DE3142214C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man zellulosehaltiges Material, z. B. Holz oder Abfälle von Einjahrespflanzen, mit Mineralsäuren chemisch aufschließen kann. Hierbei wird die enthaltene Zellulose, die ein makromolekularer Stoff ist, unter Spaltung von glycosidischen Bindungen in wasserlösliche, kleinere Moleküle bis hinunter zu den Monomereinheiten, den Glucosemolekülen, zerlegt. Die so gewonnenen Zucker können u. a. zu Alkohol vergoren oder als Fermentationsrohstoff zur Produktion von Proteinen verwendet werden. Hierin liegt die technische Bedeutung der Holzverzuckerung. Als für diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind verdünnte Schwefelsäure (Scholler-Verfahren) und konzentrierte Salzsäure (Bergius-Verfahren) bereits vor Jahrzehnten großtechnisch eingesetzt worden; siehe hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, München-Berlin, 1957, Band 8, S. 591 ff.

Es ist des weiteren bekannt, daß man zur Holzverzuckerung auch Fluorwasserstoff verwenden kann. Die Lage seines Siedepunktes (19.7°C) erlaubt es, ihn ohne Wasser als Lösungsmittel mit dem aufzuschließenden Substrat in Kontakt zu bringen und ihn nach vollzogenem Aufschluß mit vergleichsweise geringem Aufwand wiederzugewinnen. Als Aufschluß-Substrat eignet sich hierbei nicht nur natives Material; vielmehr wurde auch schon vorgeschlagen, stattdessen Altpapier oder Lignozellulose, den Rückstand einer Vorhydrolyse, zu verwenden, der nur noch sehr wenig Hemizellulosen und andere Holz-Begleitstoffe enthält und fast nur noch aus Zellulose und Lignin besteht. Dieser Vorhydrolyse können nicht nur Holz, sondern auch Papier oder Rückstände von Einjahrespflanzen aller Art wie Stroh oder Bagasse unterworfen werden. Sie besteht gemäß dem Stand der Technik aus einer Einwirkung von Wasser oder verdünnter Mineralsäure (ca. 0.5%ig) bei 130 bis 150°C (vgl. z. B. Handbuch "Die Hefen", Band II, Nürnberg, 1962, S. 114 ff.) oder von gesättigtem Wasserdampf bei 160 bis 230°C (vgl. US-PS 4 160 695).

Zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit zellulosehaltigem Material sind drei technische Verfahrensprinzipien literaturbekannt:
die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff unter Atmosphärendruck,
die Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff und schließlich
die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwassertoff im Vakuum.

In der DE-PS 5 85 318 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem in einer ersten Zone eines Reaktionsrohres mit Förderschnecke Fluorwasserstoffgas, das mit einem Inertgas verdünnt sein kann, mit Holz dadurch zur Umsetzung gebracht wird, daß diese Zone von außen unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffs gekühlt wird. Nach dem Aufschluß, der sich gegebenenfalls in einer Zwischenzone vollzieht, wird nach diesem Verfahren der Fluorwasserstoff durch äußere Erwärmung und/oder Ausblasen mit einem Inertgasstrom ausgetrieben, um in der erwähnten Kühlzone wieder mit frischem Holz in Berührung gebracht zu werden.

In der Praxis gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens jedoch schwierig. Beim Kondensieren des Fluorwasserstoffes auf dem Substrat verteilt sich dieser nur ungleichmäßig, so daß es zu örtlichen Überhitzungen kommt. Dies geht z. B. aus der DE-PS 6 06 009 hervor, in der es heißt: "Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim bloßen Befeuchten der Polysaccharide, z. B. des Holzes, mit Flußsäure bzw. beim Beladen des Holzes und dergl. mit Flußsäuredämpfen Temperatursteigerungen auftreten können, die zu einer teilweisen Zerstörung der gebildeten Umwandlungsprodukte führen. Eine Abführung dieser Wärme durch Kühlung ist aber infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit des zellulosehaltigen Materials schwierig." Als Abhilfe wird in dieser Patentschrift eine Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff beschrieben, welche aber große Mengen Fluorwasserstoff erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffs aus dem Extrakt und aus dem Extraktionssrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu- und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt werden müssen.

