DE3140153C2

DE3140153C2 -

Info

Publication number: DE3140153C2
Application number: DE3140153A
Authority: DE
Inventors: Harold Edwin Houston Tex. Us Manning
Original assignee: Texas Petrochemicals Corp
Current assignee: Texas Petrochemicals Corp
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1991-10-17
Also published as: IT1143217B; FR2492810A1; JPS5772922A; GB2086415A; GB2086415B; JPH0380778B2; BE890825A; FR2492810B1; IT8149033A0; DE3140153A1; CA1161066A

Description

Die Reaktion von Olefinen zur Bildung längerer Ketten von 2 oder mehr Monomereinheiten ist gut bekannt. Es ist gut bekannt, daß Äthylen und andere Olefine zur Bildung von Produkten mit relativ niedrigem Molekulargewicht durch die Verwendung von bestimmten metallorganischen Katalysatoren polymerisiert werden können. Allgemein gesprochen sind diese Katalysatoren Verbindungen von Metallen der Gruppe IV bis VI des Periodensystems in Kombination mit anderen Verbindungen von Metallen der Gruppe I bis III. Die Ziegler-Katalysatoren sind Beispiele solcher Katalysatoren und sind vorzugsweise spezielle Kombinationen von Titanhalogenid und einer Trialkylaluminiumkomponente mit oder ohne anderen Metallpromotoren. Andere Katalysatoren, wie Alkylaluminiumhalogenide (vorzugsweise das Chlorid) wurden auch zur Durchführung dieser Reaktion in Kombination mit Alkyltitanestern verwendet.

Diese Katalysatoren sind homogen, indem sie in dem Reaktionsmedium löslich sind. Die Katalysatoren sind sehr wirksam, d. h. die Reaktion kann leicht zur Herstellung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit den geeigneten Mengen an Katalysator durchgeführt werden. In einigen Fällen können unter Verwendung von außerordentlich niedrigen Konzentrationen an Katalysator in dem Reaktionssystem Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Dimere, Trimere und Tetramere hergestellt werden.

Freie Radikale, Carboniumionen und Carbanionen wurden auch verwendet, um die Reaktion von Olefinen, insbesondere α-Olefinen zur Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht anzuregen.

Die Verwendung von Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, zur selektiven Reaktion von Isoolefinen in Gegenwart anderer Olefine zur Herstellung von Produkten von niedrigem Molekulargewicht ist auch z. B. aus den US-PS 35 64 317 und 38 32 418 gut bekannt. Die US-PS 40 65 512 offenbart die Verwendung von Perfluorsulfonsäureharz, insbesondere in Form von Filmen, zur Polymerisation von Isobuten zur Herstellung von Dimeren, Trimeren und höheren Oligomeren.

Neuerdings offenbart die US-PS 42 15 011 die Verwendung eines sauren Kationenaustauscherharzes in einem heterogenen Kombinationsreaktions-Destillationssystem zur selektiven Dimerisierung von Isobuten in Gegenwart von n-Buten. Die Reaktion ist sehr vorteilhaft zur Reaktion von Isobuten mit sich selbst, obgleich einiges Codimeres zwischen n-Butenen und Isobuten gebildet wird, und stellt ein Mittel zur Trennung von Isobuten aus einem C₄-Strom dar.

Es dürfte sich daher aus dem Stand der Technik ergeben, daß n-Butene anders als Isobuten in Gegenwart eines Säurekatalysators oder sauren Kationenaustauscherharzes hinsichtlich der Bildung von Dimeren nicht reaktiv sind.

Im einzelnen wurde gefunden, daß n-Butene, sowohl Buten-1 als auch Buten-2, in flüssiger Phase in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 130°C hinsichtlich der Bildung von Dimeren reaktiv sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren von n-Butenen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung in flüssiger Phase, enthaltend zumindes 70 Mol-% n-Buten und weniger als 1 Mol-% Isobuten, mit einem Festbett-Kationenaustauscherharz, das eine Korngröße von etwa 0,25 bis 2 mm besitzt, in indirektem Kontakt mit einem fluiden Wärmeaustauschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C bei einer flüssigstündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 bis 5 kontaktiert wird, und der Produktstrom aus dem Reaktor entfernt wird.

