DE3142767C2

DE3142767C2 - Verfahren zur Härtung von Gießerei-Formmassen

Info

Publication number: DE3142767C2
Application number: DE3142767A
Authority: DE
Inventors: Gerard Yves Richard
Original assignee: SAPIC
Current assignee: SAPIC
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1981-10-28
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2001-10-29
Also published as: NO813629L; BE890835A; DK474081A; AU546274B2; FR2492799A1; CA1202473A; BR8106939A; AU7691181A; FR2492799B1; SE8106336L; GB2085862B; GB2085862A; DE3142767A1; MX152878A; JPH0234704B2; IT8168400A0; IT1144900B; JPS5895604A; CH650998A5

Description

Im Gießereiwesen, wo Formen und Kerne aus einer Formmasse herge stellt werden, die einen granulierten Zuschlag (Sand), ein säurehärtendes Harz als Bindemittel und mindestens einen Peroxidhärter für das Harz enthält, polymerisiert man das Harz ohne Erhitzen durch Begasung mit Schwefligsäureanhydrid, das durch Reaktion mit den Peroxiden - ins besondere Wasserstoffperoxid - augenblicklich selbst inmitten des Zu schlags, und an jedem seiner Existenzpunkte, naszierende Schwefelsäure bildet.

In diesem Fall der Agglomeration der Körner des Zuschlags durch das polymerisierte Harz während der Bildung der Schwefelsäure ist der Anteil des granulierten Zuschlags derart wichtig im Vergleich zu der Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids (z. B. 100 Teile körnigen Zuschlag auf 0,10 bis 0,50 Teile Wasserstoffperoxid), daß die dem Per oxid zugesetzten üblichen Stabilisatoren, die während Transport und Lagerung wirksam sind, unglücklicherweise desaktiviert werden, sobald sie in Berührung mit dem Sand kommen. Abgesehen von der Tatsache, daß man Wasserstoffperoxid im Überschuß verwenden müßte, was eine Erhö hung der Kosten bedeuten würde, wurde gefunden, daß dieser Überschuß derart ist, daß das Wasserstoffperoxid praktisch nicht mehr angewendet wird, weil die Bildung des Wassers, die der Menge des reagierten Per oxids direkt proportional ist, eine Störung der Polymerisation des Harzes bewirkt.

Aus der US-PS 38 79 339 ist ein Verfahren zur Härtung von Gießerei- Formmassen bekannt, die ein säurehärtbares Harz und Wasserstoffperoxid enthalten, wobei die Formmasse mit Schwefeldioxid begast wird.

Man weiß, daß z. B. durch die Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkali verunreinigungen und mehr noch durch die Anwesenheit von Spuren von Metallionen von Silber; Kobalt, Chrom, Kupfer; Eisen, Mangan, Nickel, Thorium oder Zink die Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysiert wird. Mit zunehmendem Verlust an Sauerstoff bedeutet dies gleichzeitig eine ansteigende Gefahr bei der Lagerung und Handhabung.

Desgleichen wurde beobachtet, daß jede pH-Wert-Erhöhung, jede Tempe raturerhöhung, jede Einwirkung von UV-Strahlung und jede Unregelmä ßigkeit der Behälterflächen (des Lagerbehälters oder des Reaktionsbehäl ters) die Zersetzung des Wasserstoffperoxids ebenso begünstigen wie die Anwesenheit von Zersetzungskatalysatoren, z. B. die vorgenannten Metalle oder Metallsalze.

Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Aluminiumbehältern aufbewahrt. Wasserstoffperoxid wirkt auf Aluminium jedoch korrodierend. Dieser Korrosionswirkung können die üblichen Stabilisatoren, insbesondere Natriumstannat, auf die Dauer nicht widerstehen, da sie von den Alumi niumionen allmählich ausgefällt werden und auf diese Weise ihre stabili sierende Wirkung verlieren.