Die einige Jahre später veröffentlichte AT-PS 1 47 494 setzt sich mit beiden erwähnten Verfahren auseinander. Als Abhilfe gegen den ungleichmäßigen und unvollkommenen Abbau des Holzes beim Aufschluß mit hochkonzentierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustand bei niederen Temperaturen, sowie gegen die Nachteile des hohen Flußsäureüberschusses beim Extraktionsverfahren wird in dieser Patentschrift ein technisch aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem das Holz vor der Einwirkung des Fluorwasserstoffes möglichst weitgehend evakuiert wird, und auch die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes sich im Vakuum vollzieht. Das Verfahren ist auch in der Zeitschrift "Holz Roh- und Werkstoff" 1 (1938) 342-344 beschrieben. Der hohe technische Aufwand bei diesem Verfahren ist nicht nur durch die Vakuumtechnik an sich bedingt, sondern auch durch den Umstand, daß der Siedepunkt von Fluorwasserstoff bereits bei 150 mbar den Wert von -20°C unterschreitet; dies bedeutet, daß ohne Zuhilfenahme aufwendiger Kühlmittel bzw. -aggregate keine Kondensation mehr möglich ist.

Aus der DE-PS 5 77 764 ist es in Verbindung mit dem zugehörigen Hauptpatent 5 60 535 bereits bekannt, zellulosehaltiges Material mit einem gasförmigen Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch in Gegenwart von bis zu 20% Wasser, bezogen auf Substrat + Wasser, durch Sorption des Fluorwasserstoffs bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Fluorwasserstoffes, anschließende Desorption durch Erwärmen und Wiedereinsetzen des durch Desorption erhaltenen Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisches nach entsprechender Abkühlung für einen erneuten Zelluloseaufschluß einzusetzen.

Der literaturbekannte Stand der Technik des Holzaufschlusses mit Fluorwasserstoff wird durch die beschriebenen Verfahren bzw. Vorrichtungen gekennzeichnet. Keine dieser Methoden bzw. Vorrichtungen vereinigt niedrigen Aufwand und gutes Aufschlußergebnis in technisch befriedigender Weise. Die an sich ökonomische Art der Umsetzung von zellulosehaltigem Material mit einem Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch, das aus der Fluorwasserstoff-Desorption stammt, gemäß den oben bereits erwähnten DE-PS 5 77 764 und 5 85 318, wird nach der später veröffentlichten DE-PS 6 06 009 offenbar durch die Notwendigkeit beeinträchtigt, bei der Absorption unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes zu kühlen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gasförmigen Fluorwasserstoff im Gemisch mit einem inerten Trägergas unter Erzeugung einer für gute Ausbeuten erforderlichen Beladung des Substrates nahezu verlustfrei im Kreis führen kann, ohne daß die technisch stark nachteilige Kühlung des Substrats unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes dabei notwendig wird. Dies gelingt durch Teilung des Sorptions- und des Desorptionsvorganges in mehrere Stufen, die, entsprechend der jeweils unterschiedlichen HF-Beladung des Substrates, von Gasgemischen unterschiedlicher Konzentration durchströmt werden, so daß es möglich ist, bei der Sorption HF-arme Gasgemische auf wenig beladenes oder unbeladenes Material, Gemische mit höherer HF-Konzentration auf bereits stärker beladenes Material einwirken zu lassen.

Diese Maßnahme war nicht naheliegend. Angaben in der Literatur lassen vielmehr den Schluß zu, daß eine ausreichende Beladung von Holzmaterial auch mit unverdünntem Fluorwasserstoff oberhalb seines Siedepunktes nicht möglich ist. In einer Arbeit von Fredenhagen und Cadenbach, Angew. Chem. 46 (1933) 113/7 heißt es (S. 115 rechts unten bis S. 116 links oben): "Wenn man gasförmigen HF bei Zimmertemperatur auf Holz einwirken läßt, so wird HF absorbiert und infolge dessen steigt die Temperatur. Dies bewirkt aber, daß keine weiteren HF-Mengen absorbiert werden, so daß die Reaktion zum Stillstand kommt und keine weitere Temperaturerhöhung eintritt." Um so überraschender war nun der Befund, daß die Fluorwasserstoff-Sorption von der Wärmetönung der Reaktion, die sich nur bis zu relativ niedrigen Beladungen bemerkbar macht, weitgehend unabhängig ist, vielmehr bei gegebener Temperatur nur von der HF-Konzentration im einwirkenden Gasgemisch abhängt, d. h. also auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff bis zu den für gute Ausbeuten erforderlichen Beladungshöhen durch stufenweise Erzeugung und Verwendung von Strömen unterschiedlicher HF-Konzentration geführt werden kann.