Gegenüber dem aus der GB-PS 9 73 555 bzw. der entsprechenden DE-AS 11 94 399 bekannten Verfahren, das die Umsetzung von n-Butenen untereinander in flüssiger Phase mit einem dispergierten Kationenaustauscherharz bei Temperaturen von 90 bis 100°C und Verweilzeiten von 30 Minuten bis zu 3 Stunden betrifft, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch eine nicht zu erwartende erhöhte Produktivität aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur der Reaktion durch Standardmessungen unter Verwendung eines Thermoelements vom K-Typ bestimmt. Im allgemeinen wird eine längere Verweilzeit der Reaktanten in dem Katalysatorbett bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen verwendet. So werden über den offenbarten Bereich von Temperaturen Verweilzeiten ausgedrückt als flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,10 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 LHSV, verwendet, und eingestellt, um die maximale Ausbeute an Oligomeren zu erhalten. Niedrigere Reaktionstemperaturen in dem zitierten Bereich können mit längeren Verweilzeiten der Reaktanten in dem Katalysatorbett verwendet werden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist ein Querschnitt eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist ein Querschnitt des Reaktors von Fig. 2 entlang der Linie 3-3.

Ein interessantes Resultat des vorliegenden Verfahrens ist, daß das Reaktionsprodukt eine gleiche Mischung ist, gleichgültig, ob die Monomerbeschickung aus Buten-1 oder Buten-2 oder einer Mischung der beiden besteht. Es soll bemerkt werden, daß etwaiges in dem Reaktionssystem vorhandenes Isobuten bevorzugt reagiert, um entweder ein Dimeres oder ein Codimeres mit den n-Butenen zu bilden. So sollte der Anteil an anwesendem Isobuten so minimal sein, daß die Reinheit des gewünschten n-Butendimerisationsproduktes nicht gestört oder geändert wird. Die Beschickung zu dem Reaktor muß daher weniger als 1 Mol-% Isobuten enthalten. Größere Anteile an Isobuten ergeben ein Produkt mit derart von dem n-Butendimerprodukt verschiedenen Eigenschaften, daß das Produkt für die Verwendungen für die das n-Butendimere eingesetzt wird, nicht vorteilhaft ist.

Das Produkt der Oligomerisierungsreaktion der n-Butene enthält zusätzlich zu dem n-Butendimeren ein Codimeres von Isobuten oder Diisobuten, wenn Isobuten in dem Reaktionssystem anwesend ist, und höhere Oligomere der n-Butene und/oder Isobuten, üblicherweise Trimere und Tetramere. In dem Reaktor werden die n-C₄-Olefine mit dem Katalysator kontaktiert und sie reagieren unter Bildung eines Polymeren vorwiegend mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht eines C₁₆-Kohlenwasserstoffs oder weniger. Einige höhere Polymere von nicht spezifischer Konfiguration können als sehr geringe Nebenprodukte gebildet werden. Die verschiedenen Komponenten des Produktstroms, z. B. n-Butendimeres, -trimeres, werden durch Destillation getrennt.

Der Dimerenanteil des Reaktionsprodukts von n-Butenen gemäß der vorliegenden Erfindung ist überraschenderweise linear im Vergleich zu ähnlichen Materialien, die nach früheren Verfahrensweisen hergestellt wurden. Das n-Butendimerprodukt der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Dimethylhexenen, mit einigen Methylheptenen und mit sehr wenig Trimethylpentenen, d. h. weniger als 5 Mol-% (typischerweise weniger als 1 bis 3 Mol-% neben dem Dimerprodukt, den 3,4-Dimethylhexenen). Diese Produktzusammensetzung unterscheidet sich signifikant von derjenigen die z. B. aus Phosphorsäureoligomerisierungen von n-Butenen erhalten wurde, die typischerweise beträchtlich mehr an Trimethylpentenen produzieren (10 bis 80mal mehr).

Die Beschickung zu dem Reaktor sollte frei von irgendwelchem eingedrungenen Zweitphasenwasser sein.

