DE3140419C2 - Gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger, lagerstabiler, thixotroper, feuerfester, kohlenstoffhaltiger Gießmassen - Google Patents

Gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger, lagerstabiler, thixotroper, feuerfester, kohlenstoffhaltiger Gießmassen

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzubereitung zur Herstellung kohlenstoffhaltiger, feuerfester Gießmassen von hoher Thixotropie. Sie enthält Carbonsäuren, insbesondere polymere und Oxycarbonsäuren, sowie reaktive Aluminiumverbindungen und amorphe Kieselsäure. Die mit wenig Wasser anmachbaren, hochthixotropen Gießmassen lassen sich durch starke Vibration auf niedrige Porosität verdichten.

Description

Die Erfindung betrifft eine gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger und lagerstabiler, thixotroper, feuerfester Gießmassen, Insbesondere kohlenstoffhaltiger Massen auf Basis Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Zirkoniumsilikat und Siliciumcarbid.
Monolithische Feuerfestmassen werden derzeit durch Stampfen, Sllngern, Spritzen und Gießen verformt. Jedes dieser Verarbeitungsverfahren hat gewisse Nachtelle, die dem Fachmann bekannt sind. Als Bindemittel für Massen, die durch den Gießprozeß verformt werden, haben sich bisher Zemente, Wassergläser und Phosphate bewährt. Für das Verdichten hydraulisch abbindender Gießmassen wird heute überwiegend die Vibrationstechnik eingesetzt. Sie ermöglicht ein texturfreies und damit spannungsfreies Herstellen komplizierter, großformatiger Bauteile. Die einfache und schnelle Verarbeitungswelse prädestiniert dieses Verfahren zur Herstellung von Massenprodukten. Massen, die mittels Vlbration verdichtet werden sollen, sollen eine möglichst hohe Thixotropie aufweisen, damit nach Beendigung der Verdichtung die Schablonen schnellstens entfernt und die Massen aufgeheizt werden können. Die Lebensdauer derartiger Massen liegt weit über der von Stampfmassen. An die Bindemittel zur Herstellung thixotroper Rinnenmassen werden hohe Anforderungen gestellt. Die Theologischen Eigenschaften der Massen müssen in der Welse beeinflußt werden, daß ein Vlbrationsgießen möglich ist. Eine weitere Anforderung Ist, daß die Festigkeit des Endproduktes zumindest derjenigen von gestampften Massen entsprechen muß.
Ein Nachteil gegenüber gestampften Formstücken besteht jedoch in der geringeren Verdichtung und damit In der größeren Porosität von vibrierten Bauteilen. Insbesondere kohlenstoffhaltige Massen lassen steh nur unter großen Schwierigkelten als Gießmassen herstellen. Aus diesem Grunde werden kohlenstoffhaltige Massen In der Regel durch Stampfen verdichtet. Bei der Zustellung von Hochofenrinnen z. B. 1st dies jedoch eine aufwendige Arbeitswelse, die seitens des Personals eine gewisse Routine und Sorgfalt erfordert. Trotzdem entstehen während des Stampfens Lagen, die wiederum zu Abplatzungen und Elsenhlnterlaufungen führen können, wodurch die Haltbarkeit wesentlich verringert wird.
In der DEOS 28 15 094 1st bereits ein Verfahren zur Herstellung von Feuerfestmassen und Hochofenrinnenmassen mittels Fließgießen beschrieben, bei dem mit geringen Mengen Anmachwasser unter Vlbration verdichtet wird. Das mit einem Bindemittel aus Alkallsilikat und Phosphat angemachte Feuerfestgemisch wird durch Vorkehrungen, die vorzeitiges Abbinden möglichst verlangsamen und verzögern sollen, eine Zeltlang fließfähig gehalten. Dies geschieht durch Verwendung eines schwerlöslichen, nur allmählich In Lösung und Abbindereaktion eintretenden Phosphates und durch Verkneten mit einem die Kornoberfläche hydrophoblerenden Mittel wie Fett, öl oder Paraffin; außerdem darf Wasser bzw. flüssiges Alkallslllkat erst unmittelbar vor der Verwendung zugegeben werden. Infolge dieser aufwendigen Maßnahmen mit verzögerter Löslichkeit, hydrophoblerendem Verkneten und später Alkallslllkat-Zugabe kann erst nach Abbinden, das längere Zelt dauert, entschalt werden.