Um die Ausfällung des Natriumstannats zu verhindern, hat man vor geschlagen, wäßrige stannatstabilisierten Wasserstoffperoxidlösungen be stimmte Stoffe einzuverleiben, die eine Sequestrierung von Aluminiumio nen bewirken.

Die US-PS 3 429 666 nennt als geeignete Sequestrierungsmittel bestimm te Fluoride, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit Aluminiumio nen einen stabilen und löslichen Komplex AlF₆⁻³ zu bilden vermögen.

Im übrigen ist es beim Bleichen von Häuten bekannt, diese mit einer Lösung von Ferrosulfat oder Ferrisulfat zu behandeln, bevor sie zur Entfärbung in der Wasserstoffperoxidlösung behandelt werden.

Da Ferroionen eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids bewirken, hat man vorgeschlagen, dem Bad aus Ferrosulfat oder Ferrisulfat Fluoride zur Komplexierung des Eisens vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids im Bleichbad zuzusetzen.

In der US-PS 2 086 123 ist die Zugabe von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid zur Komplexierung des Eisens beschrieben. Die gebil deten Eisenfluoride verursachen keine Zersetzung des Wasserstoffperoxids, das später zugesetzt wird.

Es ist bekannt, daß verschiedene körnige Zuschläge, die im Gießereiwe sen Verwendung finden, Kieselsäure, Korund, Sillimanit, Aluminiumoxid, Chromit, Olivin, Zirkon, Verunreinigungen und insbesondere Metallsalze enthalten, die als Katalysator zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid ausreichend sind.

Der alkalische Charakter bestimmter Zuschläge und schließlich die unvorteilhafte Konfiguration sämtlicher Zuschläge aufgrund der Tatsache, daß sie ein Maximum an Unebenheiten aufweisen (Multiplizitität der Körner und, zwangsläufig, deren Rauhigkeit) muß eine Beschleunigung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids bewirken.

Wegen der beschriebenen Instabilität wird Wasserstoffperoxid nahezu stets durch andere Peroxide oder andere Oxidationsmittel ersetzt, die oft gefährlicher und teurer sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur Härtung von Gießerei-Formmassen, bei dem unter der Einwirkung von Schwefelsäure eine Formmasse aus Sandkörnern in innigem Gemisch mit einem Harz und unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxid, durch Einblasen in Schwefelsäure umgewandelt wird, zur Härtung gelangt, die oben genannte Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu vermeiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man der wäßrigen Wasser stoffperoxidlösung mindestens eine Fluoridionen liefernde Verbindung zusetzt und den pH-Wert im Bereich von 0,1-0,5 hält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteran sprüchen.

Als Quelle für die stabilisierend wirkenden Fluoridionen lieferende Verbindung dienen Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure oder Bortrifluorid oder Salze, wie die Bifluoride (Hydro genfluoride) und Fluoride von Animonium, Kalium oder Zinn, Fluorosili kate, Fluoroborate, insbesondere von Zinn, und ganz allgemein die Derivate des Fluors, die in Anwesenheit von Wasser einer Hydrolyse unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure zugänglich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorverbindung(en) der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 0,10 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt.

Erfindungsgemäß kommen wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, z. B. mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 3 bis 98 Gewichtsprozent zur Anwen dung. In der Praxis kommt hierbei Wasserstoffperoxidgehalten von 27,5 bis 70 Gew.-% besondere Bedeutung zu angesichts der Tatsache, daß unterhalb von 27,5% der Wassergehalt zu groß wird und oberhalb von 70% die Handhabungsgefahren erheblich sind. Der pH-Wert wird im Bereich von 0,1-5 gehalten.

Geeignet für die Einstellung des pH-Wertes sind z. B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpetersäu re oder Borsäure, oder Salze dieser Säuren, wie Phosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate, Sulfate, Nitrate oder Borate oder Persalze oder Perhydrate, wie Persulfate, Perborate oder Percarbonate, oder Harnstoff oder Percarbamid.