Bei dem vorliegend eingesetzten n-Buten ist die Stellung der Doppelbindung, d. h. in der 1- oder 2-Stellung, bei der Durchführung der Reaktion nicht von kritischer Bedeutung, wie nachgewiesen wurde.

Obgleich das vorliegende Verfahren ansatzweise durchgeführt werden kann, ist es empfehlenswert, daß in der tatsächlichen Praxis das Verfahren kontinuierlich arbeitet mit einer Trennung von nicht umgesetzten n-Butenen und einer Rückführung eines Teils derselben zu dem Reaktor.

Das Reaktionsprodukt ist ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. ein Oligomeres, das vorwiegend aus Dimeren besteht, aber einige Trimere und Tetramere der Olefine in der Beschickung enthält. Der Ausdruck "überwiegende Menge" oder "vorwiegend", wie er hier gebraucht wird, meint über 60 Mol-%. Die nicht umgesetzten Materialien in dem Produktstrom werden nicht als Produkt angesehen. Daher wird, wenn die Umwandlung der n-Olefine 33% der anwesenden beträgt, der Produktstrom 67% nicht umgesetztes Material und 33% des umgesetzten Materials enthalten, das vorzugsweise mindestens 80 Mol-% des Dimeren, Trimeren und Tetrameren enthält.

Die Natur des Katalysators ist eine solche, daß bei Durchführung der Polymerisation der n-Butene, wie beschrieben, keine Tendenz zur Herstellung eines wesentlichen Anteils höherer Polymere besteht, d. h. die Hauptprodukte sind Tetramere oder niedrigere Polymere, d. h. Trimere und Dimere, mit einer starken Tendenz zur Begünstigung der Dimeren.

Die Reaktion wird mit Strömen durchgeführt, die mindestens 70 Mol-% an n-Butenen enthalten. Bei sehr niedrigen Konzentrationen an n-Butenen sollte der Gehalt an Isoolefinen entsprechend niedrig sein. Vorzugsweise werden die n-Butene mindestens 90 Mol-% oder mehr der anwesenden Olefine ausmachen, insbesondere in Hinsicht auf die größere Reaktionsfähigkeit der entsprechenden Isoolefine.

Zusätzlich zu den n-Butenen können n-Paraffine anwesend sein und besitzen keinerlei Einfluß beim vorliegenden Verfahren. Zusätzlich zu den linearen Paraffinen können auch verzweigte Paraffine anwesend sein.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kationenaustauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, gefolgt von einer Sulfonierung, erhalten werden. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren geeignet sind, sind die folgenden: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine Vielzahl von Methoden kann zur Herstellung dieser Polymeren angewandt werden; z. B. die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen, oder durch Vernetzen mit Polyvinylverbindungen; z. B. mit Divinylbenzolen, Divinyltoluolen und Divinylphenyläthern. Die Polymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln hergestellt werden und zahlreiche Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, z. B. anorganische oder organische Peroxyde und Persulfate.

Die Sulfonsäuregruppe kann in diese vinylaromatischen Polymeren durch zahlreiche bekannte Methoden eingeführt werden; z. B. durch Sulfatieren der Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder durch Copolymerisieren von aromatischen Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten. (Siehe z. B. US-PS 23 66 007.) Weitere Sulfonsäuregruppen können in diese Polymeren eingeführt werden, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten; z. B. durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, d. h. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird vorzugsweise bei 0 bis 150°C durchgeführt und die Schwefelsäure sollte nicht umgesetztes Schwefeltrioxyd nach der Reaktion enthalten. Die entstehenden Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Kern. Insbesondere sind geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, bei denen der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren beträgt. (Siehe z. B. die DE-PS 9 08 247.)