In der DE-OS 29 24 356 wird ein Bindemittel für Feuerfest-Gleßmassen beschrieben, das neben reaktiver Tonerde und Kieselsäuresol Zement als wesentlichen Bestandteil enthält.
Letzterer bringt aber den Nachteil, daß er die Gießmasse wegen vorzeitigen Abbindens schlecht verarbeitbar, nicht haltbar und nicht lagerfähig macht. Das Bindemittel besteht daher aus zwei Lieferkomponenten, nämlich einer trockenen aus reaktiver Tonerde und Zement und einer flüssigen aus Kieselsäuresol, die nur separat lieferund lagerbar sind und wegen des Zementgehaltes erst unmittelbar vor der Verwendung zu Gießmassen vereinigt werden dürfen. Diese Gießmasse 1st wegen Ihrer mangelnden Thixotropie schlecht verarbeitbar und entwickelt erst nach 1 oder 2 h soviel Grünfestigkeit, daß die Schablone entfernt werden kann.
Die GB-PS 13 60 183 beschreibt die Herstellung von feuerfesten Gle.ßmassen, bei denen die Beständigkeit des Endproduktes gegen thermische Veränderungen und Wechselbeanspruchungen durch Zusalzkompontnten zur Gießmasse verbessert werden soll. Die Komponenten mit solcher Wirkung stellen eine sehr heterogene Stoffgruppe dar; es werden Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate und Phosphorsäure, diverse Silicate, Borate und Slllclumborld, Natriumaluminat, Natriumwolframat, Lithlumfluorld, Magnesium sowie auch allphatische Hydroxysäuren und Citronensäure samt deren Estern und Ammoncitrat genannt. Eine Bezugnahme auf thlxotropes Verhalten beim Vibrationsgießen und eine Verhinderung vorzeitigen Abbindens der Gießmasse kann dieser Stoffgruppe nicht entnommen werden.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Bindemittelkombinationen muß darin gesehen werden, daß diese nicht gebrauchsfertig geliefert werden können und die damit hergestellten Massen nicht lagerstabil sind. Es ist daher Ziel der Erfindung, eine Bindemittelmischung zu entwickeln, die sowohl selbst gebrauchsfertig und lagerstabil lieferbar lsi, als auch die Herstellung lagerstabiler, verv/endungsfertiger kohlenstoffhaltiger Feuerfeslmassen zum Fließgießen mit Vibrationsverdichtung gestattet. Die Zusammensetzung dieses Bindemittels muß die Nachteile der bekannten Bindemittel - vorzeitiges Abbinden bzw. Maßnahmen, die ein solches verhindern sollen - vermelden und nach dem Flieliglcßen und Vibrieren ohne Zeitverlust sogleich eine Weiterverarbeitung ermöglichen. Dabei wird eine möglichst hohe Thixotropie benötigt, damit sofort nach Beendigung der Verdichtung durch Vlbration die Schablonen entfernt und die Massen aufgeheizt werden können.
Es wurde nun eine gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger lagerstabiler, thixotroper, kohlenstoffhaltiger, feuerfester Gießmassen auf Basis reaktiver Aluminiumverbindungen und amorpher Kieselsäure gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich polymere Carbonsäuren und/oder Oxycarbonsäuren, jedoch weder Phosphat noch Zement, Alkalisilikat oder Ton enthält.
Der Gehalt an Polymercarbonsäure und/oder Oxycarbonsäure ist für die Eigenschaften der Thixotropie und der temporären Bindung, mittels derer die wasserarm angemachten Gießmassen durch Vibration vergießbar, verdichtbar und sofort entschalbar sind, wesentlich. Als Polymercarbonsäuren können z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylate, Polymalelnsäure und ähnliche polymere Carbonsäuren eingesetzt werden; vorzugsweise sind Polyacrylsäure und Poly methacrylsäure geeignet. Als Oxycarbonsäuren kommen Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure und ähnliche Oxycarbonsäuren in Betracht. Auch niedermolekulare Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure können verwendet werden. Die genannten Säuren finden vorzugsweise in Form ihrer neutralen oder sauren Salze Verwendung, wobei insbesondere die Salze des Natriums, des Aluminiums, des Ammoniums und organischer Ammoniumverbindungen in Betracht kommen. Ihr Anteil In der Bindemittelzubereitung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Als reaktive Aluminiumverbindungen können z. B. reaktive Tonerde, Aluminiumhydroxid, Aluminlumhydroxychlorid, Aluminiumsulfat sowie Aluminiumformiat verwendet werden. Ihr Gehalt in der Bindemittelzubereitung kann zwischen 1 und 80 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 50%.
