteriebetriebes folgen kann. Weiterhin soll der mittlere Porendurchmesser ausreichend klein sein, damit eine Dendritenwanderung von der negativen Platte und ein Herabfallen des Aktivmaterials von der positiven Platte verhindert wird. Jedoch darf der mittlere Porendurchmesser nicht so klein sein, daß ein übermäßig hoher Innenwiderstand resultieren würde. Andererseits soll der mittlere Porendurchmesser ausreichend groß sein, damit das Separatormaterial vom Elektrolyten leicht benetzt wird. Weiterhin muß das Separatormaterial den Elektrolyten über die gesamte angestrebte Höhe des Separators hinweg dochtartig fortleiten können. Schließlich muß das Separatormaterial im Gebrauch vorzugsweise ein im wesentlichen einheitliches Hohlraumvolumen innerhalb des Separators gewährleisten. Der Separator muß ein ausreichendes Hohlraumvolumen aufweisen, um die Geschwindigkeit des Sauerstofftransportes zu gewährleisten, welche zur Aufrechterhaltung des angestrebten Zelleninnendruckes erforderlich ist. Es wird angenommen, daß dieses Hohlraumvolumen durch einige der Poren bereitgestellt wird, deren Wände mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, deren zentraler Porenabschnitt jedoch Elektrolyt-frei ist. Eine zufriedenstellende Sauerstoffrekombination wird für einige Anwendungen selbst dann erreicht, wenn der Separator sorgfältig mit Elektrolyten benetzt ist. In dieser Hinsicht kann die Brauchbarkeit bestimmt werden durch Bestimmung des Gewichtsverlustes (Wasser), der im Verlauf der Lade-Entlade-Zyklen auftritt. Bei einem geeigneten Material darf kein übermäßig hoher Wasserverlust auftreten.

Die Dicke des Separators wird im allgemeinen von der Zellenleistung und der zu erwartenden Betriebsgeschwindigkeit bei einer besonderen Anwendung bestimmt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Separatorschichtdicke nicht wesentlich von solchen Separatorschichtdicken, die bei anderen Blei/Säure-Zellen für besondere Verwendungszwecke geeignet sind.

Geeignet ist beispielsweise ein Borsilikatglasmaterial, das aus Glasmikrofasern und zerhackten Strängen besteht. Materialien dieser Art sind handelsüblich zugänglich und sind bereits kürzlich für abgedichtete Blei/Säure-Zellen eingesetzt worden. Ein besonders zufriedenstellendes, handelsübliches Material weist die nachstehenden typischen Eigenschaften auf:
nominelle Dicke 300 µm Luftdurchlässigkeit (nach ASTMD 737-75) 15,1 1/min/100 cm² bei 12,7 mm Wasserdampfdruck Δ P (bestimmt mit dem Frazier Permeometer), mittlere Porengröße 12,6 µm und eine Porosität (bestimmt durch das Quecksilbereindringverfahren) von 1,2 m²/g.

Vorzugsweise ist vorgesehen, wenigstens eine Schicht dieses Borsilikatglas-Materials benachbart zu den Elektroden anzuordnen. Darüber hinaus können zusätzliche Schichten aus anderen Materialien vorgesehen werden, beispielsweise zur Verstärkung und um die Handhabbarkeit im Verlauf des Herstellungsverfahrens zu verbessern. In dieser Hinsicht können beispielsweise handelsüblich zugängliche Blätter, Bögen oder dünne Platten aus vliesartigem Material aus Polyäthylen, Polypropylen und Polyester verwendet werden. Solche Materialien weisen das gewünschte Elektrolytzurückhaltevermögen auf und sind darüber hinaus preiswert und gewährleisten erhöhte Festigkeit. Ein solches laminares Separatorsystem kann vorgesehen werden, um die erforderliche Festigkeit zu gewährleisten, um relativ einfach und sicher taschenförmige oder U-förmige gefaltete Separatoren mit Hilfe der üblicherweise angewendeten, Hoch-Geschwindigkeits-Zusammenbau-Technik zur Fertigung von Pufferbatterien zu erzeugen.