Das Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in einer Korngröße von etwa 0,25 bis 2 mm verwendet, obgleich Teilchen von 0,15 mm bis zu etwa 2 mm verwendet werden können. Die feineren Katalysatoren ergeben eine höhere spezifische Oberfläche, aber sie ergeben auch hohe Drücke innerhalb des Reaktors. Sowohl Geltypen als auch die makroretikulare Form dieser Katalysatoren können verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Katalysator die makroretikulare Form, die spezifische Oberflächen von etwa 20 bis 600 m² pro Gramm, vorzugsweise 20 bis 50 m² pro Gramm, aufweist. Der Katalysator wird in einem Festbett verwendet.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, und genügender Druck wird in dem System verwendet, um die flüssige Phase unter den Reaktionsbedingungen zu erhalten. Der Druck liegt im Bereich von etwa 3,45 bar bis 241,5 bar Überdruck, insbesondere im Bereich von 5,17 bis 55,2 bar Überdruck.

Die Temperatur des Katalysators (die die Exotherme im Katalysatorbett widerspiegelt) ist von besonderer Bedeutung. Der Katalysator neigt dazu, in seiner Aktivität bei höheren Temperaturen abzufallen. Die Natur des Katalysators erfordert zusätzlich die Kontrolle der oberen Temperatur, da er durch übermäßige Temperaturen im Bett desaktiviert werden kann. Hierbei variiert die maximale Temperatur, der der Katalysator widerstehen kann, mit seinen besonderen Charakteristiken.

Die Beschickung für den Katalysator sollte frei oder im wesentlichen frei von Katalysatorgiften, wie organischen oder anorganischen Basen oder metallischen Kationen sein. Die Beschickung kann geregelte Anteile an Wasser oder Alkohol, die nicht zur Bildung einer zweiten Phase in der Beschickung ausreichen, enthalten, um als Katalysatormodifizierungsmittel zur Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit des Katalysators zu dienen.

Der Ausdruck flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) bedeutet die flüssigen Volumen an Kohlenwasserstoff pro Volumen des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde.

Unter Bezug auf Fig. 1 wird eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gezeigt. Ein n-Butene enthaltender Beschickungsstrom tritt in den Reaktor 16 über die Leitung 10 ein, wo er mit dem Harzkatalysator (nicht gezeigt) kontaktiert wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines fluiden Mediums, das in den Reaktor durch die Leitung 11 eintritt, geregelt, wo es in indirektem Kontakt mit dem Katalysator steht, um entweder Hitze zu entfernen oder zuzuführen, wie bei der Inbetriebnahme. Das fluide Medium verläßt den Reaktor über die Leitung 12 und wird irgendwo behandelt, wie es erforderlich ist, um die gewünschte Temperatur in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.

Das fluide Medium kann irgendeine Flüssigkeit sein, die geeignet ist, einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Festbettkatalysator zu ermöglichen. Wasser, Luft, Wasserdampf oder organische Flüssigkeiten können für diesen Zweck verwendet werden.

In dem Reaktor tritt der Olefinstrom in Kontakt mit dem Katalysator und das Olefin reagiert mit sich selbst oder anderen Olefinen zur Bildung einer Mischung von Dimeren-, Trimeren- und Tetramerenpolymeren. Dieses Produkt strömt über die Leitung 13 in den Fraktionator 17, wo das Produkt durch einfache Destillation aufgespalten wird, um das Oligomere als Bodenfraktion zu gewinnen, die durch die Leitung 14 entfernt wird und die nicht umgesetzten Teile werden als Überkopfstrom durch die Leitung 15 entfernt zur weiteren Behandlung für die Abtrennung, wenn gewünscht.

Das Wärmeaustauschfluid steht in indirektem Kontakt mit dem Festbettkatalysator. Fig. 2 zeigt ein übliches und bevorzugtes Mittel zum Erhalt dieses Kontakts. Der Reaktor 20 ist ein Vielröhrenreaktor, der ein Gehäuse 30 aufweist, das darin angebrachte Rohre 22 besitzt, üblicherweise von 0,32 bis 5,08 cm äußerem Durchmesser. Der Reaktor wird als horizontal gezeigt, jedoch kann er auch vertikal oder geneigt sein. Die Rohre 22 sind mittels Platten 25 und 26 angebracht und an jedem Ende mit den Binderplatten 23 und 24 verbunden, die vorhanden sind, um eine Flußkommunikation zwischen der Kühlzone A, die benachbart zu den Rohren ist, und der Beschickungseintrittszone B und der Produktaustrittszone C zu verhindern. Die Rohre 22 stehen in Flüssigkeitskommunikation mit den Zonen B und C. Das Beschickungseintrittsrohr 21 befindet sich in der B-Zone und ein Produktaustrittsrohr 27 befindet sich in der C-Zone. Das Wärmeaustauschermedium wird für die A-Zone über die Leitung 28 geliefert und ein Auslaß ist über die Leitung 29 vorgesehen.