Erfindungsgegenstand ist somit ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material (Substrat) mit einem gasförmigen Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch wie im Anspruch 1 definiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Sorption des HF und die Desorption vorzugsweise in jeweils 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Stufen in der entsprechenden Anzahl (jeweils 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4) Reaktoren ab (n=vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4).

Die durch gasdichte Schleusen voneinander getrennten Reaktoren können gleichen oder verschiedenen Typs sein; beispielsweise eignen sich Rührgefäße, Drehrohre, Flugtrockner, Rutschbetten, Schneckenförderer, vertikale Gegenstrom- oder Fließbettreaktoren. Sie können gegebenenfalls mit einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung versehen sein.

Als zellulosehaltiges Material eingesetzt werden können Holz oder Abfälle von Einjahrespflanzen (z. B. Stroh oder Bagasse) oder, vorzugsweise, ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von Einjahrespflanzen, oder, ebenfalls vorzugsweise, Altpapier.

Bekanntlich ist zum Aufschluß der Zellulosen, der ja eine hydrolytische Spaltung darstellt, die Anwesenheit einer bestimmten Menge von Wasser erforderlich. Dieses Wasser kann entweder dadurch eingebracht werden, daß es im Substrat als Restfeuchte von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7, Gew.-% vorhanden ist, oder daß es im HF-Inertgas-Gemisch enthalten ist, oder in beiden.

Der Transport des Reaktionsgutes (Substrats), des zellulosehaltigen Materials, von einem Reaktor zum anderen erfolgt beispielsweise durch freien Fall, über Zellenradschleusen und/oder durch Förderschnecken.

Als inertes Trägergas eignen sich Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder eines der Edelgase, vorzugsweise Luft oder Stickstoff.

Die Gasführung wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß jeweils ein Sorptions- und Desorptionsreaktor ein miteinander durch Gasleitungen verbundenes Reaktorpaar bilden. Eine Gasaustrittsöffnung des ersten Sorptionsreaktors ist mit einer Gaseintrittsöffnung des letzten (n-ten) Desorptionsreaktors, und eine Gasaustrittsöffnung dieses letzten Desorptionsreaktors mit einer Gaseintrittsöffnung jenes ersten Sorptionsreaktors über Gasleitungen zu einem (ersten) Reaktorsystem verbunden. Vor der Gaseintrittsöffnung des Desorptionsreaktors ist noch eine Gaspumpe oder ein Gebläse und ein Wärmetauscher zwischengeschaltet.

Entsprechend sind der zweite Sorptionsreaktor mit dem vorletzten ((n-1)-ten) Desorptionsreaktor zum zweiten Reaktorsystem . . . und schließlich der letzte (n-te) Sorptionsreaktor mit dem ersten Desorptionsreaktor zum n-ten Reaktorsystem verbunden.

Auch vor der Gaseintrittsöffnung der Sorptionsreaktoren können gegebenenfalls Wärmeaustauscher angeordnet sein. Sie haben ggf. die Aufgabe, jeweils das zur Sorption bestimmte Gasgemisch auf die hierfür optimale Temperatur zu bringen. Sie haben unter Umständen des weiteren die Aufgabe, bei der Desorption eventuell freigewordene Begleitstoffe des Einsatzmaterials wie Wasser, Essigsäure, ätherische Öle, auszukondensieren, den Fluorwasserstoff hingegen gasförmig passieren zu lassen.

In jedem Reaktorsystem wird ein HF-Trägergas-Strom durch die jeweilige Gaspumpe im Kreislauf geführt. Im Sorptionsreaktor verarmt das Gasgemisch an HF, wird im Wärmetauscher auf die für die Desorption erforderliche Temperatur aufgeheizt. Im Desorptionsreaktor wird das Gasgemisch durch die bei der Desorption abgegebene HF mit HF angereichert und wieder dem Sorptionsreaktor zugeführt.