Alle diese pH-Regulatoren können entweder allein oder zu mehreren verwendet werden und bewirken eine Verstärkung der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids und beste Ausbeute, wie nachfolgend noch gezeigt werden muß.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In einem Serientyp von Versuchen wurden Gemische mit 1000 Teilen eines Quarzsandes hergestellt, der folgende Bestandteile enthielt:

a) 0,09% Fe₂O₃,
b) 0,4% Al₂O₃,
c) 0,4% MgO + CaO,
d) 0,03% K₂O + Na₂O.

Dieser Sand wurde absichtlich aus Sanden ausgewählt, die ein Maximum an Verunreinigungen enthalten und somit am schwierigsten zu agglomerieren sind, und zwar aufgrund des Verlustes an aktivem Sauerstoff, der

a) da er nicht durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid ausgeglichen wird, einen Verlust an in situ gebilde ter Schwefelsäure verursacht, was wiederum zu einer Unterkatalysierung des Harzes und einer nur schwachen Bindung der Sandkörner führt,
b) da er nicht durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid ausgeglichen wird, automatisch die Bildung von Wasser verursacht, das wiederum die Polymerisationsreaktion des Harzes stört.

Durch Vermischen werden dem Quarzsand zugemischt:

- 13 Teile eines kalthärtbaren Furfurol harzes (Furfurylalkoholbasis),
- 2 Teile Wasserstoffperoxid, 50-gewichts prozentig.

Ausgehend von dieser Masse aus Quarzsand im Gemisch mit dem Harz und Wasserstoffperoxid werden Standard-Biege prüfmuster hergestellt, die der Prüfung bei Verwendung unterschiedlich wirksamer Fluor-Stabilisatoren unterworfen werden. Diese Prüfmuster mit den unterschiedlich wirksamen Stabilisatoren werden der Begasung mit Schwefligsäureanhydrid unterworfen und dann nach 15, 30, 60 und 120 Sek., 5, 20 und 60 Min., schließ lich nach 24 Stunden der Prüfung bis zum Bruch unterworfen.

Bei sämtlichen Prüfmustern läßt man die gleiche Zeit von 1 Stunde zwischen der Beendigung der Mischung und dem Be ginn der Begasung mittels Schwefligsäureanhydrid verstrei chen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

In dieser Tabelle handelt es sich bei dem Peroxid A um die Kontrollprobe (handelsübliches Wasserstoffperoxid, 50-ge wichtsprozentig, ohne Ergänzungsstabilisator), und die Pero xide B, C, D, E und F sind dem gleichen Wasserstoffperoxid des Handels von gleicher Konzentration zugeordnet, stabili siert mittels verschiedener Fluorverbindungen, die dem Was serstoffperoxid jeweils mit 3 Gew.-% einverleibt worden sind. Es handelt sich hierbei um

- Fluorwasserstoff HF im Fall des Peroxids B,
- Fluorborsäure HFB₄ im Fall des Peroxids C,
- Fluorkieselsäure H₂SiF₆ im Fall des Peroxids D,
- Natriumhydrogenfluorid HNaF₂ im Fall des Peroxids E,
- Zinnfluoroborat Sn(BF₄)₂ im Fall des Peroxids F.

TABELLE I

Tabelle I zeigt, daß erfindungsgemäß eine überraschende Verbesserung im Vergleich zu der Kontrollprobe (Peroxid A) erzielt wird. Durch die Einverleibung von Fluorverbindungen wird eine überraschende Verbesserung der Stabilität des Wasserstoffper oxids über den gesamten Verlauf der Oxidationsreaktion er reicht, wobei im Innern der Formmasse das Schwefligsäure anhydrid in Schwefelsäure umgewandelt wird, die das Harz auf Basis von Furfurylalkohol (Furfurolharz) härtet bzw. polymerisiert.