Die Rohre 22 sind mit dem Kationenaustauscherharz in granularer Form 31 gepackt und Mittel wie Siebe (nicht gezeigt) sind an jedem Rohr befestigt, um den Katalysator darin zu halten. Fig. 3 zeigt eine Anordnung der Rohre 22 in der Verbindungsplatte 23.

Die Reaktion ist exotherm und das Wärmeaustauschmedium, z. B. Wasser, ergibt die Mittel zur Kontrollierung der Reaktion.

Das Dimerprodukt von n-Butenen, das nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, ist verschieden von den Produkten herkömmlicher Verfahren. Überraschenderweise ist das erfindungsgemäß erhaltene Produkt verhältnismäßig gleichförmig im Hinblick auf die Isomerverteilung über den Bereich der Verfahrensbedingungen hinweg. Die sehr hohe Dimethylhexenfraktion des Dimeren ist speziell einzigartig.

Es wurde gefunden, daß das Dimerprodukt von n-Buten sowie das gesamte Oligomerprodukt eine sehr hohe Researchoctan- und Motoroctanzahl besitzt (typischerweise 95 bzw. 82).

Eine besonders wertvolle Verwendung für die C₈-Dimer- oder Oligomerfraktion ist eine Beschickung für die Hydrocarbonylierung (Oxonierungsreaktion) zur Herstellung von langkettigen Alkoholen. Infolge der Anwesenheit von nur wenigen Octenen in großen Konzentrationen (<10%) der gewünschten Struktur besitzt das hydrocarbonylierte Produkt des erfindungsgemäß erhältlichen C₈-Dimeren unerwartet verbesserte Qualitäten als Oxonierungsbeschickung zur Herstellung von Weichmachern für Polymere. Die höheren C₄-Oligomeren und andere Olefinoligomere von etwa C₁₂ sind wertvoll als Gasolinmischgrundlagen; Produkte mit höheren Kohlenstoffkettenlängen ergeben viskose Flüssigkeiten, die wertvoll als Ölvikosmacher oder synthetische Schmiermittel und Weichmacher sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die Olefinproduktanalysen wurden durch Gaschromatographie der hydrierten Olefine erhalten.

Beispiel 1

300 ml Amberlyst 15 (ein sulfoniertes Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porosität von 32% und einer spezifischen Oberfläche von 45 m² pro Gramm [ein Produkt von Rohm und Haas Co.]) wurden in ein nichtrostendes Stahlreaktorrohr mit einem offenen Durchmesser von 2,54 cm gegeben.

Das Reaktorrohr war innerhalb eines coaxialen Rohrs mit einem offenen Durchmesser von 6,35 cm untergebracht, durch welches erhitztes Wasser oder Öl kontinuierlich rezirkuliert wurde, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Die Temperaturmessungen wurden mit einem kalibrierten Thermoelement durchgeführt, das in einem nichtrostenden Stahlrohr mit einem offenen Durchmesser von 0,32 cm coaxial zu dem Reaktorrohr eingesetzt war. Eine Beschickung von n-Butenen strömte flußabwärts über den Katalysator bei Reaktionsbedingungen von 2 bis 4 LHSV, 100°C und einem Druck von 13,8 bar Überdruck. Der Katalysator wurde vor der Verwendung durch Waschen mit Aceton und Trocknen in einer Pyrex-Schale in einem Ofen bei 90°C innerhalb 4 bis 5 Stunden getrocknet.

