DE3141136A1

DE3141136A1 - "verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen"

Info

Publication number: DE3141136A1
Application number: DE19813141136
Authority: DE
Inventors: James Arthur Somerset N.J. Käser
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1982-06-03
Also published as: AU7650681A; ZA817065B; FR2492273B1; DK156487C; CA1149253A; ES8302770A1; ES506381A0; DE3141136C2; DK156487B; CH650524A5; GB2085858B; FR2492273A1; DK464981A; AU548312B2; IT1143248B; IT8149521A0; PT73852B; US4311607A; PT73852A; GB2085858A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von . beständigen, Zeolith und anorganische Salze enthaltenden Crutcher-Aufschlämmungen, in denen keine Gelbildüng eintritt und die für die Herstellung von Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln geeignet sind. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet dementsprechend der Ausdruck "Zeolith enthaltende Aufschlämmungen" anorganische Salzaufschlämmungen, Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung solcher anorganischer Salzaufschlämmungen, in die Natriumsesquicarbonat eingearbeitet wird und als Quelle für Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat dient. Durch das Vermischen des Natriumsesquicarbonats mit den anderen Komponenten der endgültigen wässrigen Aufschlämmungen anorganischer Salze mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt, die Zeolith, Natriumbicarbonat und Natriumsilikat und manchmal zusätzliches Natriumcarbonat enthalten, werden Aufschlämmungen erhalten, in denen eine Gelbildung, eine übermäßige Verdickung und Verfestigung verhindert, verzögert oder wesentlich verringert ist.

Einige Haushaltswaschmittel· werden jetzt dadurch hergestellt, daß man anorganische Buildersalz-Gemische ohne organischen Waschaktivstoff sprühtrocknet und dann auf die Oberfläche der gebildeten sprühgetrockneten Hohlkügelchen einen nicht-

ionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand aufsprüht, so daß dieser von den Hohlkügelchen absorbiert wird. Zu den zufriedenstellenden Produkten, die auf diese Weise hergestellt werden, gehören diejenigen, die durch Absorption eines nicht-ionischen Waschaktivstoffes in das Innere der Hohlkügelchen gebildet werden. Als nicht-ionische Waschaktivstoffe werden Kondensationsprodukte aus niederen PoIyalkylenoxiden und einem lipophilen Material, z.B. höheren Fettalkoholen, verwendet, wobei die Hohlkügelchen aus Alkalimetallbxcarbonat, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallsilikat, und in einigen Fällen aus hydratisiertem Natriumaluminosilikat (Zeolith). aufgebaut sind. Man hat jedoch festgestellt, daß wässrige Crutcher-Aufschlämmüngen oder Crutcher-Gemische, die wesentliche Mengen Bicarbonat, Carbonat, Silikat und Zeolith enthalten, dazu neigen, vorzeitig Gele zu bilden oder sich zu verfestigen, manchmal bevor sie sorgfältig gemischt und aus dem Crutcher in einen Sprühtrocknungsturm gepumpt werden können. Dementsprechend hat man umfangreiche Versuche durchgeführt, um herauszufinden, wie. man die Neigung dieser Systeme, sich im Crutcher zu verfestigen oder Gele zu bilden, verringern könnte. Bei wässrigen Crutcher-Aufschlämmungen, die Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsilikat enthalten, wobei der Zeolith als Hydrat in Pulverform zugesetzt wird, werden das Carbonat und das Bicarbonat als wasserfreie Pulver zugefügt und das Silikat als wässrige Lösung, wobei eine Verfestigung der Aufschlämmung oder Mischung sehr leicht eintritt, wenn

der Carbonatgehalt, der oft etwa ebenso hoch ist wie der Gehalt an Silikatfeststoffen, z.B. häufig etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 17 %, bezogen auf die Feststoffe, beträgt, mehr als etwa 20 % des Bicarbonatgehaltes ausmacht.

Man hatte bereits gefunden, daß die Einarbeitung geringer Mengen Zitronensäure oder wasserlöslichen Zitrats in die Crutcher-Aufschlämmung die Gelbildung oder Verfestigung der Bicarbonat-Carbonat-Silikat Gemische verzögert und deren technische Sprühtrocknung ermöglicht, nachdem diese' aus dem Crutcher und zu den Sprühdüsen gepumpt wurden.

Später hat man festgestellt, daß die eine Gelbildung verhindernde Wirkung des zitronensauren Materials erhöht wird, wenn auch Magnesiumsulfat vorhanden ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Magnesiumsulfat besteht darin, daß der Anteil des organischen Materials (des zitronensauren Materials) im anorganischen Salzprodukt verringert werden kann. Dann hat man gefunden, daß Crutcher-Gemische aus anorganischen Salzen, die wesentliche Mengen Zeolith enthalten, ebenfalls durch die Zugabe von zitronensaurem Material und Magnesiumsulfat gegen eine Gelbildung und eine Verfestigung stabilisiert werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun nicht mehr notwendig,

*- 10 -

obgleich manchmal zusätzlich erwünscht, Magnesiumsulfat als Zusatz zu verwenden. Gleichzeitig können geringere Mengen Zitronensäure verwendet werden, und oft kann die Zitronensäure völlig weggelassen werden. Das gegen eine Gelbildung wirksame Material, d.h. das Natriumsesquicarbonat, wird in einer speziellen Stufe während der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung zugesetzt und dient gleichzeitig als Quelle für aktive Buildersalze des endgültigen Waschmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren verzögert oder verhindert die Gelbildung in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa 40 bis 70 % Feststoffe und 60 bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100 %, zu etwa 20 bis 6o % aus Zeolith, zu etwa Π bis 45 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 4 bis 20 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis 20 % aus Natriumsilikat mit einem Na-OrSiO₂ Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen, und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 1,2:1 bis 8:1,.das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 1,5:1 bis 5:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat etwa 1:4 bis 4;1 beträgt, und besteht darin, daß man bei der Herstellung einer Crutcher-

- 11"-" - - *-* -:. 3141Ί

Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung mit den anderen Komponenten der Aufschlämmung Teile des Natriumcarbonats" und des Natriumbicarbonats in Form von Natriumsesquicarbonat zumischt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist etwas Zitronensäurematerial in der Crutcher-Aufschlämmung enthalten, manchmal zusammen mit Magnesiumsulfat. Die Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt in bestimmter Reihenfolge, wobei der Crutcher, das wässrige Medium und die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur gehalten werden und das Vermischen nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde oder 2 ohne · Gelbildung im Crutcher möglich ist. Die Crutcher-Aufschlämmung wird zu freifließenden anorganischen Hohlkügelchen sprühgetrocknet, die Zeolith enthalten und nicht-ionischen Waschaktivstoff zu absorbieren vermögen, wenn dieser in flüssiger Form aufgebracht wird, um ein fertiges, Gerüststoffe enthaltendes Waschmittel herzustellen.