Für einen bestimmten Anwendungsfall läßt sich das spezifische Gewicht des Elektrolyten bei voller Ladung leicht ausrechnen. Typische spezifische Gewichte bei voller Ladung liegen im Bereich von 1,255 bis 1,320 g/cm³, mit befriedigenden Ergebnissen, wobei ein Bereich von 1,285 bis 1,320 g/cm³ bevorzugt wird. Besondere Anwendungsfälle können es erforderlich machen, eine Säure mit etwas höherem oder niedrigerem spezifischen Gewicht einzusetzen.

Die Formierung der mit Paste versehenen Elektroden kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Es ist möglich, die Elektroden mit Hilfe der üblichen Tankformierung zu formieren, bevor sie in dem Batteriebehälter zusammengebaut werden. Sofern dieses Verfahren angewandt wird, sollen die formierten Elektroden getrocknet werden, um restlichen Elektrolyten zu entfernen.

Es wird jedoch angestrebt, die nicht-formierten Elektroden und die Separatoren in den Behälter einzubringen, die notwendigen elektrischen Verbindungen zu erzeugen, den Batteriedeckel dicht am Behälter anzubringen, den erforderlichen Elektrolyten durch eine für die Anbringung des Entlastungsventils im Deckel vorgesehene Öffnung in den Behälter einzubringen und daraufhin das Entlastungsventil in seine Betriebsstellung zu bringen. Die Formierung wird daraufhin unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die übliche Ein-Schritt-Blei/Säure-Batterien-Formierung geeignet sind. Es kann jedoch zweckmäßig sein, in den Endstufen des Formierungsvorganges weniger harte Bedingungen vorzusehen, als dies üblicherweise geschieht. Weiterhin kann es wünschenswert sein, den Formierungselektrolyten anfangs etwas abzukühlen.

In gleicher Weise ist zu beachten, daß eine in-situ-Formierung innerhalb 30 bis 60 min nach Zugabe des Elektrolyten begonnen wird. Längere Verzögerungen können innere Kurzschlüsse hervorrufen.

Die zugesetzte Elektrolytmenge darf nicht ausreichen, um die adsorbierenden Materialien vollständig zu sättigen; d. h., die Batterie soll in einem Zustand mit ungenügender Elektrolyt-Füllung verbleiben. Obwohl die Batterie im Gebrauch selbst-regulierend ist, könnte eine vollständige Sättigung zu einer übermäßigen Gasentwicklung im Verlauf der anfänglichen Stufen beim Aufladezyklus führen. Beim weiteren Gebrauch wird dann ein Gleichgewichtszustand erreicht mit wirksamem Sauerstoffrekombinationszyklus. Die im Verlauf der anfänglichen Stufen auftretende, etwas höhere Gasentwicklung kann weitgehend beseitigt werden, indem das für eine wirksame Sauerstoffrekombination erforderliche besondere Hohlraumvolumen eingestellt wird. Insgesamt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine ausreichende Menge Elektrolyt zuzusetzen, um das Adsorptionsvermögen des Systems bis zu einem Wert von ungefähr 90% zu sättigen.

Es ist sorgfältig darauf zu achten, in dem System freiem Elektrolyten zu vermeiden. Nennenswerte Mengen an freiem Elektrolyten (d. h., nicht unbeweglich gemacht in dem Elektrolyt und den Separatoren) können die Leistung dieser Batterien nachteilig beeinflussen.

Am Batteriebehälter ist ein selbst-wiederschließendes Entlastungsventil vorgesehen, das bereits bei einem extrem niedrigen Innendruck den Druckausgleich durchführt. Zu diesem Zweck ist ein Ventil vorgesehen, das bei einem Innendruck von 0,035 bis 0,21 bar Überdruck öffnet. In der Tat ist vorzugsweise vorgesehen, während des Betriebs einen inneren Arbeitsdruck von nicht mehr als 0,07 bar oder vielleicht 0,14 bar Überdruck anzuwenden, so daß die üblicherweise benutzten, dünnwandigen Kunststoffbehälter angewandt werden können.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Sofern andere Angaben fehlen, beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Leistungsfähigkeit einer abgedichteten, erfindungsgemäßen Blei/Säure-Batterie im Vergleich zu einer üblichen, wartungsfreien Batterie mit frei beweglichen Elektrolyten.