Ausgehend von dem gleichen Quarzsandgemisch in den gleichen Anteilen wie in der ersten Versuchsserie, mit dem gleichen kalthärtbaren Furfurolharz und mit einem handelsüblichen Wasserstoffperoxid, jedoch diesmal 70-gewichtsprozentig, werden andere Standard-Biegeprüfmuster hergestellt, für die Kontrollprobe einerseits, und andererseits für zwei Gemische, die darüber hinaus durch eine Fluorverbindung stabilisiert sind, wobei man die Prüfmuster 1 Stunde zwischen dem Ende der Mischung und dem Beginn der Begasung mit dem Schwefligsäure anhydrid stehenläßt und danach jeweils nach einer Zeit von 15, 30, 60 und 120 Sek., 5, 20 und 60 Min., und danach nach 24 Stunden der Belastung bis zum Bruch unterwirft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenge stellt.

TABELLE II

In dieser Tabelle handelt es sich bei dem Peroxid A′ um das Kontrollperoxid mit 70 Gewichtsprozent ohne Ergänzungs stabilisator; bei den Peroxiden G und H handelt es sich um das gleiche Wasserstoffperoxid von gleicher Konzentra tion, stabilisiert mit

- 3% Wasserstoffluoroborat und 7% Phosphorsäure, 85%ig, beim Peroxid G,
- 4% Fluorwasserstoffsäure, 3% Phosphor säure, 85%ig, und 7% Natriumborat beim Peroxid H.

Für die kurzen Zeiten und bis zu 120 Sek. ist die größte von den zwei letzten Peroxiden G und H im Vergleich zu den fünf Peroxiden B bis F der ersten Serie gezeigte Reaktivi tät die normale Folge der Tatsache, daß das in den Versuchen der Tabelle II verwendete Ausgangswasserstoffperoxid einen viel geringeren Wassergehalt als das in den Versuchen der Tabelle I verwendete Ausgangsperoxid besitzt.

Vergleicht man jetzt die in den ersten Versuchen der Ta belle I verwendeten Fluorstabilisatoren, so sieht man, daß bei gleichen Anteilen an Fluorwasserstoffsäure, Fluorkiesel säure und Zinnfluoroborat eine Stabilität des Wasserstoff peroxids gewährleistet ist, die etwas über derjenigen liegt, die durch Fluorborsäure und Natriumhydrogenfluorid bewirkt wird.

Erfindungsgemäß kann der Gewichtsanteil an Fluorverbin dungen im Wasserstoffperoxid variieren, im breiten Bereich von 0,10 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid, nach Maßgabe der Qualität des verwendeten körnigen Zuschlags und der ge wünschten Konservierungszeit für die Vormischung aus Zuschlag, Harz und Peroxid vor dem Einblasen des Schwefligsäureanhy drids bei der endgültigen Härtung der Formmasse.

Es ist klar, daß bei Verwendung eines anderen Zuschlags als in den vorstehenden Versuchen verwendet, sei es mit einem größeren Gehalt an Metallionen, sei es mit stärkerer Basi zität, die Menge der stabilisierenden Fluorverbindungen vorzugsweise erhöht oder in einigen Fällen durch ein-oder mehrere chemische pH-Regulatoren aus den folgenden Stoff klassen ergänzt wird:

a) Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpeter säure, Borsäure,
b) Salze von Mineralsäuren, wie Phosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate, Sulfate, Nitrate, Borate, insbeson dere des Natriums; Persalze oder Perhydrate, wie Per sulfate, Perborate oder Percarbonate, insbesondere des Natriums, wobei hier darauf hingewiesen sei, daß das Perborat des Natriums sich als besonders interes sant erweisen kann, da es vorteilhafterweise in er heblichen Mengen Wasserstoffperoxid freizusetzen ver mag, das hinzukommt zu dem reinen vermischten Peroxid, dem Sand und dem Harz,
c) Harnstoff und Percarbamid.