Obgleich die Verhinderung einer Gelbildung auch bei Aufschlämmungen aus anderen anorganischen Buildersalzen als den erfindungsgemäßen erreicht werden kann, die hauptsächlich aus ionenaustauschendem Zeolith, wie hydratisiertem Zeolith A, Natriumbicarbanat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat sowie Wasser bestehen, werden die besten stabilisierenden und eine Gelbildung verhindernden Wirkungen beobachtet, wenn die Crutcher-Äufschlämmungen hauptsächlich, und vorzugsweise im

· ·-" .I, 3U1-1

wesentlichen aus diesen Natriumsalzen und Wasser bestehen und erfindungsgemäß behandelt werden, d.h. Natriumsesquicarbonat zu einer solchen Aufschlämmung gegeben wird, nachdem diese, bis auf die .Zugabe des Sequicarbonats, fertiggestellt, ist und in beweglicher pumpfähiger Form vorliegt. Oft wird eine Gelbildung in der Crutcher-Aufschlämmung vor der Zugabe des stabilisierenden Natriumsesquicarbonats durch die Gegenwart von zitronensaurem Material, wie Zitronensäure, verhindert, in manchen Fällen zusammen mit Magnesiumsulfat, oder durch Magnesiumzitrat, wenn dieses anstelle der Zitronensäure-Magnesiumsulfat Kombination verwendet wird. Die erfindungsgemäß behandelten Zusammensetzungen enthalten etwa 40 bis etwa 70 % Feststoffe und etwa 60 bis etwa 30 % Wasser. Die Feststoffe bestehen, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100 %, zu etwa 20 bis etwa 60 % aus Zeolith, zu etwa 11 bis etwa 45 % ausNatriumbicarbonat, zu etwa 4 bis etwa 20 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis etwa 20 % aus Natriumsilikät mit einem Na₂OrSiO₂ Verhältnis von 1:l,4\bis. 1^3._v'In diesen Zusammensetzungen macht das Verhältnis N^atriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 1,2:1 bis etwa 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat: Natriumsilikat etwa 1,5:1 bis etwa 5:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat etwa 1:4 bis etwa 4:1 aus. Da das am Ende

der Herstellung der Crutcher-Aufschlammfang zugefügte Natriumsesquicarbonat als aus Natriumcarbonat und Natriumbicarboijat bestehend angesehen werden kann, deren Anteile im Sesguicarbonat etwa 47 bzw. etwa 37 % ausmachen, sollte dieses in der Crutcher-Aufschlämmung als Teil der Carbonat- und |3icarbonatkomponenten und als Teil des Feststoffgehaltes berechnet werden. Auch das Hydratationswasser im Sesquicarbonat, etwa 16 %, wird als Teil des Feststoffgehaltes der Crutcher-Mischung berechnet, da meist angenommen wird, daß ein wesentlicher Teil des Sesquicarbonats in der Crutchar-Aufschlämmung ungelöst bleibt. Entsprechend sollte das Hydratationswasser des Zeoliths, das gewöhnlich etwa 20 % des'Zeolithgewichts ausmacht, stärker hydratisierter Zeolith A enthält etwa 22,5 % Hydratationswasser, als Teil des Feststoffgehaltes der Crutcher-Mischung betrachtet werden.

Man nimmt an,(daß die Bildung von Natriumsesquicarbonat im Crutcher, wenn die Crutcher-Aufschlämmung aus Zeolith, Natriumbicarbonatpulver, calcinierter Soda und Natrimsilikatlösung in einem wässrigen Medium hergestellt wird, zu der

unerwünschten Verdickung, Gelbildung und Verfestigung der Aufschlämmuncfen beitragen kann. Auf dieser Basis kann die Zugabe von Na'triumsesquicarbonat in feinteiliger Form -

j , ■

alle zur Herstellung der Aufschlämmung als Feststoffe zugefügten Materialien liegen in ähnlicher feinteiliger Form vor - die "Beimpfung" des Mediums fördern und dadurch

weitere Sesquicarbonatkristalle kleinerer Teilchengrößen erzeugen, als sie sonst entstehen würden. Dadurch würde die Viskosität der Aufschlämmung stabilisiert und eine Verfestigung und eine Verdickung im Crutcher verhindert. Obgleich diese Theorie zuzutreffen scheint und die erzielten Ergebnisse erklärt, ist die Erfindung nicht an diese Theorie gebunden. In der Beschreibung bezeichnet wie oben, wenn auf Natriumsesquicarbonat Bezug genommen wird, dieses das Dihydrat, das als natürlich vorkommendes Trona erhältlich ist. .

Vorzugsweise enthält die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65 % Feststoffe und 50 bis 35 % Wasser, wobei die Feststoffe zu 30 bis 50 % aus Zeolith, zu 25 bis 40 %. aus Natriumbicarbonat, zu 8 bis 17 % aus Natriumcarbonat und zu 8 bis 18 % aus Natriumsilikat mit einem Na-O:SiO₂ Verhältnis von 1:1,6 bis 1:2,6 bestehen. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat beträgt vorzugsweise 1,5:Ϊ bis 3:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat vorzugsweise

^w * ν

1:2 bis 2:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat vorzugsweise 1,5:1 bis 3:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat vorzugsweise 1:3 bis.2:1. ,

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumsesquicarbonat anstelle von Teilen des Bicarbonats und des Carbonats ver-

wendet, normalerweise in Mengen, die bis zu 100 %, vorzugsweise etwa 20 oder 25 bis 100 %, z.B. 40 bis 80 % des Natriumcarbonats liefern. Zwar muß in den erfindungsgemäßen Crutcher-Aufschlämmungen kein zitronensaures Material, wie Zitronensäure, und kein Magnesiumsulfat enthalten sein, da das Natriumsesquicarbonat auf bewegliche, mischbare und pumpfähige Crutcher-Aufschlämmungen eine stabilisierende, eine Gelbildung verhindernde Wirkung ausübt. Vorzugsweise enthalten sie jedoch 0,05 bis 1 % zitronensaures Material, wie Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate, z.B. Natriumzitrat, Kaliumzitrat, Magnesiumzitrat oder deren Gemische. Das zitronensaure Material wird vor der Zugabe des Natriumsesquicarbonats und vorzugsweise vor der Zugabe des Natriumsilikats, oder zumindest bevor ein Teil, z.B. ein gleicher oder größerer Teil des Natriumsilikats zugefügt wurde, in die Crutcher-Aufschlämmung eingearbeitet. Zur Erzielung weiterer, eine Gelbildung verhindernder Wirkungen kann die Aufschlämmung, sofern erwünscht, auch 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1,4 % Magnesiumsulfat enthalten. Anstelle einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Magnesiumsulfat kann das Magnesium in Form von Magnesiumzitrat verwendet werden,, Bevorzugte Bereiche für die verwendete Zitronensäure sind 0,1 bis 0,5 % und bevorzugte Bereiche für das Magnesiumsulfat, sofern dieses · vorhanden ist, 0,2 bis 1,5, z.B. 0,8 bis 1,2 %. Wenn zitronensaures Material und Magnesiumsulfat oder eine äquivalente Magnesiumverbindung zusammen verwendet werden,

bevorzugt man, daß ihre Summe mindestens 0,4 %beträgt.

Insbesondere bevor,zug,te, erfindungsgemäße beständige Crutcher-Aufschlämmungen enthalten 53 bis 65 % Feststoff und 47 bis 35 % Wasser, wobei die Feststoffe zu 35 bis 45 % aus Zeolith, zu 25 bis 35 % aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 15 % aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 15 % aus Natriumsilikat bestehen. In diesen Aufschlämmungen beträgt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,7:1 bis 2,2:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 0,7:1 bis 1,3:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1,7:1 bis 2,, 4:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat 1:2 bis 1:1. Das Natriumsilikat in diesen Aufschlämmungen hat ein Na_O:SiO₂ Verhältnis von 1:1,6 bis 1:2,4, das zitronensaure Material wird, wenn es vorhanden ist, als Zitronensäure in einer Menge von 0,4 bis 0,8 % zugefügt und der Prozentsatz des zugesetzten Natrxumsesquicarbonats beträgt 5 bis 32 % (Molekulargewichtsbasis 226). Dies sind etwa 25 bis 100 % des gewünschten Natriumcarbonatgehaltes der Aufschlämmung, doch liegen vorzugsweise 50 bis 100 % des Carbonatgehaltes in Form des Sesquicarbonats vor, und diese Verhältnisse gelten auch für weniger bevorzugte Crutcher-Aufschlämmungen im Rahmen der Erfindung.