Die Beschickung für den Reaktor enthielt 20 Mol-% Butan, und typischerweise 47 Mol-% trans-Buten-2, 27 Mol-% cis-Buten-2 und 6 Mol-% Buten-1. Die oligomerisierten Produkte aus verschiedenen Versuchen wurden kombiniert und destilliert. Das Dimerprodukt destillierte bei 111 bis 119°C. Etwa 80 Mol-% des Oligomerenprodukts war Dimeres und die Gaschromatographieanalyse zeigte, daß 92 Mol-% des Dimeren Dimethylhexene wie folgend waren:

3,4-Dimethylhexen
71 Mol-%
2,2-Dimethylhexen	1 Mol-%
2,4-Dimethylhexen	8 Mol-%
3,3-Dimethylhexen	3 Mol-%
2,3-Dimethylhexen	9 Mol-%

Die Analyse zeigte auch die Anwesenheit von 4 Mol-% Methylheptenen und 1% Trimethylpentenen.

Beispiel 2

Bei dem folgenden Beispiel bestand der Reaktor aus einem Vorerhitzungsabschnitt mit nichtrostenden Stahlrohrschlangen mit einem offenen Durchmesser von 0,32 cm, verbunden mit einer nichtrostenden Stahlrohrleitung mit einem offenen Durchmesser von 0,63 cm, die mit 25 cm³ trockenem Harz wie beschrieben gepackt war. Beide Abschnitte wurden in ein Wasserbad von kontrollierter Temperatur, welches die wiedergegebene Temperatur ist, eingetaucht. Ein Rückdruckregulator, der stromabwärts von dem Katalysatorbett angeordnet war, wurde verwendet, um den gewünschten Druck in dem Reaktorsystem aufrechtzuerhalten. Der Produktabfluß wurde in einem nichtrostenden Hochdruckstahlgefäß stromabwärts von dem Druckregulator gesammelt. Nachdem ein genügendes Volumen an Abfluß für die Analyse gesammelt war, wurden die Inhalte des Gefäßes in eine tarierte und evakuierte Pyrex-Flasche übergeführt, die mit einer in einer perforierten Metallkappe angebrachten Kautschukmembran versehen war. Eine 20er-Nadel, angebracht in dem Gefäß, wurde durch die Kautschukmembran der Flasche eingeführt und die Reaktionsprodukte wurden zum Wiegen gesammelt. Der Inhalt der Pyrex-Flasche wurde dann bei Raumtemperatur und später bei 32,2°C über eine Durchgangsleitung in eine zweite evakuierte Flasche abgedampft, die in einer Mischung von Aceton und festem CO₂ eingetaucht war. Die Abtrennung der niedriger siedenden, nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe aus den höher siedenden, oligomerisierten Produkten wurde so bewirkt und die Gew.-% der Oligomeren berechnet. Die Zusammensetzung jeder der beiden Kohlenwasserstofffraktionen wurde chromatographisch bestimmt.

Die Beschickung zu dem Reaktor war 4,34 Mol-% n-Butan, 0,67 Mol-% Buten-1, 57,63 Mol-% trans-Buten-2 und 37,34 Mol-% cis-Buten-2. Der Katalysator war Amberlyst 15 (ein Produkt von Rohm und Haas), welcher mit Aceton gewaschen und vor der Verwendung getrocknet worden war. Die Reaktionstemperatur (bestimmt durch die Temperatur des Wasserbades) lag zwischen 90 und 100°C bei 27,6 bar Überdruck, und LHSV=2,3 bis 4,6. Nach 77 Stunden am Strom wurden 73,4 Gew.-% Oligomere hergestellt. Das Produkt wurde durch Hydrierungsgaschromatographie analysiert und ergab:
3,4-Dimethylhexen=68 Mol-%, 3-Methylhepten=6 Mol-%, 2,3,4-Trimethylpenten=1 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen=9 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen=3 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen=11 Mol-%, 2,5-plus-2,2-Dimethylhexen=1 Mol-%.