Die HF-Konzentration im HF-Trägergas-Strom des ersten Reaktorsystems ist vor Eintritt in den Sorptionsreaktor relativ niedrig. Im ersten Sorptionsreaktor wirkt er auf das mit HF noch unbeladene Substrat ein. Im zweiten und den folgenden Reaktorsystemen muß die HF-Konzentration im HF-Trägergas-Strom höher sein, da das in dem jeweiligen Sorptionsreaktor zu behandelnde Substrat zunehmend mit HF beladen ist.

Die maximale HF-Beladung des zellulosehaltigen Materials in der letzten Sorptionsstufe richtet sich nach dessen Art und Beschaffenheit sowie nach der Verweilzeit in den Sorptionsstufen und liegt demgemäß zwischen 10 und 120, bevorzugt zwischen 30 und 80%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzen Materials.

Gegebenenfalls kann das mit HF beladene Substrat nach Verlassen des letzten Sorptionsreaktors und vor Eintritt in den ersten Desorptionsreaktor noch einen Verweilreaktor durchlaufen, dessen Tempertur zweckmäßig in dem vom letzten Sorptions- und ersten Desorptionsreaktor eingeschlossenen Bereich gehalten wird, und der gegebenenfalls eine Zerkleinerungsvorrichtung für grobstückiges Reaktionsgut aufweist.

Nach der Sorption beträgt die HF-Konzentration in dem den ersten Sorptionsreaktor verlassenden Gasstrom annähernd 0 Gew.-%, beim n-ten Sorptionsreaktor bis etwa 80 Gew.-%. Nach der Desorption beträgt die HF-Konzentration in dem den ersten Desorptionsreaktor verlassenden Gasstrom bis über 95 Gew.-%.

Die optimale Verweilzeit, d. h. die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Substrats in der Apparatur vom Anfang der Sorption bis zum Ende der Desorption hängt von Art und Beschaffenheit des aufzuschließenden Materials ab und muß auf den jeweiligen Fall abgestimmt werden. Sie kann demgemäß im Bereich von etwa 30 min bis etwa 5 h liegen.

Für die Desorption wählt man Substrat-Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei die Temperaturen für die einzelnen Stufen verschieden sein können, hingegen für die jeweils zugeordnete Sorption eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C.

Im Gegensatz zum normalen Gegenstromprinzip gemäß dem Stand der Technik erlaubt es die erfindungsgemäße Anordnung, die Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur des HF-Trägergasgemisches an die in den einzelnen Reaktorsystemen jeweils unterschiedlichen, vom HF-Beladungsgrad des Substrats abhängigen Erfordernisse anzupassen.

Die Erfindung soll anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert werden.

Fig. 1 stellt das Fließbild eines erfindungsgemäßen Reaktionsablaufs in je 3 Sorptions- und Desorptionsreaktoren dar.

Fig. 2 stellt einen Ausschnitt aus dem Gesamtfließbild dar mit einer Unterteilung des Gaskreislaufs auf der Desorptionsseite.

In diesen Figuren stellen dar:
1 a, b, c Sorptionsreaktoren
2 Verweilreaktor
3 a, b, c Desorptionsreaktoren
4 a, b, c Gaspumpen (Gebläse)
5 a, b, c Wärmetauscher
6 a, b, c Wärmetauscher
7 a, b, c Gasleitungen vom Desorptionsreaktor 3 a, b, c zum Sorptionsreaktor 1 a, b, c
8 a, b, c Gasleitungen vom Sorptionsreaktor 1 a, b, c zur Gaspumpe 4 a, b, c
9 a-h Diese Pfeile symbolisieren den Materialfluß 10 Dreiwegehahn (Dreiwegeventil)
11 Gasleitung vom Reaktor 3 c zum Dreiwegeventil 10.

