DE3141507C2

DE3141507C2 -

Info

Publication number: DE3141507C2
Application number: DE19813141507
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim De Werner; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5047 Wesseling De Oeder; Frank Dipl.-Ing. Dr. Weiss; Wolfgang Dipl.-Phys. Dr. 6800 Mannheim De Ball
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1989-04-06
Also published as: JPS5879004A; DE3141507A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten.

Die Ethylenpolymerisate werden durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisations system bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450°C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren hergestellt, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere zuführt, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100 ppm, bezogen auf die Menge Ethylen, beträgt.

Es ist bekannt, daß man Ethylen in rohrförmigen Polymerisations systemen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450°C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegen wart von Reglern und Anwesenheit von Coreaktanden polymerisieren kann. Es ist auch bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen in rohrförmigen Reaktoren an mehreren in der Strömungsrichtung des Ethylens hinter einander liegenden Stellen Katalysatoren der genannten Art in gelöster oder suspendierter Form in den Reaktor einleiten kann (vgl. GB-PS 10 10 847). Bei diesen Verfahren kann jedoch die Temperatur im Reaktor nicht zuverlässig über längere Zeit kontrolliert werden, was zum Verkohlen des Reaktionsgemisches und zum Verstopfen des Reaktors führt.

Es ist ferner bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen den die Katalysatoren enthaltenden Ethylenstrom in mehrere Teilströme aufteilen und dann einen dieser Teilströme nach dem Erwärmen auf Anspring temperatur in den Anfang eines röhrenförmigen Reaktors einleiten kann. Der andere bzw. die anderen Teilströme werden dann bei diesem bekannten Verfahren kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens hintereinander liegenden Stellen des Reaktors zugeführt. Das kalte Ethylen wird dabei üblicherweise an den Stellen des Reaktors eingeleitet, an denen das Polymerisations gemisch im Reaktor etwa die maximal zulässige Poly merisationstemperatur erreicht hat. Dabei wird die Menge des kalt eingeleiteten Ethylens, welches den Initiator enthält, so bemessen, daß die Temperatur des Reaktions gemischs im Reaktor nicht unter die Anspringtemperatur der Ethylenpolymerisation, die von dem verwendeten Katalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es unter besonderen Bedingungen möglich, den Umsatz des Ethylens zu Polyethylen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem Verfahren werden dem Ethylen vor oder nach der Komprimierung geringe Mengen Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator zugegeben. Auch können statt Luftsauerstoff Peroxide oder Hydroperoxide oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugefügt werden (vgl. US-PS 37 25 378).

Weiterhin ist bekannt, daß sich durch Kombination von Sauerstoff und Peroxid als Initiator vor allem bei einem kombinierten Einsatz von Sauerstoff und Peroxiden an einer zweiten Zulaufstelle in den Reaktor, der Reaktorumsatz anheben läßt, ohne daß es zu einer merklichen Produktverschlechterung kommt (vgl. US-PS 40 46 919). Durch diese Verfahrensweise läßt sich die Qualität des Polymerisates jedoch nicht verbessern.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch die Kombination von Sauerstoff und Peroxiden als Initiator und Dosierung dieses Initiatorgemisches an der Einlaßstelle des Reaktors den Reaktionsumsatz unter Beibehaltung der Produktqualität anheben kann. Unter bestimmten Umständen können dabei sogar die Produkteigenschaften verbessert werden, wobei jedoch grundsätzlich Produkte erhalten werden, die zwar eine hohe Produktdichte, jedoch schlechte optische Folieneigenschaften aufweisen (vgl. US-PS 36 60 370, Beispiel 3).

Aus der DE-OS 25 57 653 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten in einem Zweizonenreaktor bekannt, wobei man ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere an der Einlaßstelle und an einer zweiten Zufuhrstelle des Reaktors und zusätzlich an der zweiten Zufuhrstelle einen Initiator mit einer Halbwertstemperatur über 140°C zudosiert. Nach diesem Verfahren wird zwar ein guter Umsatz des Ethylens zu Polyethylen erreicht, die Produktqualität bezüglich der Dichte und der optischen Folieneigenschaften lassen aber noch zu wünschen übrig. Das gleiche gilt für das aus der DE-OS 16 45 639 bekannte Polymerisationsverfahren von Ethylen in Röhrenreaktoren, bei dem Gemische aus Ethylen und Initiator an der Einlaßstelle und von weiterem Initiator nach Überschreiten der Maximal temperatur und weiterem Ethylen an einer Stelle danach zudosiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in einem rohrförmigen Polymerisationssystem aufzufinden, wobei der hohe Umsatz des Ethylens zu Polyethylen erhalten bleibt, während die Dichte des Polymerisats gleichzeitig erhöht wird und die optische Folieneigenschaften des Polymerisats verbessert werden.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch (die Ansprüche) gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist von Vorteil, wenn die Konzentration des zusätzlich zugeführten Initiators 0,01 bis 20 mol ppm, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Poly merisationssystem zugeführte Menge Ethylen, beträgt. Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Peroxid, ein organisches Hydroperoxid oder ein Gemisch aus organischem Peroxid und Hydroperoxid ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Ethylen sowie auf die Copolymerisation des Ethylens mit anderen ethylencopolymerisierbaren Verbindungen anwendbar.