Die oben angegebenen Materialien sind mit Ausnahme des Wassers alle normalerweise fest und die für sie angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf -wasserfreie Basis, der Zeolith und das Sesquicarbonat ausgenommen, wenn ihr Feststoffgehalt angegeben ist. Die verschiedenen Materialien können dem Crutcher in Form von Hydraten zugegeben werden,: oder sie können in Wasser gelöst oder¹ dispergiert sein. Normalerweise besteht das Natriumbicarbonat aus einem wasserfreien Pulver und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte Soda vor, ebenfalls in Pulverform wie der Nätriumzeolith, gewöhnlich Zeolith A, vorzugsweise Zeolith 4A Hydrat, und das Natriumsesquicarbonat. Es kann auch Natriumcarbonatmonohydrat verwendet werden, ebenso hydratisierte Formen der anderen Bestandteile des Crutcher-Gemisches, wenn dies vorteilhafter ist. Das Silikat wird der Crutcher-Aufschlämmung gewöhnlich als wässrige Lösung, normalerweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, z.B. 47,5 %zugefügt, vorzugsweise gegen Ende des Mischvorganges, bevor das Sesquicarbonat zugesetzt wird, aber nachdem das gegebenenfalls verwendete zitronensaure Material und das Magnesiumsulfat (oder das Magnesiumzitrat) zugefügt und dispergiert wurden, und nach der Zugabe des Zeoliths, des Bicarbonats und des Carbonats, wenn vor dem Sesquicarbonat Carbonat zugegeben wird. Vorzugsweise hat das Silikat ein Na-OtSiO₂ Verhältnis von 1:2,0 bis 1:2,4, z.B. von 1s2,35 oder 1:2,4.

Die verwendeten Zeolithe umfassen kristalline, amorphe und kristallin-amorphe Gemische aus Zeolithen natürlicher und synthetischer Herkunft, die ausreichend schnell und wirksam der Calciumionenhärte im Waschwasser entgegenwirken. Vorzugsweise vermögen diese Stoffe allein oder im Zusammenwirken mit anderen Wasser enthärtenden Verbindungen im Waschmittel mit den Calciumionen zu reagieren, so daß das Waschwasser enthärtet wird, bevor diese Ionen störende Reaktionen mit anderen Komponenten des synthetischen organischen Waschmittels eingehen, können. Die verwendeten'Zeolithe haben eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen, die normalerweise etwa 150 bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonathärte je g Aluicinosilikat und vorzugsweise 175 bis 275 mg-Äquivalente/Gramm beträgt. Vorzugsweise wird mit ihnen ein'e Enthärtung bis auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 und insbesondere von 0,02 bis 0,03 mg CaCO₃/Liter in einer Minute und auf weniger als 0,01 mg/Liter in 10 Minuten erreicht, wobei sich alle Berechnungen auf wasserfreien Zeolith beziehen.

Obgleich auch andere ionenaustauscher^^ Zeolithe verwendet werden können, haben die erfindungsgemäß eingesetzten, normalerweise feinteiligen synthetischen Zeolith-Builderteilchen die allgemeine Formel

(Me₂O) _χ. (Al₂O₃ Y . (-SiO₂) _z. w H₂O

in der Me ein Metall oder ein anderes geeignetes Kation darstellt, x= 1, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, ζ = 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 und w = 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Normalerweise

enthält das bevorzugte verwendete Hydrat 4 oder 5 Mole Wasser, vorzugsweise etwa 4.

Der Zeölith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d.h. ein Aluminosilikat-eines.einwertigen Kations, wie Natrium, Kalium, Lithium (wenn durchführbar) oder eines anderen Alkalimetalls, von Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.

Erfindungsgemäß als gute oder annehmbare Ionenaustauscher verwendbare kristalline Zeolithe umfassen zumindest zum Teil Zeolithe der folgenden Kristallstrukturen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, vorzugsweise die Typen A, X und Y. Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe sind ebenfalls brauchbar, insbesondere wenn Zeolith vom Typ A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolitharten sind bekannt und im einzelnen in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald-.W. Breck, veröffentlicht bei John Wiley & Sons, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten Strukturen sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Zeolithe wurden in den vergangenen Jahren auch in zahlreichen Patenten für die Verwendung als Builder in Waschmittelzusammensetzungen beschrieben. Sie können

ebenfalls verwendet werden.

Im allgemeinen handelt es sich, bei den erfindungsgemäß ■verwendeten Zeolithen um synthetische, die häufig durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig großen Poren von etwa 3 bis 10 A und oft etwa 4 A (normal) charakterisiert sind, wobei diese Größe durch die Einheitsstruktur des Zeolithkristalls bestimmt wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um den Typ A oder eine ähnliche Struktur, die im einzelnen auf Seite 133 der angezogenen Literaturstelle beschrieben sind. Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Zeolithmolekularsieb vom Typ 4A verwendet wurde, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium und die Porengröße etwa 4 A ist. Solche Zeolithmolekularsiebe sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben und dort als Zeolith A bezeichnet.

Zeolithmolekularsiebe können entweder M.n *dehydratisierter oder calcinierter Fom hergestellt werden, die etwa 0 oder etwa 1,5 bis etwa 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die abhängig vom Typ des verwendeten Zeoliths etwa 4 bis etwa 36 % des Zeolithgesamtgewichts an zusätzlich gebundenem Wasser enthält. Wenn derartige kristalline Produkte verwendet

3 H11

werden, wird die wasserhaltige hydratisierte Form des
Zeoliths· (vorzugsweise etwa 15 bis 90 %, z.B. 15 bis
70 % hydratisiert) für die Erfindung bevorzugt. Die
Herstellung dieser Kristalle ist bekannt. Beispielsweise werden bei der Herstellung des obengenannten Zeoliths A
die hydratisieren Zeolithkristalle, die im Kristalli-.sationsmedium entstehen (z.B. wasserhaltigem amorphen
Natriumaluminosilikatgel) ohne Entwässerung bei hoher
Temperatur (Calcinierung bis auf einen Wassergehalt von
3 % oder weniger), die normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle als Katalysatoren, z.B. als Crack-Katalysatoren, angewandt wird, verwendet. Der kristalline Zeolith, insbesondere der vom Typ A, kann in vollständig oder partiell hydratisierter Form durch Abfiltrieren aus · dem Kristallisationsmedium und anschließende Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur gewonnen werden, so daß sein
Wassergehalt etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise etwa 10 bis
25 %, z.B. 17 bis 22 %, beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch sehr
viel geringer sein als zuvor beschrieben* In diesem Fall kann der Zeolith im Crutcher und während anderer Verarbeitungsstufen hydratisiert werden.