Der Sorptionsreaktor 1 a ist über die Gasleitung 8 a, die Pumpe 4 a und den Wärmetauscher 5 a mit dem Desorptionsreaktor 3 a, und dieser über die Gasleitung 7 a und den Wärmetauscher 6 a mit dem Sorptionsreaktor 1 a verbunden. In diesem ersten System fließt ein HF-Inertgas-Gemisch mit relativ niedriger HF-Konzentration. Analog sind die Sorptionsreaktoren 1 b bzw. 1 c über die Gasleitungen 8 b bzw. 8 c, die Pumpen 4 b bzw. 4 c und die Wärmetauscher 5 b bzw. 5 c mit den Desorptionsreaktoren 3 b bzw. 3 c, und diese über die Gasleitungen 7 b bzw. 7 c und die Wärmetaucher 6 b bzw. 6 c mit den Sorptionsreaktoren 1 b bzw. 1 c zu einem zweiten bzw. dritten System verbunden.

In diesem zweiten bzw. dritten System fließen ebenfalls HF-Inertgas-Gemische. Die HF-Konzentration im zweiten System ist höher als im ersten System, aber niedriger als im dritten System.

Das aufzuschließende zellulosehaltige Material (Substrat) wird in den Sorptionsreaktor 1 a eingebracht. In Fig. 1 wird dieser Vorgang durch den Pfeil 9 a symbolisiert. Aus dem in dem Reaktor 1 a eintretenden HF-Inertgas-Gemisch wird HF durch das Substrat sorbiert. Durch eine gasdichte Schleuse wird das Substrat in den Sorptionsreaktor 1 b transportiert (Pfeil 9 b), wo es weiteres HF aus dem im zweiten System fließenden HF-Inertgas-Gemisch sorbiert und schließlich in den Sorptionsreaktor 1 c transportiert (Pfeil 9 c), wo es durch Sorption von weiterem HF seine maximale HF-Beladung erreicht.

Vom dritten, dem letzten Sorptionsreaktor 1 c wird das mit HF beladene Substrat in den Verweilreaktor 2 transportiert (Pfeil 9 d) und von dort in den ersten Desorptionsreaktor 3 c (Pfeil 9 e). Das den Sorptionsreaktor 1 c verlassende, an HF verarmte HF-Inertgas-Gemisch tritt nach Passieren der Gasleitung 8 c und der Pumpe 4 c und Erwärmung im Wärmetauscher 5 c in den Desorptionsreaktor 3 c ein.

Durch das Begasen des HF-beladenen Substrats mit dem erwärmten, an HF verarmten HF-Inertgas-Gemisch erfolgt im Desorptionsreaktor 3 c die Desorption, HF wird vom Substrat an das HF-Inertgas-Gemisch abgegeben, dieses wird dadurch wieder mit HF angereichert.

Vom Reaktor 3 c wird das Substrat in die Sorptionsreaktoren 3 b und 3 a transportiert (Pfeile 9 f und 9 g), in denen analog wie im Reaktor 3 c weitere Desorption von HF durch Begasung mit den nach Passieren der Gasleitungen 8 b bzw. 8 a und der Pumpen 4 b bzw. 4 a und Erwärmung in den Wärmetauschern 5 b bzw. 5 a in die Desorptionsreaktoren 3 b bzw. 3 a eintretenden, erwärmten, an HF verarmten HF-Inertgas-Gemischen. Diese werden durch das bei der Desorption vom Substrat abgegebene HF wieder mit HF angereichert.

Nach erfolgter Desorption im Reaktor 3 a verläßt das Substrat diesen in nunmehr aufgeschlossener Form (Pfeil 9 h). Es erhält nur noch Spuren von Rest-Fluorwasserstoff und wird der Aufarbeitung zugeführt, die in an sich bekannter Weise erfolgt.

Eine besondere Ausführungsform wird schematisch in Fig. 2 dargestellt. In dem dritten System mit den Reaktoren 1 c und 3 c wird in die Gasleitung vor der Pumpe 4 c das Drei-Wege-Ventil 10 eingebaut. Dieses ermöglicht es, einen (mehr oder weniger großen) Teil des HF-Inertgas-Stromes nach Passieren des Substrates im Desorptionsreaktor 3 c in einem speziellen Kreislauf über die Gasleitung 11 wieder zur Pumpe 4 c zurückzuführen. Das Drei-Wege-Ventil 10 kann auch ein Steuerventil sein. Der in diesem speziellen Kreislauf zurückgeführte Teil des HF-Inertgas-Gemisches beträgt etwa 10 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90%, des Gesamtgemisches, das den Desorptionsreaktor 3 c verläßt. Selbstverständlich kann man das Dreiwegeventil 10 durch ein T-Stück ersetzen und in die Gasleitung 11 ein (Steuer)ventil einbauen.