Die amorphe Kieselsäure kann in flüssiger Form als Kieselsäuresol o«ier in fester Form als amorphes Pulver von feinster Verteilung vorliegen, das mit den Carbonsäuren reagieren kann. Die Einsalzmenge liegt im Bereich von 1 bis 70%, vorzugsweise 5-40% der Bindemittelzubereitung.
Die Bindemittelzubereitung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Phosphat, Zement, Alkalisilikat und Ton ist. Durch die Abwesenheit dieser Gruppen von Komponenten wird vorzeitiges Abbinden und Verfestigen vermieden und Gebrauchsfertigkeit und Lagerstabilität erreicht. Dies gilt sowohl für die Bindemittelzubereitung als komplett zusammengesetzter Fertigbinder, als auch für die mit diesem Binder und mit Feuerfestmaterial angemachten, thixotrop vergießbaren und vibrierbaren Gießmassen. Es kann auch eine bereits angemachte Gießmasse in unmittelbar vergießbarer Form gelagert werden, ohne vorzeitig abzubinden und ihre Gebrauchsfähigkeit zu verlieren. Ein Gehalt an Phosphaten, Zement und Alkallsilikat würde zu verzeitigem Abbinden und Verfestigen führen und damit die angestrebte Aufgabe, eine lagerfähige Gießmasse zu erhalten, vereiteln. Auch ein Zusatz von Ton als Plastlfizierungs- und Bindemittel Ist In der Bindemittelzubereitung nicht erforderlich; dadurch wird erreicht, daß die Masse eine geringere Schwindung beim Brennen aufweist, was einen weiteren Vorteil darstellt. Durch die Abwesenheit von Phosphaten, Zementen, Alkalisilikat und Ton werden die mit dem vorzeitigen Abbinden von Massen, die solche Komponenten enthalten, verbundenen Schwierigkeiten vermieden, denen sonst durch verschiedene aufwendige oder lästige Maßnahmen wie z. B. möglichst späte Vereinigung der reaktiven Blndemlttelkomponenten, Herabsetzung der Löslichkeit usw. begegnet werden muß.
Diese Bindemittelzubereitung ermöglicht es, zusammen mit kohlenstoffhaltigen Versatzmassen auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat und Siliciumcarbid gießfertige Massen herzustellen. Der Kohlenstoff Hegt in diesen Massen im allgemeinen in Form von Graphit oder Pech vor. Die Bindemittelzubereitung wird mit der jeweiligen Versatzmasse ohne weitere Zusätze vermischt. Diese. Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie schon mit sehr geringen Mengen Anmachwasser, die je nach Porosität der Rohstoffe zum Teil sogar niedriger als bei Stampfmassen sind, zum Fließen gebracht werden. Sie besitzen eine außerordentlich hohe Thixotropie und können nur durch sehr starke Vibration verdichtet werden. Hierbei können Porositäten von 16% und weniger erreicht werden.
Sofort nach der Verdichtung durch Vibration muß die Verschalung abgenommen und die Masse aufgeheizt werden. Bei der dabei eintretenden Trocknung härtet die Masse aus. Zunächst tritt dabei ein vorübergehendes Abbinden durch weitere Polymerisation der Carbonsäureverbindungen ein. Das weitere Abbinden erfolgt durch Reaktion der kolloidalen Kieselsäure mit den reaktiven Aluminiumverbindungen. In reduzierender Atmosphäre, wie sie bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Ofenrinnenmassen vorliegt, ergibt sich dann eine zusätzliche Verfestigung durch das Kohlenstoffgitter, welches Infolge Verkohlung der organischen Bestandteile entsteht.
Beispiel I
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bindemittels:
a) Polymethacrylsäure 20% (Gew.)
Citronensäure 5% (Gew.)
Ammoniak 25% 8% (Gew.)
Aluminlumhydroxychlorid 30% (Gew.)
Amorphe Kieselsäure 20% (Gew.)
Wasser 17* (Gew.)
b) Polyacrylsäure 15% (Gew.)
Aluminiumhydroxid 20% (Gew.) Alumlniumformlat 5% (Gev.) Amorphe Kieselsäure 40% (Gew.)
Wasser 20% (Gew.)