Vorteilhaft sollte der Zeolith in feinteiliger Form mit
letzten Teilchendurchmessern von bis 20 Mikron, z.B. von O,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise von 0,01 bis

-"""' *"* - 3Ί4Ί136

15 Mikron und insbesondere von 0,01 bis 8 Mikron mittlerer Teilchengröße, z.B. von 3 bis 7 oder 12 Mikron vorliegen, wenn er kristallin ist, und von 0,01 bis 0,1 Mikron, z.B.

t i-

0,01 bis 0,05 Mikron, wenn er amorph ist. Obgleich die | letzten Teilchengrößen sehr viel geringer sind, weist '~ der Zeolith gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm auf. '

Kleinere Zeolithteilchen bilden häufig in unangenehmer ί Weise Staub, während größere die Carbonat-Bicarbonat- ' _{ Silikat Ausgangspartikel möglicherweise nicht ausreichend überziehen. I

Die verwendeten verschiedenen pulvrigen Komponenten, eiiischließlich des oder der Zeolithe, des Bicarbonats, des? Carbonats und des Sesquicarbonats sind normalerweise [ ziemlich feinteilig und haben gewöhnlich Teilchengröße^, daß sie ein Sieb Nr. 60 der U.S.-Siebreihe passieren und auf einem Sieb Nr. 325 bleiben. Vorzugsweise passieren ^!isie

ein Sieb Nr. 160 und bleiben auf einem Sieb Nr. 230, obgleich ein Teil des Zeoliths feiner sein kann. Wie zuvor angegeben, wird die Verwendung von feinteiligem Natriumsesquicarbonat als wichtig erachtet und die Größen all^r festen teilchenförmigen Materialien sollten klein genu£j sein, daß die Düsen des Sprühtrocknungsturmes nicht verstopft werden.

- 23 ·-*■ -'■■ ·^:· ·^ν "-·" -» 3U1136-

Obgleich es bevorzugt wird, die Crutcher-Aufschlämmung und die daraus gebildeten Hohlkügelchen, aus denen unter Verwendung eines nicht-ionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffes ein Vollwaschmittel hergestellt werden kann, im wesentlichen aus anorganischen Salzen, den Zeolith eingeschlossen, in solcher Weise herzustellen, daß die Eigenschaften der Hohlkügelchen die Absorption des in flüssiger Form aufgesprühten nicht-ionischen Waschakt'ivstoffes durch die Oberfläche der Kügelchen fördern, und obgleich oft verschiedene Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel und die Fließeigenschaften fördernde Stoffe mit dem nicht-ionischen Waschaktivstoff auf die Hohlkügelchen gesprüht oder nachträglich zugegeben werden können, ist es häufig möglich, beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe zusammen mit den anorganischen Salzen im Crutcher zu mischen. So können 0 bis zu 20 % der Crutcher-Aufschlämmung aus geeigneten Feststoffen oder Streckmitteln (Streckmittel umfassen anorganische Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid) bestehen. Normalerweise beträgt jedoch der Anteil dieser Feststoffe - wenn sie vorhanden sind - 0,1 bis 10 %, oft nur 5 % und manchmal 1 oder 2 % (mit der Abweichung, daß bei Verwendung von Natriumsulfat als Hilfsstoff dieser in größerer Menge vorhanden sein kann). Normalerweise ist der Gehalt an organischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung auf maximal etwa 5 %, vorzugsweise maximal 3 % und insbesondere

maximal 1 oder 1,5 % beschränkt, um zu verhindern, daß die Hohlkügelchen nach dem Sprühtrocknen klebrig sind und auch eine Beeinträchtigung der Absorption des synthetischen nicht-ionischen organischen Waschaktivstoffes durch die Hohlkügelchen auszuschließen. Da das Natriumsesquicarbonat anorganisch ist und die Antigelbildung fördert, ohne daß die gewünschte Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Zeolith Formulierung der Crutcher-Aufschlämmung und der daraus zu . bildenden Hohlkügelchen verändert werden muß, ist kein . zitronensaures Material oder weniger zitronensaμres Material erforderlich, als sonst erwünscht wäre und auch das Magnesiumsulfat kann weggelassen oder seine Menge verringert werden. Dies ermöglicht die Herstellung vorteilhafterer Hohlkügelchen mit geringerem Gehalt an organischen Substanzen, ohne daß viel die Gelbildung hemmendes Mittel außer dem Sesquicarbonat verwendet werden muß, und in einigen Fällen sind diese anderen Mittel überhaupt nicht erförderlich.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Natriumsesquxcarbonats als die Gelbildung verhinderndes öder stabilisierendes Mittel für annehmbare bewegliche Crutcher-Aufschlämmungen hat sich als überraschend erfolgreich bei der Verhinderung der Gelbildung, Verdickung und Verfestigung der vorstehend beschriebenen Crutcher-Aufschlämmungen erwiesen, bevor diese

unter Anwendung der hierfür üblichen Verfahren aus. dem Crutcher entfernt und zu der Sprühtrocknungsvorrichtung gepumpt werden. Die erzielte Wirkung ermöglicht die Herstellung von Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt als sie sonst bearbeitbar wären sowie die Verwendung von mehr Carbonat im fertigen Endprodukt, das aus Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat erhältlich ist. In der Vergangenheit hat man festgestellt, daß wenn das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in den Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Zeolith-Wasser Aufschlämmungen einen bestimmten Grenzwert, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 25 %, z.B. 21 % überschreitet, oder anders ausgedrückt, wenn das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat größer als etwa 1:4,7 ist, die Aufschlämmung dazu tendiert, sich zu verdicken oder zu verfestigen, was während des Vermischens und der anderen Bearbeitungsstufen unerwünscht ist. Diese Erscheinung setzte der Zusammensetzung der Aufschlämmung manchmal Grenzen oder erforderte ein Verdünnen der Mischung oder eine Veränderung ihrer Temperatur, um ihre Bearbeitbarkeit zu verbessern. Da ein Teil des Bicarbonats in dem bei erhöhten Temperaturen betriebenen Sprühtrocknungsturm in Carbonat umgewandelt wird, ist es, wenn die sprühgetrockneten Hohlkügelchen ein besonderes Carbonat:Bicarbonat Verhältnis besitzen sollen, manchmal nicht möglich, dieses Verhältnis zu erreichen, da die Crutcher-Bedingungen modifiziert werden müssen, um eine bearbeitbare Crutcher-Mischung

zu erhalten. Wenn man z-.B. versucht, ein anorganisches Hohlkügelchenprodukt mit 1 Teil Carbonat zu 2 Teilen Bicarbonat herzustellen, würde selbst bei einer Zersetzung von. 20 % des Bicarbonats zu Carbonat im Sprühtrocknungsturm das Verhältnis Carbonat zu Bicarbonat im Crutcher etwa 1:3,6 betragen, was höher ist als 1:4,7. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine größere Flexibilität in der Zusammensetzung der Crutcher-Mischung und den Crutcher-Betriebsbedingungen sowie eine bessere Wahl und Kontrolle der Feststoffgehalte in den Crutcher-Aufschlämmungen und den daraus hergestellten Hohlkügelchen, insbesondere in Bezug_t auf deren Carbonat:Bicarbonat Verhältnis,