Diese besondere Anordnung, die analog auch in den anderen Systemen eine teilweise Rückführung der die Desorptionsreaktoren 3 a bzw. 3 b verlassenden HF-Inertgas-Gemische ermöglicht, erlaubt es, die Gasgeschwindigkeiten der umlaufenden HF-Inertgas-Gemische zu optimieren.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, aufgeschlossene Material stellt ein Gemisch aus Lignin und oligomeren Sacchariden dar. Es kann in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser, zweckmäßig in der Wärme oder Siedehitze, und durch gleichzeitiges oder anschließendes Neutralisieren, z. B. mit Kalk, aufgearbeitet werden. Eine Filtration liefert Lignin, das z. B. als Brennmaterial Verwendung finden kann, sowie eine geringe Menge Calciumfluorid, das von dem im Reaktionsgut enthaltenen Rest-Fluorwasserstoff herrührt. Das Filtrat, eine klare, schwach gelbliche Zuckerlösung, kann entweder unmittelbar oder nach Einstellen einer zweckmäßigen Konzentration der alkoholischen Gärung bzw. Fermentierung zugeführt werden. Die gelösten, oligomeren Zucker können auch durch kurze Nachbehandlung, z. B. mit stark verdünnter Mineralsäure bei Temperaturen oberhalb 100°C, nahezu quantitativ in Glucose überführt werden.

Beispiele

Diese wurden mit einer apparativen Anordnung durchgeführt, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, das heißt also mit drei HF-Inertgas-Gemisch-Kreisläufen a, b und c.

Beispiel 1

a) In einen aufrecht stehenden, zylindrischen Behälter (Sorptionsreaktor 1 a) mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 200 cm aus Polyethylen, der mit gekörnter Lignozellulose, das heißt, dem Rückstand einer Vorhydrolyse von Fichtenholz, mit einem Wassergehalt von etwa 3 Gew.-% (Substrat) gefüllt war, wurde von unten ein Fluorwasserstoff- Stickstoff-Gemisch mit einem HF-Gehalt von etwa 5 Gew.-% eingeleitet. Das Substrat wurde am Behälterboden kontinuierlich mittels eines Zellenrades ausgetragen, nachdem es eine Beladung (in der Nähe des Behälterbodens) von 5 Gew.-Teilen HF je 100 Gew.-Teile eingesetztes Substrat aufwies. Die ausgetragene Menge Substrat wurde durch den Behälterdeckel mittels eines Zellenrades durch frisches Substrat ersetzt (400 g je h). An der Gasaustrittsstelle am oberen Ende des Zylinders wurde fast HF-freier Stickstoff erhalten, der durch eine Gasleitung (8 a) und ein Gebläse (4 a) einem Wärmetauscher (5 a) zugeführt wurde. In diesem wurde er auf etwa 90°C erwärmt und in einen Drehrohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Desorptionsreaktor 3 a) eingeleitet, in welchem ihm das durch HF bereits aufgeschlossene, aus dem Desorptionsreaktor 3 b ausgetragene und mittels eines Zellenrades in den Reaktor 3 a eingeschleuste Substrat, das noch etwa 5 Gew.-Teile HF je 100 Gew.-Teile Substrat aufwies, entgegengeführt wurde. Die Temperatur betrug dabei etwa 90°C. Materialdurchsatz und Gasgeschwindigkeit wurden dabei so eingestellt, daß das Substrat mit etwa 0,5 Gew.-% Rest-HF-Gehalt mittels eines Zellenrades und das HF-Stickstoff-Gemisch mit einem HF-Gehalt von etwa 5 Gew.-% den Desorptionsreaktor verließen. Das Gasgemisch wurde durch eine Gasleitung (7 a) einem Wärmetauscher (6 a) zugeführt, in dem es auf etwa 25°C abgekühlt wurde. Vor Eintritt in den Wärmetauscher 6 a wurde noch die geringe Menge HF, die im ausgetragenen, aufgeschlossenen Substrat verblieben war, zudosiert. Das mit HF aufgefrischte, auf 25°C abgekühlte HF-Stickstoff-Gemisch wurde in den Reaktor 1 a eingeführt usw. (siehe oben).