Batterien mit einer Nennleistung von ungefähr 71 Ampere-Stunden wurden in einem Hartgummibehälter zusammengebaut. Jede Batterie enthielt 17 Platten pro Zelle. Als Legierungen für die Gitter beider Batterien eine Calcium-Zinn-Blei-Legierungen einer Zusammensetzung 0,09% Calcium, 0,3% Zinn, Rest Blei. Die Dichte der positiven Paste betrug 4,0 g/cm³ und diejenige der negativen Paste 4,4 g/cm³, jeweils bezogen auf das Gewicht der getrockneten, nicht-formierten Paste. Die Pasten wurden bei 60°C ungefähr 16 h lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgehärtet, und im Anschluß daran bei 60°C für eine Zeitspanne von ungefähr 48 h in einer Umgebung mit 0% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Jede Elektrode der erfindungsgemäßen Batterie wurde mit einem 2-schichtigen Separator umwickelt, der eine 0,33 mm dicke Innenschicht aus dem obengenannnten Borsilikatglas-Material und eine 0,33 mm dicke Außenschicht aus einem punktweise gebundenen Polypropylen-Vliesmaterial aufwies. Dieser Separator war U-förmig um die Elektrode gefaltet, wie das Fig. 2 zeigt. Für die übliche, wartungsfreie Batterie wurde ein üblicher Polyvinylchloridseparator mit einer Schichtdicke von 0,94 mm mit einem 0,30 mm starken Rückengewebe verwendet.

Weitere konstruktionelle Einzelheiten ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 1

Tabelle 1

Weitere Einzelheiten der jeweiligen Batterien ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 2.

Tabelle 2

Die Platten und Separatoren wurden innerhalb der Behälter angeordnet, die notwendigen elektrischen Verbindungen erzeugt und die Formierungssäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,200 g/cm³ auf -18°C abgekühlt. Es wurde eine Ladungsfolge von 7 A für 16,5 h, anschließend von 4 A für 3 h und daraufhin von 2 A für 2 h durchgeführt. Daraufhin wurden die Behälterabdeckungen angebracht. Die abgedichtete Batterie wies ein übliches Bunsen-Entlastungsventil auf, das bei einem Innendruck von 0,035 bar Überdruck öffnete.

Die Batterien wurden daraufhin geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie eine bessere Kaltstart-Energie gewährleistet, als die übliche, wartungsfreie Batterie. Fig. 4 zeigt diese bessere Leistung für die 60 sec lange Entladung jeder Batterie, wobei die Kurve "1" das erfindungsgemäße, abgedichtete System betrifft, während die Kurve "2" die übliche, wartungsfreie Batterie betrifft.

Wie jedoch aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war die Leistungsreserve der erfindungsgemäßen, abgedichteten Batterie deutlich kleiner als diejenige der üblichen, wartungsfreien Batterie. Hier ist jedoch zu beachten, daß die Aktivmaterialpasten nicht modifiziert waren, wie das oben beschrieben ist, woraus die Notwendigkeit einer geeigneten Modifizierung erkennbar ist, um sämtliche Vorzüge der vorliegenden Erfindung auszuwerten.

Die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie wurde einem üblichen SLI-Test (12 Minuten-Zyklus, J-240-Folge) unterzogen und fiel nach ca. 4500 Zyklen aus, was deutlich weniger ist, als die typische Leistungsfähigkeit einer handelsüblich zugänglichen, wartungsfreien Batterie. Die Art des Ausfalles ließ jedoch darauf schließen, daß die Ursachen in einem Konstruktionsfehler des besonderen positiven Gitters zu suchen war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Lebensdauer, die bei einer erfindungsgemäßen, abgedichteten Batterie erzielbar ist.