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten der Crutcher-Aufschlämmung ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß es sehr erwünscht ist, das Sesquicarbonat zuletzt, nach dem Zeolith, dem Bicarbonat, dem gegebenenfalls verwendeten Carbonat und dem Silikat zuzufügen, wobei vorzugsweise die Silikatlösung nach dem Wasser, dem Bicarbonat und dem Carbonat zugesetzt wird. Gewöhnlich wird das Sesquicarbonat innerhalb von 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Silikats, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und insbesondere innerhalb einer Minute und am besten sofort danach^ zugemischt. Bisher stellte das Silikat eine "Problem"-Komponente dar, die über einen verhältnismäßig langen Zeitraum von z.B. 5 bis 15 Minuten eingemischt werden mußte, man hat

jedoch festgestellt, daß diese Zeit wesentlich verringert werden kann, z.B. auf 1 bis 4 Minuten, wie 3,5 Minuten, wenn das Sesquicarbonat bald darauf eingemischt wird, z.B. innerhalb 2 Minuten nach Beendigung der Silikatzugabe. Kleinere Variationen in der Reihenfolge "der Zugabe der anderen Bestandteile der Crutcher-Aufschlämmung sind unter . bestimmten Umständen möglich, z.B. wenn störender Schaum bei einer besonderen, sonst erwünschten Reihenfolge auftritt. Diese Probleme erwiesen sich in der Praxis jedoch nicht als schwerwiegend. In einigen Fällen ist es möglich, das gegebenenfalls verwendete Magnesiumsulfat mit dem zitronensauren Material vorzumischen, worauf deren Mischung dem Crutcher zugeführt werden kann, gewöhnlich bevor alle anderen Komponenten mit Ausnahme des Wassers zugesetzt werden. Xn anderen Fällen wird das zitronensaure Material'zuerst zugegeben, worauf das Magnesiumsulfat, sofern verwendet, zugesetzt wird, oder umgekehrt. Bei Verwendung von zitronensaurem Material setzt man dieses vorzugsweise dem Wasser zu, gibt dann Magnesiumsulfat zu, sofern dies verwendet wird, darauf den Zeolith, tiatriumbicarbonat, das Natriumcarbonat, sofern dieses verwendet wird, die Natriumsilikatlösung und dann das Natriumsesquicarbonat. Jegliche der üblichen Hilfsstoffe werden vorzugsweise nach dem Natriumsesquicarbonat zugegeben, in einigen Fällen können sie jedoch mit oder zwischen anderen

Komponenten zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Aufschlämmung kann verändert werden, sofern keine irreversible Gelbildung eintritt und manchmal können zur Beschleunigung des Bearbeitungsprozesses solche Veränderungen erwünscht sein. Zum Beispiel kann man einen Teil des Wassers zu Anfang zum Crutcher geben, worauf Teile der anorganischen Salze zugefügt werden, wie Zeolith, Bicarbonat und Carbonat oder einige von diesen. Dann werden mehr Wasser und mehr Salz (e) zugesetzt und dies kann vor oder nach der Zugabe des zitronensauren Materials und/oder des Magnesiumsulfats erfolgen, falls zitronensaures Material und/oder Magnesiumsulfat eingesetzt werden.

Das verwendete Wasser kann Leitungswasser gewöhnlicher Härte sein, z.B. mit 50 bis 150 ppm als CaCOn/ oder es kann entionisiertes oder destilliertes Wasser sein. In der zuletzt angegebenen Weise gereinigtes Wasser wird bevorzugt, sofern solches zugänglich ist, da einige metallische Verunreinigungen im Wasser eine Gelbildung auslösen können. Bei normalem Betrieb ist Leitungswasser und Stadtwasser jedoch annehmbar.

Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher ist gewöhnlich erhöht und beträgt oft 35 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 60°C oder 50 bis 60⁰C. Die Erhitzung des Crutcher-Mediums

3U1136

fördert die Lösung der wasserlöslichen Salze der Aufschlämmung und erhöht damit deren Beweglichkeit. Temperaturen von über 70 C werden jedoch gewöhnlich vermieden, da sich dann eine oder mehrere Komponentendes Crutcher-Gemisches zersetzen können, z.B. Natriumbicarbonat, und manchmal kann ein zu starkes Erhitzen eine Gelbildung verursachen. Das Erhitzen der Crutcher-Mischung, das durch Einführung heißen wässrigen Mediums und durch Erhitzen des Crutchers und/oder des Crutcher-Inhaltes mit einem Heizmantel oder Heizschlangen erreicht werden kann, erhöht auch den Durchsatz durch den Spühtrocknungsturm, da vom trocknenden Gas im Sprühtrocknungsturm weniger Energie auf die versprühten Tröpfchen der Crutchermischung übertragen werden muß. Auch der höhere Feststoffgetialt der Crutchermischungen,. der durch das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert wird, verbessert die Produktionsraten im Sprühtrocknung sturm.

Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen Mischzeiten können stark variieren, von nur 10 Minuten für kleine Crutcher und für Aufschlämmungen mit höheren Feuchtigkeitsgehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Gewöhnlich beträgt die zum Vermischen aller Bestandteile zur Erzielung eines zufriedenstellenden "homogenen" Mediums im Crutcher angewandte Zeit nur 5 Minuten, kann in einigen Fällen jedoch bis zu T Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte

- 3o - Ί j":· " "3 IAlI

obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischzeiten liegen die normalen Mischzeiten bei 20 Minuten.bis 2 Stunden, z.B. bei 30 Minuten bis 1 Stunde, jedoch bleibt die Crutchermischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden oder mehr nach Fertigstellung der Mischung, z.B. 10 bis 30 Stunden, ohne Gelbildung oder Verfestigung beweglich, so daß Verzögerungen im Bearbeitungsprozess möglich sind.

Die Crutcher-Aufschlämmung mit den verschiedenen Salzen, die gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig in ihr verteilt sind, wird dann aus dem Crutcher oder ähnlichen Mischvorrichtungen zu einem Sprühtrocknungsturm geführt, der sich gewöhnlich nahe dem Crutcher befindet. Normalerweise wird die Aufschlämmung am Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt,

2 die die Aufschlämmung mit hohem Druck von z.B. 7 bis 50 kg/cm durch Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühtrocknungsturmes drückt, der im Gegenstrom oder im Gleichstrom betrieben wird, wo die Tröpfchen der Aufschlämmung durch erhitztes trocknendes Gas fallen, das üblicherweise aus Verbrennungsprodukten von Heizöl oder Erdgas besteht. In dem trocknenden Gas werden die Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkügelchen getrocknet, die einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 30 %, vorzugsweise 4 bis 20 %, z.B. 5 bis 15 % haben, wie durch Gewichtsverlust in

3UT136

einem Ofen von 105 C festgestellt wurde. Während des Trocknungsvorganges wird mindestens ein Teil des Sesquicarbonats in Kohlendioxid, Carbonat und Wasser umgewandelt, und mindestens ein Teil des Bicarbonats in Carbonat und Wasser, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Diese Veränderungen scheinen.die physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen zu verbessern, so daß sie die Flüssigkeiten besser absorbieren, z.B. nicht-ionische Waschaktivstoffe in flüssigem Zustand, die anschließend auf die Hohlkügelchen gesprüht werden können. Anstelle die Crutcher-Aufschlämmung direkt zum Sprühturm zu pumpen, können die Crutchergemische manchmal erst in Wartestellung in einen Tank und dann in den Sprühturm gepumpt werden. Dies kann erfolgen, wenn die Durchsatzrate durch den. Sprühtrockner infolge von Reinigungen, Ausfall der Anlage durch Verstopfung, Umschaltungen oder andere Verzögerungen verringert ist. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein Paar von Crutchern in Betrieb zu halten, von denen jeder einen Zwischentank speist, aus dem die Crutchermischung zum Sprühtrockner gepumpt wird, wodurch die Gesamtoperation kontinuierlicher und weniger abhängig von einem perfekten Timing der Herstellung und Versprühung des Crutchergemxsches wird. .

Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße ausgesiebt, z.B. auf eine Maschenweite von 2,0' bis 0,149 mm und ist dann für die Aufbringung des nicht-

ionischen Waschaktivstoffes fertig. Hierfür können die Hohlkügelchen entweder warm oder auf Raumtemperatur gekühlt sein. Der nicht-ionische Waschaktivstoff hat gewöhnlich erhöhte Temperatur um zu gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur ist er vorteilhaft jedoch fest und Bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Der nicht-ionische Waschaktivstoff, der als Spray oder Tröpfchen in bekannter Weise auf die sich bewegenden Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und . höheren Fettalkoholen, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, und die Ethylenoxideinheiten je Mol 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 ausmachen. Der Anteil des nicht-ionischen Waschaktivstoffes in dem Endprodukt beträgt gewöhnlich 10 bis 25 %, z.B. 20 bis 25 %. Es kann jedoch auch mehr oder weniger verwendet werden, je nach den beabsichtigten Reinigungseigenschaften und der Fließfähigkeit des Endproduktes.

* ι ■

Eine bevorzugte fertige Formulierung, de aus den erfindungsgemäß hergestellten Hohlkügelchen gebildet wird, enthält 15 bis 25 %, vorzugsweise 20 bis 25 % nicht-ionischen Waschaktivstoff, z.B. Neodol 23-6,5 der Shell Chemical Company, 30

3H1136

bis 40 % Zeolith, 10 bis 25 % Natriumbiearbonat, 10 bis 25 % Natriumcarbonat, 5 bis 15 % Natriumsilikat mit einem Na-O: SiO₂ Verhältnis von etwa 1:2,4, 1 bis 3 % Fluoreszenzaufheller, 0,5 bis 2 % proteolytische Enzyme, sofern gewünscht ausreichend Bläuungsmittel, um das Produkt zu färben und die Wäsche weiß zu machen, z.B. 0 bis 0,5 %, 0,5 oder 1 bis 15 % Feuchtigkeit, z.B. 10 % und 0,3 bis 0,7 % zitronensaures ■ Material, wie Natriumzitrat, sofern solches verwendet wird. Wenn auch Magnesiumsulfat im Endprodukt enthalten ist, macht dessen Anteil gewöhnlich 1 bis 2 % aus. Selbstverständlich können verschiedene nicht wesentliche Hilfsstoffe weggelassen werden, und, falls gewünscht, andere verwendet werden. Anstelle des erwähnten besonderen nicht-ionischen Waschaktivstoffes können andere Waschaktivstoffe eingesetzt werden, die in gleicher Weise, wirken. Gegebenenfalls kann Natriumsulfat als Streckmittel vorhanden sein, aber seine Menge ist normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 10 % und insbesondere auf weniger als 5 %.

Die vom nicht-ionischen Waschaktivstoff und Hilfsstoffen freien Hohlkügelchen enthalten vorzugsweise 25 bis 50 % ... Zeolith, 13 bis 33 % Natriumbiearbonat, 13 bis 33 % Natriumcarbonat, 6 bis 20 % Natriumsilikat, 1 bis 20 % Feuchtigkeit, 0,4 bis 0,8 % zitronensaures Material, wie Natriumzitrat, sofern dieses vorhanden ist, und 1,3 bis 2,7 % Magnesiumsulfat,

31 Al

sofern dieses eingesetzt wird. In den sprühgetrockneten Hohlkügelchen und im endgültigen Reinigungsmittel macht der Anteil des Natriumbicarbonats bezogen auf das Gewicht normalerweise das 0,7- bis 2,5-Fache des Natriumcarbonats, z.B. das 1- bis 1,5-Fache aus.

Durch die erfiridungsgemäße Einarbeitung von Natriumsesquicarbonat in die beschriebenen Crutcher-Aufschlämmungen wird eine vierfache Wirkung erzielt:

1) Die Gelbildung und Verfestigung der Crutchermischung im Tank bevor diese vollständig aus diesem abgezogen wird, wird verhindert.

2) Es sind höhere Feststoffgehalte der Crutcher-Aufschlämmungen möglich.

3) Der Carbonatgehalt der Crutcher-Aufschlämmung kann höher sein und

4) diese Verbesserungen können ohne die Verwendung von Hilfsstoffen erreicht werden, die eine Gelbildung verhindern und sonst in den Hohlkügelchen und den daraus hergestellten Waschmitteln enthalten wären. Auch wenn zitronensaures Material wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat, z.B. als calcinierter Kieserith aufgrund ihrer eine Gelbildung verhindernden Eigenschaften eingesetzt werden, können geringere Mengen, hiervon verwendet werden und in Kombination mit dem Natriumsesquicarbonat werden bessere, eine Gelbildung

_ 35 - ·:*^:.·^:" · 3141Ί

verhindernde und stabilisierende Wirkungen erzielt. Die Untersuchung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und der aus ihnen hergestellten Waschmittel zeigt an, daß die erfindungsgemäße Einverleibung des Natriumsesquicarbonats keine nachteiligen Wirkungen hat. Wenn Zitronensäure oder ein anderes zitronensaures Material verwendet wird, können diese vorteilhafte Wirkungen auf die Stabilität von Parfüms und Farbstoffen haben und die Entwicklung schlechter Gerüche aus der Zersetzung anderer, gegebenenfalls vorhandener organischer Materialien verhindern, z.B. von proteolytischen Enzymen und proteinhaltigen Substanzen.

Zwar ist klar-, daß wenn Crutcher-Aufschlämmungen hergestellt werden, die mehr als äquimolare Mengen Natriumbicarbonat in Bezug auf das Natriumcarbonat enthalten, die Zugabe von Natriumsesquxcarbonat am Ende des Vermischungsprozesses das Verhältnis Carbonat zu Bicarbonat in der Mischung aus den früheren Stufen verringert, wodurch die Gelbildung, die ausgeprägter ist, wenn größere Anteile Carbonat vorhanden sind, stärker verringert wird, ist dies nicht die einzige Erklärung für die erfindungsgemäß erzielten vorteilhaften Wirkungen. In Vergleichsversuchen, in denen anstelle von Natriumsesquicarbonat am Ende des Mischprozesses stöchiometrisch äquivalente Gewichtsmengen von.calcinierter Soda und Natriumbicarbonat zugesetzt wurden, wurde die eine Gelbildung verhindernde und stabilisierende Wirkung der

3Ul

Sesquicarbonatzugaben nicht erreicht. Die Kontrollgemische führten zu einer früheren Gelbildung als die erfindungsgemäß hergestellten.

Für eine besonders erwünschte Zusammensetzung der Hohlkügelchen können unter Variierung des erfindungsgemäßen' Verfahrens unter Einbeziehung ökonomischer und physikalischer Faktoren der höchste mögliche Feststoffgehalt in der Crutcher-Aufschlämmung, wobei normalerweise ein Sicherheitsfaktor einbezogen wird, um eine Gelbildung im Crutcher auszuschließen,und die vorteilhaftesten Anteile an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, die durch Natrium-' sesquicarbonat "ersetzt" werden sollen, ausgewählt werden. Mit diesem im Rahmen der Erfindung liegenden Verfahren sind stabilisierte bearbeitbare Crutcher-Aufschlämmungen erhältlich und es ist sichergestellt, daß die normale Sprühtrocknung ohne Unterbrechung und ohne die Notwendigkeit einer Reinigung der Vorrichtung infolge einer übermäßigen Verdickung, Gelbildung oder Verfestigung der Aufschlämmung durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.ν Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen auf ⁰C und alle Teile in den Beispielen¹und in der Beschreibung stellen Gewichtsteile dar.