Das aufgeschlossene Substrat wurde in üblicher Weise mit heißem Wasser extrahiert, die Lösung mit Calciumhydroxid neutralisiert, filtriert und eingedampft. Es wurde so Holzzucker in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf die im eingesetzten Substrat enthaltene Zellulose (etwa 60 Gew.-%), erhalten.

b) In einem Drehrohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Sorptionsreaktor 1 b), der mit dem aus dem Sorptionsreaktor 1 a ausgetragenen, HF-beladenen Substrat (etwa 5 Gew.-Teile HF je 100 Gew.-Teile Substrat) mittels eines Zellenrades kontinuierlich beschickt wurde und zu etwa 50% seines Volumens gefüllt war, wurde dem Substrat ein HF-Stickstoff-Gemisch mit einem HF-Gehalt von etwa 25 Gew.-% entgegengeführt. Die Substrat-Temperatur betrug dabei etwa 40°C. Beim Austritt aus dem Reaktor 1 b hatte das Gasgemisch einen HF-Gehalt von etwa 10 Gew.-%. Das Substrat wurde mittels eines Zellenrades ausgetragen. Es hatte einen Gehalt von etwa 30 Gew.-Teilen HF je 100 Gew.-Teile eingesetztes Substrat. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde durch eine Gasleitung (8 b) und eine Pumpe (4 b) einem Wärmetauscher (5 b) und danach einem mit einer elektrischen Mantelheizung versehenen Drehrohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Desorptionsreaktor 3 b) zugeführt. Die Erwärmung des Gasgemisches im Wärmetauscher 5 b und die Mantelheizung wurden so aufeinander abgestimmt, daß im Desorptionsreaktor 3 b eine Substrat-Temperatur von etwa 70°C aufrechterhalten wurde. Der Desorptionsreaktor 3 b wurde mittels eines Zellenrades mit Substrat, das aus dem Desorptionsreaktor 3 c ausgetragen wurde und einen HF-Gehalt von etwa 30 Gew.-Teilen HF je 100 Gew.-Teile Substrat hatte, beschickt. Das den Reaktor 3 b verlassende Substrat hatte einen HF-Gehalt von etwa 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Substrat und wurde mittels eines Zellenrades dem Desorptionsreaktor 3 a zugeführt. Das den Reaktor 3 b verlassende HF-Stickstoff-Gemisch hatte einen HF-Gehalt von etwa 25 Gew.-%. Es wurde durch die Gasleitung 7 b und den Wärmetauscher 6 b, in dem es auf 25-30°C abgekühlt wurde, dem Reaktor 1 b zugeführt usw. (siehe oben).