Der pH-Wert wird z. B. ständig auf einen Wert von 0,1 bis 5 eingestellt, wobei sich dieses sehr saure Milieu aus der einfachen Tatsache rechtfertigt, daß man in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und einer fluorhaltigen Säure und/oder eines fluorhaltigen Salzes arbeitet.

Zur Illustration des Vorstehenden wurde ein Gemisch aus Quarzsand und 2 bzw. 4% Eisen-(III)-oxid, Fe₃O₄, herge stellt. Der so hergestellte Sand - anstelle der Verwen dung in den 60 Minuten, die der Zugabe des Harzes und des Peroxids folgen, wie dies im Falle der oben zusammengefaßten Versuche beschrieben ist - wird solange beobachtet, bis man einen Verlust der anfänglichen Eigenschaften um 10% be obachtet.

Hierbei bleiben die Eigenschaften der Tabelle konstant (bei 10% etwa) für eine Zeitdauer, die nach Maßgabe des Stabilisierungsgrades erheblich variiert.

So erhält man mit 2% Fe₃O₄ im Sand folgende Abnahme der Resultate:

- nach 90 Minuten mit dem Peroxid A (Kontrolle),
- nach 4 Stunden mit den Peroxiden B, C, D und E,
- nach 5,5 Stunden mit dem Peroxid F,
- nach 6,5 Stunden mit dem Peroxid G und
- nach 20 Stunden mit dem Peroxid H.

Bei der Zugabe von Fe₃O₄ in einer Menge von 4% sieht die Abnahme der Ergebnisse wie folgt aus:

- sofort mit den Peroxiden A und A′ (Kontrolle),
- nach 70 Minuten mit den Peroxiden B, C, D und E,
- nach 90 Minuten mit dem Peroxid F,
- nach 2 Stunden mit dem Peroxid G und
- nach 4,5 Stunden mit dem Peroxid H.

Hieraus sieht man, daß eine richtige Wahl der Stabilisa toren nicht nur eine beträchtliche Verbesserung der erhal tenen mechanischen Eigenschaften aufgrund der besseren Aus beute erlaubt, sondern gleichzeitig auch eine beträchtli che Verlängerung der Konservierung des Quarzsand-Vorge misches (mehr oder weniger rein) mit dem Harz und dem Per oxid vor der Anwendung gewährleistet.

Man hat somit eine zweifache Verbesserung, nämlich einer seits bezüglich der Ausbeute und der Wirksamkeit und an dererseits bezüglich der zeitlichen Anwendung und somit letztendlich bezüglich der Elastizität des Verfahrens.

Claims

1. Verfahren zur Härtung von Gießerei-Formmassen, die ein säurehärt bares Harz und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthalten, wobei die Formmasse mit Schwefligsäureanhydrid begast wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mindestens eine fluoridionenlie fernde Verbindung zusetzt und durch Erhöhung der Menge der Fluorverbindung oder durch Zusatz von Mineralsäuren, Mineralsalzen, Persalzen oder Perhydraten von Mineralsäuren oder Harnstoff den pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Wasserstoffperoxidlösung, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoridionenliefernde Verbindung eine Säure, vorzugsweise Fluor wasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure oder Bortrifluorid; ein Salz, vorzugsweise ein Hydrogenfluorid oder Fluorid des Ammo niums, Kaliums oder Zinns; ein Fluorosilikat oder Fluoroborat, vor zugsweise des Zinns; oder eine Fluorverbindung, die in Gegenwart von Wasser unter Freisetzung von Fluorwasserstoffsäure hydrolysiert, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Mineralsäure für die pH-Wert-Regelung Phosphor säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyro schwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpetersäu re oder Borsäure verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als pH-Regulatoren die Salze der Mineralsäuren aus Anspruch 4, vorzugsweise Phosphate, Metaphosphate, Hexameta phosphate, Sulfate, Nitrate oder Borate, oder die Persalze oder Perhydrate, vorzugsweise die Persulfate, Perborate oder Percarbonate, oder Harnstoff oder Percarbamid verwendet.