Als solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Ethylen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z. B. Vinylacetat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinylether, Acrylsäure oder Acrylamid, wobei der Anteil an Comonomeren im Copolymerisat maximal 5 Gew.-% betragen sollte.

Die Polymerisation des Ethylens, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 50 und 450°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt das 5000- bis 50 000fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors von außen mit Wasser abgeführt. Die Polymerisation des Ethylens im Rohrreaktor wird kontinuierlich betrieben.

Die Polymerisation des Ethylens gemäß der vorliegenden Verfahren wird durch Zufuhr von Luftsauerstoff initiiert, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 mol ppm, bezogen auf die Menge an Ethylen, beträgt. Das gasförmige Gemisch aus Ethylen und Sauerstoff, das Regler und gegebenenfalls Comonomere enthalten kann, wird an der Einlaßstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle entlang des Rohrreaktors in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens, etwa wo die Reaktionstemperatur ein Maximum erreicht, entsprechend dem Verfahren der oben zitierten US-PS 37 25 378 dem Reaktor zugeführt. Unter Einlaßstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden. Der Hauptstrom wird dabei am Anfang des Reaktors zugeleitet, der Nebenstrom wird dem Reaktor in bekannter Weise an der zweiten Stelle zugeführt. Durch diese Maßnahme wird die Reaktionsführung des bekannten Zweizonen-Rohrreaktors erhalten.

Das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats wird durch die üblichen Regler, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd auf den gewünschten Wert gebracht.

In dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren wird nun an einer weiteren Reaktorstelle an der das Temperatur maximum der sauerstoffinitiierten Reaktion überschritten ist, zusätzlich noch ein Initiator, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, zugeführt. Diese Initiator, auch Radikalspender genannt, soll eine Halbwertstemperatur (T) oberhalb von 140°C aufweisen. Die Halbwerts temperatur (T) ist definiert als diejenige Temperatur, bei der der Initiator in Benzol gelöst in einer Minute zur Hälfte zerfällt [vgl. US-PS 38 35 107 und O. N. Tsuetkov et al., "International Polymer Science and Technology" 2 (1975) (4), Seite T/26 bis T/29].

Als Initiatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt organische Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische aus Peroxiden bzw. Hydroperoxiden verwendet, wobei die Halbwertstemperatur (T) jeweils oberhalb von 140°C liegen muß. Besonders bevorzugt zu verwendende Peroxide bzw. Hydroperoxide sind:


(T in °C)
I Diisopropylbenzolhydroperoxid
220
II Cumolhydroperoxid	200
III Methylisobutylketonperoxid	190 bis 200
IV Di-tert.-butylperoxid	186
V Tert.-butylperisononat	161

Die Konzentration des zusätzlich zudosierten Initiators liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 mol ppm, bevorzugt 0,01 bis 5 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Ethylenmenge.

Als geeignetes inertes Lösungsmittel für den Initiator werden zweckmäßig aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Benzin verwendet. Es können gegebenenfalls auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen der Initiatoren erforderlichen Menge an Lösungsmittel sind im Verhältnis zur Menge Ethylen gering und betragen im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren enthaltende Lösung wird dabei an der geeigneten Stelle, d. h. nachdem die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion ein Maximum überschritten hat, direkt im Reaktionsgemisch dosiert.

Die zusätzliche Dosierung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, bei Initiierung mit Sauerstoff, ausschließlich an einer Stelle an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion an Maximum überschritten hat, führt bei gleichbleibendem oder sogar erhöhtem Reaktionsumsatz zu einer deutlichen Erhöhung der Produktdichte, und zu einer überdurchschnittlichen Verbesserung der optischen Eigen schaften von Folien, welche aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellt werden. Die Dichten der erhaltenen Ethylen polymerisate sind größer als 0,925 g/cm³.