Beispiele 1 bis	4	1	2 3	4
Beispiel			Gewichtsteile
Bestandteile		594	578 590	543
entionisiertes	Wasser	4	4 4	4
Zitronensäure

366	366	366	366
190	190	220	151
51	51	88	-
236	236	236	236

Magnesiumsulfat als

calcinierter Kieserith, - 16 16

Zeolith 4A, 20 % Hydratationswasser

Natriumbicarbonat
calcinierte Soda

Natriumsilikat, wässrige
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 47,5 %

Natriumsesquicarbonat 160 160 80 268

Crutcher-Aufschlämmungen der obigen Zusammensetzungen wurden durch Zugabe der genannten Komponenten in der angegebenen
Reihenfolge zu einem erhitzten Crutcher hergestellt, in dem
die Temperatur auf 40 bis 60° C gehalten wurde und etwa 47°G betrug, wenn der Ansatz aus dem Crutcher entfernt wurde. Der Zeolith, das Natriumbicarbonat, die calcinierte Soda und das Natriumsesquicarbonat lagen alle in Pulverform mit Teilchengrößen im Bereich der Nummern 100 bis 325 der U.S.-Siebreihe vor, wobei über 95 Gew.% des Natriumsesquicarbonats Teilchengrößen im Bereich der Nummern 160 bis 230 hatten. Nach der
Zugabe des entionisierten Wasserszum Crutcher wurden die
Zitronensäure, das Magnesiumsulfat, sofern verwendet, der
Zeolith, das Natriumbicarbonat, die calcinierte Soda, sofern verwendet, das Silikat und das Natriumsesquicarbonat sämtlich rasch zugesetzt, wobei die Zugabe der Zitronensäure und des

Magnesiuir.sulf ats jeweils innerhalb von etwa 30 Sekunden und die Zugabe des Zeoliths, des Bicarbonats, ."des Carbonats, des Silikats und des Sesquicarbonats innerhalb von etwa 3, 2, 1 bis 2, 3 bis 4 bzw. 2 Minuten erfolgte und die Intervalle zwischen den einzelnen Zugaben"1 bis 2 Minuten, gewöhnlich zwischen 10 Sekunden und' '3 Minute betrugen.

Die Crutchermischung des Beispiels 1 war vor der Zugabe des Silikats dick, wurde aber bei der Zugabe des Silikats und des stabilisierenden Sesquicarbonats rasch dünn. Die anfängliche Viskosität dieser Crutchermischung, die mit _ einem Brookfield LVF Viskosimeter gemessen wurde, betrug 550 Centipoise und die Viskosität einer der Crutchermischung entnommenen und 24 Stunden auf 38 C gehaltenen Probe betrug nach dieser Zeit 427 Centipoise. Die Crutchermischung des Beispiels 2 mit -Magnesiumsulfat war flüssiger" als die des Beispiels 1. Die Mischung des Beispiels 3 blieb während ihrer Herstellung und der nachfolgenden ,Lagerung zufrieden-

stellend flüssig. Die Crutcher-Aufschlämmung des Beispiels war sehr dick, aber bei einem höheren Feststoffgehalt als dem des Beispiels 1 bearbeitbar und ihre Viskosität verringerte sich beim Stehen. So betrug nach ihrer Herstellung die Viskosität 1600 Centipoise, nach 24 Stunden aber 400 Centipoise. In allen diesen Beispielen konnte die-Crutchermischung 1 oder 2 weitere Stunden gemischt und mindestens 2 Stunden

3U1136

aufbewahrt werden, und war in den erwähnten Fällen 24 Stunden beständig, ohne sich in unzulässiger Weise zu verdicken oder ein Gel zu bilden. Tatsächlich wurden wie schon angegeben beim Stehen die Produkte der beiden Beispiele 1 und 4 dünner, während normale anorganische Crutcher-Äufschlämmungen ?u.f der Basis.von Zeolith, Bicarbonat, Carbonat und Silikat, in denen der Carbonatgehalt wesentlich ist, sich nach wesentlich kürzeren Zeiträumen in unerwünschter Weise verdicken. Obgleich die Gegenwart von Zitronensäure und Magnesiumsulfat die Verdünnung der Crutchergemische unterstützt, hat auch die Verwendung von Sesquicarbonat allein einen merklichen Verdünnungsund Stabilisierungseffekt und kann eine Gelbildung in den Aufschlämmungen verhindern, so daß sich die Sprühtrocknung bequemer durchführen läßt, als wenn kein Sesquicarbonat verwendet wird.

Nach 10 Minuten langem Vermischen nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung wird diese in einem im Gegenstrom betriebenen Sprühtrockner getrocknet, in dem sie unter

2 '

einem Druck von etwa 40 kg/cm durch Düsen gedrückt wird.

Das trocknende Gas im Sprühtrockner hat eine Temperatur von 250 bis 350 C. Diese Trocknungsverfahren ergeben freifließende Hohlkügelchen mit Teilchengrößen im Bereich der Nummern 8 bis 160 der U.S.-Siebreihe und einem Feuchtigkeitsgehalt von 8

bis 13 %, bei einigen Schwankungen, die von Änderungen in den Crutcher-Formulierungen und den Bedingungen im Sprühtrockner abhängen. Die erhaltenen Produkte haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 g/ml und ihre Fließgeschwindigkeiten betragen etwa 80 bis 90 % der eines gleichen Volumens von trockenem Sand vergleichbarer Teilchengröße", vgl. die US-Patentschrift 4 269 722, in der das Verfahren zur Bestimmung der Fließfähigkeit beschrieben ist. Die vorteilhaften Eigenschaften der Hohlkügelchen werden zu einem wesentlichen Teil der Umwandlung eines Teils des Bicarbonatsgehaltes in Carbonat zugeschrieben (gewöhnlich einer Reaktion von 10 bis 50 %) und einer mindestens partiellen Umwandlung des Sesquicarbonats in Kohlendioxid, Carbonat und Wasser im Sprühtrockner .

Die so hergestellten Hohlkügelchen werden bei einer Temperatur von etwa 30 C unter Bewegung mit einem nichtionischen Waschaktivstoff, Neodol 23-6,5 der Shell Chemical Company besprüht, das sich in flüssigem Zustand befindet und eine Temperatur von etwa 45°"· C hat. Die so hergestellten Waschmittelzusammensetäungen-ohne Parfüm und ohne Enzyme, Fluoreszenzaufheller und Bläuungsmittel (obgleich die Fluoreszenzaufheller und die Bläuungsmittel manchmal' in die Crutchermischung-eingearbeitet werden),

3H1136

die oft in verschiedenen Handelsprodukten zugegen sind, enthalten etwa 22 % nicht-ionischen Waschaktivstoff, und wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt sind, sind sie in zufriedenstellender Weise freifließend mit Fließfähigkeiten von über 70 %. Die erhaltenen Produkte stellen ausgezeichnete Vollwaschmittel dar, obgleich Handelsprodukte aus ästhetischen und ihre Leistung betreffenden Gründen auch die erwähnten Hilfsstoffe enthalten. Die einzelnen Hohlkügelchen besitzen eine charakteristische Porenstruktur, duch die der nichtionische Waschaktivstoff, wenn er in flüssigem Zustand ist, absorbiert und in das Innere geführt wird, und im endgültigen Waschmittelprodukt ist ein wesentlicher Anteil von mehr als der Hälfte des nicht-ionischen Waschaktivstoffes im Inneren der Hohlkügelchen enthalten.