c) In einen senkrecht angeordneten Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Sorptionsreaktor 1 c) mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 50 cm, in dessen Längsachse zur Verhinderung der Brückenbildung eine langsam rotierende, mit schmalen Flügeln versehene Welle angebracht war, wurde kontinuierlich das aus dem Reaktor 1 b ausgetragene HF-beladene Substrat (etwa 30 Gew.-Teile HF je 100 Gew.-Teile Substrat) mittels eines Zellenrades eingeführt. Von unten wurde ein HF-Stickstoff-Gemisch mit einem HF-Gehalt von etwa 65 Gew.-% dem Substrat entgegengeführt. Die Substrattemperatur betrug dabei etwa 40°C. Beim Austritt aus dem Reaktor 1 c hatte das Gasgemisch einen HF-Gehalt von etwa 25 Gew.-%. Das Substrat hatte seine maximale HF-Beladung mit 60 Gew.-Teilen HF je 100 Gew.-Teile Substrat erreicht und wurde mittels eines Zellenrades in einen Verweilreaktor (2), ein zylinderförmiges Gefäß aus Polyethylen mit Heizmantel, überführt. Darin betrug die durchschnittliche Verweilzeit 30 min, die Temperatur von etwa 50°C wurde mittels durch den Heizmantel strömendes Warmwasser aufrechterhalten. Das den Reaktor 1 c verlassende Gasgemisch wurde durch eine Gasleitung (8 c) über ein Dreiwegeventil (10), eine Pumpe (4 c) einem Wärmetauscher (5 c) und danach einem mit einer elektrischen Mantelheizung versehenen Drehrohrreaktor aus rostfreiem Stahl (Desorptionsreaktor 3 c) zugeführt. Die Erwärmung des Gasgemisches im Wärmetauscher 5 c und die Mantelheizung wurden so aufeinander abgestimmt, daß im Desorptionsreaktor 3 c eine Substrat-Temperatur von etwa 60°C aufrechterhalten wurde. Der Reaktor 3 c wurde mittels eines Zellenrades mit Substrat, das aus dem Verweilreaktor 2 ausgetragen wurde, beschickt. Das Substrat hatte einen HF-Gehalt von 55 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Substrat. Der HF-Verlust gegenüber dem aus dem Sorptionsreaktor 1 c ausgetragenen Substrat erklärt sich aus der um etwa 10°C höheren Temperatur im Verweilreaktor 2. Über eine Entlüftungsleitung wurde das im Verweilreaktor frei werdende HF in die Gasleitung 7 c vor dem Wärmetauscher 6 c eingeführt. Das den Reaktor 3 c verlassende Substrat hatte einen HF-Gehalt von etwa 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Substrat und wurde mittels eines Zellenrades dem Desorptionsreaktor 3 b zugeführt. Der Strom des den Reaktor 3 c verlassenden HF-Stickstoff-Gemisches, das einen HF-Gehalt von etwa 65 Gew.-% hatte, wurde geteilt. 80% wurden über das Dreiwegeventil 10 der Pumpe 4 c zugeführt. 20% wurden durch die Gasleitung 7 c und den Wärmetauscher 6 c, in dem eine Abkühlung auf etwa 40°C erfolgte, dem Reaktor 1 c zugeführt usw. (siehe oben).

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Verfahren wurden rohe, bis auf eine Restfeuchte von etwa 5% getrocknete Fichtenholz-Hobelspäne aufgeschlossen. Bei der Desorption in den Reaktoren 3 c bis 3 a wurden Holzbegleitstoffe wie Essigsäure mit ausgetrieben und in den Wärmetauschern 6 c bis 6 a auskondensiert und abgetrennt. Nach üblicher Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Holzzucker in einer Ausbeute von etwa 70%, bezogen auf die im eingesetzten Material enthaltenen Kohlenhydrate, erhalten.

Claims (5)

1. Kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material mit einem gasförmigen Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch in Gegenwart von 0,5 bis 20% Wasser, bezogen auf Substrat + Wasser, durch Sorption des Fluorwasserstoffs bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Fluorwasserstoffs, anschließende Desorption durch Erwärmen und Wiedereinsetzen des durch Desorption erhaltenen Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisches für einen Zelluloseaufschluß, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption des HF durch das Substrat in n Sorptionsstufen erfolgt und daß danach das Substrat durch Erwärmen in n Desorptionsstufen von dem sorbierten HF befreit wird, wobei die Anzahl n der Sorptionsstufen und der Desorptionsstufen gleich ist, die genannten Stufen in jeweils gasdicht voneinander getrennten Reaktoren ablaufen, das Substrat nach Einbringen in den ersten Sorptionsreaktor nacheinander durch gasdichte Schleusen in den zweiten, . . . . n-ten Sorptionsreaktor und vom letzteren in den ersten, zweiten, . . . . n-ten Desorptionsreaktor gelangt und aus dem letzten (n-ten) Desorptionsreaktor ausgetragen wird und wobei zwischen dem ersten bzw. zweiten bzw. n-ten Sorptionsreaktor und dem n-ten bzw. zweiten bzw. ersten Desorptionsreaktor eine Kreislaufführung der HF-Gasströme erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorption des HF und die Desorption in jeweils 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Stufen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von Einjahrespflanzen oder Altpapier eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Trägergas Luft oder Stickstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein HF-Gasstrom oder mehrere HF-Gasströme nach Verlassen des (der) Desorptionsreaktors (Desorptionsreaktoren) aufgeteilt wird (werden) und ein Teil zum Eingang des (der) Desorptionsreaktors (Desorptionsreaktoren) direkt zurückgeführt wird.