Es wurde eine Versuchsbatterie zusammengebaut mit einer Nennleistung von ungefähr 67-Ampere-Stunden, die 13 Platten pro Zelle enthielt. Die verwendeten Legierungen hatten die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung. Die Dichte der ausgehärteten, nicht-formierten Paste des negativen Aktivmaterials betrug ungefähr 4,4 g/cm³ und diejenige des positiven Aktivmaterials ungefähr 3,9 g/cm³. Die negative Paste wurde aus einem Material erzeugt, das im wesentlichen enthielt: 1200 g Bleiglätte (Blei(II)Oxid), 50 g übliches Aufweitungsgemisch und ungefähr 0,3% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen, nicht-formierten Paste.

Die Pasten wurden ausgehärtet, wie das in Beispiel 1 beschrieben ist. Die positiven Platten wurden mit 2 Lagen des oben beschriebenen Borsilikatglas-Materials umwickelt; die negativen Platten wurden mit einer einzigen Lage dieses Borsilikatglas-Materials umwickelt.

Die Platten und Separatoren wurden in einem dünnwandigen Standard-Kunststoffbehälter (für SLI-Anwendungen) angeordnet, wie er auch für handelsübliche, wartungsfreie Batterien verwendet wird, der jedoch dahingehend modifiziert worden war, um die Höhe der Halterungen am Boden des Behälters erheblich zu verringern. Der Zusammenbau und die Formierung erfolgten im wesentlichen in gleicher Weise wie das in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei für die Formierung die besondere Folge mit Ladevorgängen von 7 A für 18 h, gefolgt von 4 A für 6 h und schließlich von 2 A für 2 h durchgeführt wurde.

Weitere konstruktive Einzelheiten ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 4, wo ebenfalls entsprechende Angaben für eine übliche, wartungsfreie Batterie zum Vergleich gegenübergestellt sind.

Tabelle 4

In der nachstehenden Tabelle 5 sind Einzelheiten der zusammengebauten Batterie aufgeführt, einschließlich Angaben zu der Vergleichsbatterie.

Tabelle 5

Die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie wurde untersucht, und die ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt, zusammen mit Angaben über die übliche Vergleichsbatterie.

Tabelle 6

Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie die gleiche Verbesserung beim Kaltstart gewährleistet, wie die Batterie nach Beispiel 1. Die Modifizierungen der negativen Gitter und der erhöhte Abstand zwischen benachbarten Platten haben zu einer Verbesserung gegenüber der Batterie nach Beispiel 1 geführt. Eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht kann durch eine weitere Modifizierung der Aktivmaterialpasten erzielt werden, wie das oben beschrieben ist. Mit der abgedichteten Batterie wurde die in Beispiel 1 angegebene Lebensdauerprüfung durchgeführt (J-240-Prüfung), welche eine Lebensdauer von ungefähr 8000 Zyklen ergab. Im Verlauf dieser Untersuchungs-Folgen wurde die Batterie bei 500 A entladen, und es wurden die 5-sec-Spannung und die 30-sec-Spannung aufgezeichnet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt, wobei die Kurve "3" die 5-sec-Spannung und die Kurve "4" die 30-sec-Spannung wiedergibt. Der Ausfall beruhte auf einer Korrosion des positiven Gitters, was offensichtlich auf einem Konstruktionsfehler an diesen Gittern beruhte.

Als eindeutiges Ergebnis ist festzuhalten, daß diese erfindungsgemäße, abgedichtete Batterie während der gesamten J-240-Lebensdauerprüfung lediglich ungefähr 68,0 g Wasser (bei einer Meßgenauigkeit von ±22,6 g) verloren hat, was etwa eine Größenordnung weniger ist, als für übliche, wartungsfreie Batterien zu erwarten ist.