Beispiel II Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels:
Aus 60 % (Gew.) Bauxit-Grobfraktion
20 % (Gew.) Bauxlt-Felnmeh! ;; 20 % (Gew.) Siliciumcarbid und Kohlenstoff
wurde zusammen mit
4 % (Gew.) Bindemittel nach Beispiel I a) und 2" 5,5% (Gew.) Anmachwasser
eine Gießmasse (A) gemischt und durch Vlbration verdichtet.
Als Vergleichsmasse (B) wurde -'i 60% (Gew.) Bauxlt-Grobfraktlon
15% (Gew.) Bauxit-Felnmehl 5% (Gew.) Bindeton 20% (Gew.) Siliciumcarbid und Kohlenstoff
.<" angesetzt und - statt mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel - mit
4% (Gew.) Aluminiumphosphat und 5% (Gew.) Anmachwasser
·>* vermischt. Durch Stampfen auf der Fischerramme wurde mit je 25 Schlägen pro Seite verdichtet.
Beide Massen hatten nach dem Trocknen bei 1100C ein Raumgewicht von 2,55 g/ml, d. h. die Gesamiporosität von ca. 25% war bei beiden gleich. Anschließend wurden Prüfkörper Im Stufenbrand bei 500, 750, 1000, 1250 und 1500° C 5 Stunden reduzierend gebrannt und danach auf Raumgewicht und Biegezugfestigkeit untersucht. *·' Es ergaben sich folgende Werte:
Biegezugfestigkeit N/mm2
Temperatur" C/5h 110 500 750 1000 1250 1500
4< Masse A 2,5 3,7 3,4 2,8 2,8 3,4
Vergleichsmasse B 2,1 2,8 2,5 1,6 1,6 0
Die Raumgewichte, die zwischen 2,41 und 2,48 lagen, waren praktisch Identisch. Bei der Biegezugfestigkeit ergab sich bei allen Tempersturen eine deutliche Steigerung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels in der Gießmasse, verglichen mit der Verwendung von Aluminiumphosphat In der gestampften Masse. Diese Verbesserung beruht auch auf eine besseren Versinterung der Masse, da durch das Vlbratfonsverfahren eine geringere Texturenbildung und eine größere Verfilzung erreicht wird.
Der Zusatz des Bindemittels ermöglicht es, kohlenstoffhaltige Massen mittels Vlbration so zu verdichten, daß der Verdichtungsgrad demjenigen gestampfter Massen entspricht. Die für die Verwendung dieser Massen besonders wichtige Biegezugfestigkeit ist der von Stampfmassen ebenbürtig.
Das Bindemittel entspricht damit nicht nur den an eine feuerfeste Gießmasse zu stellenden Festigkeitsanforderungen, sondern es gestattet auf Grund seiner alkall- und phosphatfreien Zusammensetzung die Herstellung verwendungsfertiger und lagerbeständiger, kohlenstoffhaltiger Gießmassen, die durch Vlbrationsgießen verarbeitet werden können. Damit ergibt sich nunmehr die Möglichkeit, komplizierte großformatige Bauteile In kürzester Zelt texturfrei herzustellen, wodurch Im allgemeinen eine Haltbarkeitssteigerung erreicht wird. Durch Verwendung des Bindemittels kann ferner auf den Einsatz von Ton als Plastlflzierungs- und Bindemittel verzichtet werden, wodurch eine geringere Schwindung der Masse als weiterer Vorteil erreicht wird.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger, lagerstabiler, thixotroper, kohlenstoffhaltiger und feuerfester Gießmassen, auf Basis reaktiver Aluminiumverbindungen und amorpher Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich polymere Carbonsäuren und/oder Oxycarbonsäuren, jedoch weder Phosphat noch Zement, Alkalisilikat oder Ton enthält.
2. Bindemittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Carbonsäure Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylsäure enthält.
3. Bindemittelzubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbonsäuren als Natrium-, Aluminium- oder Ammonium-Salze und/oder In Form organischer Ammoniumverbindungen enthält.
4. Bindemittelzubereitung nah den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß deren Gehalt an Carbonsäure und Carbonsäure-Salzen 1-50%, vorzugsweise 10-30% beträgt.
5. Bindemittelzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-80%, vorzugsweise 5-50% einer reaktiven Aluminiumverbindung enthält.
6. Bindemittelzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-70%, vorzugsweise 5-40% amorphe Kieselsäure enthält.
DE3140419A 1981-10-12 1981-10-12 Gebrauchsfertige Bindemittelzubereitung zur Herstellung gebrauchsfertiger, lagerstabiler, thixotroper, feuerfester, kohlenstoffhaltiger Gießmassen Expired DE3140419C2 (de)

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