Beispiel 3

Der Reaktor war der gleiche wie in Beispiel 2. Der Katalysator war 25 Gramm Amberlyst XN-1010 (ein sulfoniertes Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porösität von 47% und einer spezifischen Oberfläche von 570 m² pro Gramm). Die Reaktorbeschickung war ein C₄-Strom mit der folgenden Analyse:

Neopenten
0,01 Mol-%
n-Butan	21,86 Mol-%
Buten-1	0,28 Mol-%
trans-Buten-2	47,84 Mol-%
cis-Buten-2	29,98 Mol-%

Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 100°C, Druck 20,7 bar Überdruck; LHSV=2,5. Nach 18 Stunden am Strom setzte sich das Produkt aus 49,1 Gew.-% Oligomerem zusammen. Nahe dem Ende des Versuches, bei 25% Umwandlung der Butene, besaß das Dimere die folgende Gaschromatographieanalyse:
3,4-Dimethylhexen=88 Mol-%, 3-Methylhepten=6 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen plus 2,3,4-trimethylpenten=1 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen=1 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen=4 Mol-%.

Beispiel 4

Der Reaktor war ein ummanteltes Reaktorrohr mit einem offenen Durchmesser von 1,27 cm (mit einem Thermofühler mit einem offenen Durchmesser von 0,32 cm), enthaltend 50 cm³ Katalysator. Der Reaktor wurde mit umlaufendem Öl aus einem Bad mit konstanter Temperatur erhitzt, das am Boden des Mantels ein- und am Kopf austrat. Flüssige Kohlenwasserstoffe wurden am Kopf des Reaktors eingeführt und traten am Boden aus. Der Reaktor enthielt 50 cm³ Amberlite 252H Katalysator (ein sulfoniertes Styroldivinylbenzolcopolymeres), ein Produkt von Rohm und Haas. Die Bedingungen waren: Temperatur 100°C, Druck 15,52 bar Überdruck; LHSV 2,5. Die Beschickungszusammensetzung war: 21,9 Mol-% n-Butan, 0,3 Mol-% Buten-1, 47,8 Mol-% trans-Buten-2, 30,0 Mol-% cis-Buten-2. Nach 420 Stunden am Strom enthielt der Reaktorabfluß 33,6 Gew.-% Oligomeres, von denen 85% Dimeres waren. Bei 700 Stunden am Strom besaß das Dimere die folgende Analyse:
3,4-Dimethylhexen=73 Mol-%, 3-Methylhepten=11 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen plus 2,3,4-Trimethylpenten=6 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen=3 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen=7 Mol-%.

Beispiel 5

Die verwendete Beschickungscharge war Buten-1 (99,9%) in dem Reaktor von Beispiel 2 mit Bedingungen gleich denen von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Temperatur 80°C betrug. Das Dimerprodukt enthielt 2,4-Dimethylhexen=10 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen plus 2,3,4-Trimethylpenten=6 Mol-%, 3,4-Dimethylhexen=72 Mol-%, 3-Methylhepten=6 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen=4 Mol-% und 2,2 plus 2,5-Dimethylhexen=1 Mol-% bei 17,3 Mol-% Umwandlung des n-Buten-1.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 4 mit 80 Mol-% Buten-2-, 20 Mol-% n-Butan-Beschickung bei einer Einlaßtemperatur von 99°C und einer gemessenen Exotherme auf 145°C (Δt 46°C) ergab eine Umwandlung von 77,7 Mol-% ein Oligomeres gemäß der folgenden Analyse: 3,4-Dimethylhexen=32 Mol-%, 3-Methylhepten=6 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen=6 Mol-%, 2,3,4-Trimethylpenten=1 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen=2 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen=12 Mol-%, 2,2-Dimethylhexen=1 Mol-%, C₁₂ plus C₁₆=33 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren von n-Butenen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung in flüssiger Phase, enthaltend zumindest 70 Mol-% n-Buten und weniger als 1 Mol-% Isobuten, mit einem Festbett-Kationenaustauscherharz, das eine Korngröße von etwa 0,25 bis 2 mm besitzt, in indirektem Kontakt mit einem fluiden Wärmeaustauschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C bei einer flüssigstündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 bis 5 kontaktiert wird, und der Produktstrom aus dem Reaktor entfernt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zu dem Katalysator frei von mitgeführtem Zweitphasenwasser ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 3,45 bis 241,5 bar Überdruck liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom fraktioniert wird, um die Oligomeren und nicht umgesetzte Beschickungskomponenten zu trennen.