Beispiele

Die Polymerisation von Ethylen wurde in allen Versuchen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesser verhältnis von etwa 20 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Ethylen wurde mit einem Molgewichtsregler versetzt und auf den Reaktionsdruck komprimiert. Von dem Reaktionsgas wurde in allen Beispielen 2 Teile der Einlaßstelle des Reaktors zugeführt und 1 Teil dem Reaktor etwa in der Mitte an einer zweiten Zufuhrstelle zugegeben, nachdem sich die Reaktion in der ersten Zone mit einem Temperaturmaximum ausgebildet hatte und die Temperatur des Gemisches schon wieder am Abklingen waren. Durch diese Maßnahme bilden sich zwei Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Rohrreaktor) aus. In einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene organische Peroxide und Hydroperoxide in Benzin gelöst und die Lösung in der 1. Reaktionszone, die von der Einlaßstelle des Reaktors bis etwa zur zweiten Zufuhrstelle reicht, an einer Stelle zudosiert, an der das Temperatur maximum der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits über schritten war, wobei die Lage dieser sauerstoffinitiierten Reaktion im ersten Teil des Reaktors durch eine geeignete Maßnahme, wie zum Beispiel Anheben der Temperatur des Vorwärmers und/oder Anheben der Temperatur des Kühlwassers zum Reaktoranfang hin verlagert wurde. Die Absoluttemperaturen dieser sauerstoffinitiierten Reaktion in der ersten Reaktionszone wurden dabei durch Verringerung der Sauerstoff menge in dem entsprechenden Ethylenstrom abgesenkt.

Das erhaltene Polyethylen wurde in bekannter Weise in den dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern vom nicht umgesetzten Ethylen abgetrennt.

Beispiel 1

Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 2,3 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 3,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.

In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 235°C überschritten hat, eine Menge von 0,6 mol ppm Methylisobutylketon hydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 250°C ausbildet.

In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 290°C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines Schmelzindexes MFI von 0,3 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735, einstellt.

Vergleichsbeispiel 1A

Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 9,7 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 2,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 300°C, in der zweiten Reaktions zone ein Temperaturmaximum von 270°C aus.

Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekular gewicht entsprechend eines MFI von 0,3 g/10 min einstellt.

Beispiel 2

Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 5,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhr stelle 6,6 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylen menge in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.

In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperturmaximum von 250°C überschritten hat, eine Menge von 0,5 mol ppm Methylisobutylketon hydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 250°C ausbildet. In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 290°C erreicht. Als Molekulargewichts regler wird Propylen zugesetzt: Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,3 g/10 min einstellt.

Vergleichsbeispiel 2A

Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 18,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 5,2 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktions zone enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 300°C, in der zweiten Reaktions zone ein Temperaturmaximum von 270°C aus.

Als Molekulargewichtsregler wird Propylen zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,3 g/10 min einstellt.

Beispiel 3

Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktor druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 6,2 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 6,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.

In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 240°C überschritten hat, eine Menge von 0,7 mol ppm Methylisobutylketonhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 255°C ausbildet.

In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 300°C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propion aldehyd zugesetzt: Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/10 min einstellt.

Vergleichsversuch 3A

Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 13,7 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone, und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 6,6 mol ppm Luft sauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 300°C, in der zweiten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 300°C aus.

Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekular gewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/10 min einstellt.

Beispiel 4

Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 6,4 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen, und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 9,7 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethlyenmenge, in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.

In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 240°C überschritten hat, eine Menge von 0,9 mol ppm Methylisobutylhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 250°C ausbildet.

In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 290°C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propan zugesetzt: Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/ 10 min einstellt.

Vergleichsbeispiel 4A

Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktions druck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 17,1 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone, und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 10,5 mol ppm Luft sauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 285°C, in der zweiten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 295°C aus.

Als Molekulargewichtsregler wird Propan zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekular gewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/10 min einstellt.

Tabelle

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die unerwarteten und überraschenden Vorteile des Verfahrens auf.

Wie die Tabelle veranschaulicht, kann mit dem erfindungs gemäßen Verfahren die Dichte des Polymerisats grundsätzlich, d. h. unabhängig vom Molekulargewicht bzw. von der verwendeten Reglersubstanz angehoben werden, ohne daß es zu einer merklichen Umsatzeinbuße kommt, wobei gleichzeitig die optischen Folieneigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Polymerisats verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450°C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisations initiatoren, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktions temperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere zuführt, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100 ppm, bezogen auf die Menge an Ethylen, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich an einer weiteren Stelle (B) des Reaktors, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits das Maximum überschritten hat, und die zwischen den Einlaßstellen (A) und (C) liegt, einen Initiator zudosiert, dessen Halbwertstemperatur, gemessen in Benzol als Lösungsmittel, über 140°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zusätzlich zudosierten Initiators 0,01 bis 20 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Ethylenmenge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Peroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Hydroperoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein Gemisch aus organischem Peroxid und Hydroperoxid ist.