Durch Variieren der erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung normaler Hilfsstoffe für im Handel erhältliche, Gerüststoffe enthaltende Waschmittel, wie 1,5 % Fluoreszenzaufheller und 0,15 % Bläuungspigment in der Crutcher-Aufschlämmung sowie 1,4 % proteolytisches Enzym und 0,1 % Parfüm im Endprodukt, die zugemischt oder aufgesprüht werden, erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn der Feststoffgehalt der Crutcher-Aufschlämmung weiter erhöht wird, auf bis maximal etwa 70 %, gewöhnlich nicht mehr als 65 %, wobei eine Gel-

.:Λ.^:" .: 3U1136

bildung Verhindernde Stoffe verwendet werden, ferner •erwünschte Anteile der Bestandteile der Aufschlämmung und vorteilhafte Temperaturbedingungen sowie ein gutes Vermischen,und das beschriebene Verfahren genau befolgt wird. Vergleichbare Ergebnisse sind auch erzielbar, wenn Magnesiumsulfat in den Beispielen 3 und 4 verwendet wird, die Temperatur auf über 50° C, z.B. 55° C erhöht, und . sogar der Silikatgehalt wesentlich, z.B. um 25 % erhöht und der Bicarbonätgehalt entsprechend verringert wird.

Durch Veränderung der Anteile der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäß verarbeiteten Formulierungen um + 10 %, + 20 % und + 30 %, jedoch innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche, werden entsprechend gute,keine Gele bildende und beständige Crutcher-Aufschlämmungen erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen befolgt werden.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Beispiel Bestandteile

entionisiertes Wasser Zitronensäure

Zeolith 4A, 20% Hydratationswasser Natriumbicarbonat calcinierte Soda

Natriumsilikat, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von

47,5 %

5	6	618
Gewichtsteile	4
622	366
-	250
366	126
250	236
126
236

3H1136

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen,ebenso die Verfahrensmaßnahmen mit der Abweichung, daß kein Natriumsesquicarbonat zugefügt wurde und der Zeitraum für die Zugabe des Silikats länger war, etwa 8 Minuten, um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern. Trotz konstanten kräftigen Rührens unter Verwendung eines Turbinenmischers, der mit etwa 2000 UpM betrieben wurde, verfestigten sich die Aufschlämmungen oder wurden in unerwünschter Weise dick, obgleich die Aufschlämmung des Beispiels 6 der des Beispiels 5 überlegen war. Die Crutcher-Aufschläramung des Beispiels 5 verfestigte sich während der Silikatzugabe, während die des Beispiels 6 anfänglich bearbeitbar war.

Scha:cm .

Claims

UEXKÜLL &. &TQ.CB BI^G-. »!> * ' &ur<3pean patent attorneys PATENTANWÄLTE · * ** * " " BESELERSTRASSE A D-20OO HAMBURG 52 DR J D FRHR von UEXHOd DR ULRICH QRAP STOLBfRS DlPL ING JÜRGEN SUChAMTKF. DIPL ING ARNUL* HUfäER DR ALLARD von KAMEKF DR KARL-HEINZ SCHULMEYER Colgate-Palmolive Company Park Avenue (Prio: 21.10.1980 - USA New York, N.Y. /V.St.A. Ser.No. 199,603 - 18058] Hamburg, 14. Okt. 1981 Verfahren zur Hemmung der Gelbildung in Crutcher-Aufschlämmungen aus anorganischen Salzen Patentansprüche

1. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung .der Gelbildung in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa 40 % bis 70 % Peststoffe und 60 % bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa 20 bis 60 % aus Zeolith, zu etwa 11 bis 45 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 4 bis 20 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis 20 % aus Natriumsilikat mit einem Na₃OrSiO--Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 1,2:1 bis 8:1,

das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 1,5:1 bis 5:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat etwa 1:4 bis 4:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung herstellt, und dabei Teile des Natriumcarbonats und des Natriumbicarbonats in Form von Natriumsesquicarbonat zusetzt.

2." Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65 % Feststoffe und 50 bis 35 % Wasser enthält, 30 bis 50 % der Feststoffe aus Zeolith, 25 bis 40 % aus Natriumbicarbonat, 8 bis 17 % aus Natriumcarbonat und 8 bis 18 % aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₂OtSiO- von .1:1,6 bis 1:2,6 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,5:1 bis 3:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1:2 bis· 2:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1,5:1 bis 3:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat 1:3 bis 2:1 beträgt und die Menge des durch das Natriumsesquicarbonat zugesetzten Natriumcarbonats 20 bis 100 % ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hemmung der Gelbildung O,o5 bis 1 % Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren.Gemische vor der Zugabe des Natriumsesquicarbonats in die Crutcher-Aufschlämmung einarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hemmung der Gelbildung 0,1 bis 0,5 % zZitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische vor der Zugabe des Natriumsilikats und des Natriumsesquicarbonats in die Crutcher-Aufschlämmung einarbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Crutcher-Aufschlämmung 0,1 bis 2 % Magnesiumsulfat einarbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus Zeolith A besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung die Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugibt: Wasser, Zitronensäure und/oder Zitrate, Zeolith, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat als wässrige Lösung, Natriumsesquicarbonat, wobei der Anteil des in Form von Natriumsesquicarbonat zugefügten Natrium-

3U1136

carbonats 40 bis 1oo % beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Crutcher-Aufschlämmung unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 35 bis 70°C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch .gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 53 bis 65 % Feststoffe und 47 bis 35 % Wasser enthält, 35.bis 45 % der Feststoffe aus Zeolith, 25 bis 35 % aus Natriumbicarbonat, 10 bis 15 % aus Natriumcarbonat und 10 bis 15 % aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na-O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,4 bestehen, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,7:1 bis 2,2:1, das Verhältnis.Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 0,7:1 bis 1,3:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1,7:1 bis 2,4:1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat Natriumcarbonat und Natriumsilikat 1:2 bis 1:1 beträgt, das zitronensaure Material, bezogen auf die Feststoffe, als Zitronensäure in einer Menge von 0,4 bis 0,8 % und das Natriumsesquicarbonat, bezogen auf die Feststoffe, - in einer Menge von 5 bis 32 % zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten bei erhöhter Temperatur von 35 bis

7O°C vermischt und den Mischvorgang nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde fortsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Crutcher-Auf schlämmung. 40 bis 60 C beträgt, der Mischvorgang nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 2 Stunden fortgesetzt und darauf mindestens ein Teil der Crutcher-Mischung aus dem Crutcher in einen Sprühtrocknungsturm geführt und dort sprühgetrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 % der Crutcher-Aufschlämmung aus einem oder mehreren Hilfsstoffen und/oder einem oder mehreren Streckmitteln bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 0,2 bis 1,5 % Magnesiumsulfat enthält. ■

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zitronensäure 0,2 bis 0,4 % beträgt, die Crutcher-Aufschlämmung 0,8 bis 1,2 % Magnesiumsulfat enthält und die Zitronensäure und das Magnesiumsulfat in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, bevor mindestens ein Teil des Natriumsilikats zugefügt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nichtionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines synthetischen, organischen Vollwaschmittels zu absorbieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 1 in einem Crutcher eine mischbare und pumpfähige Aufschlämmung herstellt, die Aufschlämmung in nicht geliertem und leicht pumpfähigen Zustand aus dem Crutcher pumpt und sie zu Hohlkügelchen sprühtrocknet, wobei während des Sprühtrocknens ein Teil des Natriumsesquicarbonats in Natriumcarbonat und ein Teil des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat umgewandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsesquicarbonat der Crütcher-Aufschlämmung in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der den Nummern 160<bis 230 der US-Siebreihe entspricht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsesquicarbonat der Crutcher-Aufschlämmung in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der den Nummern 60 bis 325 der üS-Siebreihe entspricht.