Damit ist dargelegt worden, daß die erfindungsgemäße Batterie sämtliche Vorteile eines abgedichteten Systems gewährleistet und insbesondere einen verbesserten Spitzenstrom bei relativ hohen Entladungswerten für kurze Zeitspannen gewährleistet, wie sie bei einer Vielzahl sog. Pufferanwendungen auftreten können. Bei der Anwendung als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie von Kraftfahrzeugen gewährleistet die vorliegende Erfindung eine deutlich gesteigerte Kaltstartenergie. Diese Leistung wird unter Beibehaltung der anderen Leistungs- und Kenndaten erzielt. Die Gewährleistung einer wirksamen Sauerstoffrekombination auch bei extrem niedrigen Werten für den Innendruck erlaubt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Wartungsfreiheit. Das Arbeiten mit den niederen Innendrücken erlaubt weiterhin die Anwendung üblicher, dünnwandiger Kunststoffbehälter, was sich als ein besonders wertvoller Gesichtspunkt für die Anwendung bei Kraftfahrzeugen erweist, wo die Gewichtsreduzierung mehr und mehr an Bedeutung gewinnt. Tatsächlich kann die relativ hohe volumenmäßige Energiedichte, die erfindungsgemäß erreichbar ist, dazu ausgenutzt werden, um Behälter mit noch kleineren Abmessungen vorzusehen, ohne die Leistungsfähigkeit der Batterie zu beeinträchtigen.

Claims (13)

1. Wartungsfreie Blei/Säure-Batterie, insbesondere für die Anwendung als Starter-, Beleuchtungs- und Zündbatterie für Kraftfahrzeuge, mit einem dichten Behälter (12), der wenigstens ein, unter üblichen Bedingungen geschlossenes Entlastungsventil (28) aufweist und der durch innere Trennwände (14) in eine Anzahl Zellen unterteilt ist, mit einer Anzahl positiver Platten (16) aus einem selbsttragenden mit positivem, pastenförmigen Aktivmaterial versehenen Gitter in jeder Zelle, mit einer Anzahl negativer Platten (18) aus einem selbsttragenden mit negativem, pastenförmigem Aktivmaterial versehenen Gitter in jeder Zelle, mit einem ein- oder mehrlagigen, porösen Separatormaterial (20) in innigem Kontakt mit den positiven und negativen Platten (16 bzw. 18), das Platten entgegengesetzter Polarität voneinander trennt, und mit einem unbeweglich vorliegenden Schwefelsäure-Elektrolyten, dessen Menge nicht ausreicht, um die adsorbierenden Materialien vollständig zu sättigen, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei/Säure-Batterie für eine Kapazität von wenigstens 25-Ampere-Stunden ausgelegt ist, und das Entlastungsventil (28) bei einem Behälter-Innendruck von 0,035 bis 0,21 bar Überdruck Gas in die umgebende Atmosphäre abläßt.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein positives und/oder negatives Gitter aus einer Calcium-Zinn-Blei-Legierung besteht.

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Aktivmaterial eine Dichte von 3,0 bis 4,2 g/cm³ aufweist.

4. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Aktivmaterial eine Dichte von 3,2 bis 4,1 g/cm³ aufweist.

5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Aktivmaterial und/oder das negative Aktivmaterial ein den Elektrolyten zurückhaltendes Mittel in einem Anteil von 0,05 bis 1,0 Gew.-% enthält.

6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolyten zurückhaltende Mittel kolloidales Siliciumdioxid ist.

7. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Aktivmaterial ein organisches Aufweitungsmittel in einem Anteil von 0,3 bis 1,0 Gew.-% enthält.

8. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Aktivmaterial in einem Anteil von 0,3 bis 1,0 Gew.-% einen Zusatz enthält, welcher die Verfestigung der Bleisulfatkristalle im Verlauf der Ladungs-Entladungs-Zyklen auf ein Minimum reduziert.

9. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von negativem Aktivmaterial zu positivem Aktivmaterial einen Wert kleiner 1,0 hat.

10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert dieses Verhältnisses im Bereich von 0,75 bis 0,92 : 1 liegt.

11. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolyten zurückhaltende und adsorbierende Separatormaterial ein Borsilikatglasmaterial ist.

12. Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator wenigstens zweilagig aufgebaut ist und die zu den Platten benachbarte Lage aus dem Borsilikatglas-Material besteht.

13. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß über einen gemeinsamen Rohrverteiler eine Anzahl Zellen an ein Druckentlastungsventil angeschlossen ist.