DE3143354C2

DE3143354C2 - Verfahren zur Verbesserung der verdickenden, insbesondere gelbildenden, Wirkung von feinteiligem Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE3143354C2
Application number: DE3143354A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Phys. 6482 Bad Orb Bode; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6454 Bruchköbel Ferch; Arthur 8756 Kahl Reisert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-10-31
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1983-09-15
Also published as: DE3143354A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der verdickenden, insbesondere gelbildenden Wirkung von pyrogen hergestelltem, in Wasser oder organischen Flüssigkeiten, insbesondere Klebstoffen mit überwiegend polarem Charakter dispergiertem Siliciumdioxid. Die Verbesserung der thixotropen Wirkung wird dadurch erreicht, daß man dem Siliciumdioxid pulverförmigen Zeolith des Typs A zusetzt.

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Verdikkungswirkung, die in Flüssigkeiten mit Hilfe von Siliciumdioxid zwecks Erhöhung der Viskosität und Thixotropierung bis zur Gelbildung erzielt werden kann. Es handelt sich dabei um ein spezielles feinteiliges Siliciumdioxid, das durch pyrogene Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen in der Gasphase in Gegenwart von unter Verbrennung wasserbildender Gasen gewonnen worden ist

Es ist bekannt, daß das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid aufgnmd seiner Feinteiligkeit (die Größe der Primärteilchen liegt zwischen 5 und 25 · 10-⁶mm und seiner holten Oberflächenaktivität eine gute verdickende Wirkung besitzt Man kann unter Verwendung des pyrogen hergestellten Siliciumdioxids beispielsweise Öle oder Fette od«:r andere Flüssigkeiten in pastöse Konsistenz überführen oder in ein Gel umwandeln. Es hat sich aber gezeigt, daß diese oft schon von kleinen Mengen des Siliciumdioxids hervorgerufene Wirkung nicht bei allen Arten von Flüssigkeiten gleichmäßig eintritt und daß beispielsweise Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole und Ketone sich nur unvollständig oder unter Aufwand großer Mengen des pyrogen hergestellten Siliciumdioxids in ihrer Viskosität beeinflussen, bzw. in Gele überführen lassen.

An der Oberfläche jedes Siliciumdioxidteilchens, das auf pyrogenem Wege hergestellt wurde, befinden sich Silanolgruppen (SiOH-Gruppen) in einer Konzentration von etwa 2,5 SiOH/nm². Diese Silanolgruppen haben das Bestreben, durch Wechselwirkung mit Silanolgruppen anderer Siliciumdioxidteilchen über Wasserstoffbrücken-Bindungen eine dreidimensionale Gerüststruktur aufzubauen. Je ausgeprägter dieses dreidimensionale Gerüst ist, desto höher ist die Verdickungswirkung. Durch Rühren oder Schütteln wird die dreidimensionale Gerüststruktur abgebaut; es tritt infolgedessen eine Viskositätabnahme ein. Im Ruhezustand erfolgt ein erneuter Aufbau der dreidimensionalen Gerüststruktur der Siliciumdioxidteilchen und damit eine Viskositätszunahme bis auf den Anfangswart. Diese reversible, zeitabhängige Erscheinung wird als Thixotropic bezeichnet. Die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Siliciumdioxidteilchen und einem benachbarten Siliciumdioxidteilchen erfolgt deswegen, weil wegen der geringen Silanolgruppendichte eine Wechselwirkung der Silanolgruppen auf der Oberfläche eines Silicium- · dioxidteilchens aus geometrischen Gründen weniger häufig ist.

Die größte Verdickungswirkung ergibt das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid in unpolaren Systemen. Hierbei besteht nicht die Möglichkeit einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen und der Lösungsmittelmolekülen, wie z. B. bei Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen. Dagegen kann in polaren Medien, wie z. B. Wasser, Aminen, Alkoholen, Säuren, Aldehyden, Glykolen u. a. ein bestimmter Verdickungseffekt nur durch eine höhere Zugabe von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid erzielt werden.

Aus der DE-PS 11 03 313 ist es bekannt, derartigen Systemen zur Erhöhung der Verdickungswirkung basisch wirkende organische Substanzen in verhältnismäßig geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Substanzen sind beispielsweise monofunktionelle, aliphatische Basen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quartäre Basen, Betainester, Aminoxide, ferner polyfunktionelle aliphatische Basen, Harnstoffabkümmlinge oder heterocyclische Basen.

Derartige Substanzen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie unangenehm in der Handhabung sind. So wirken organische Basen beispielsweise ätzend auf Schleimhäute.

Es bestand somit ein Bedürfnis nach einem Verdikkungsadditiv für pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, das leicht handhabbar ist und vor allem nicht ätzend auf Schleimhäute wirkt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der verdickenden, insbesondere gelbildenden. Wirkung von durch pyrogene Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen in der Gasphase gewonnenem feinteiligem in Wasser oder organischen Flüssigkeiten mit überwiegend polarem Charakter dispergiertem Siliciumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Siliciumdioxiddispersion pulverförmigen Zeolith des Typs A zusetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Siliciumdioxiddispersion .ein Klebstoff.

Der pulverförmige Zeolith da ^yps A kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, vorzugsweise 0,2 bis l,0Gew.-%, zugegeben werden.

Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid dient auf dem Gebiet der Klebstoffe in geringen Zusätzen als Viskositätsregulierendes Mittel. Die mit dem pyrogen hergestellten Siliciumdioxid zu erzielende Wirkung besteht in einer Erhöhung der Viskosität, die in der Regel mit einer ausgeprägten Thixotropie verbunden ist.

Für die Thixotropie läßt sich durch normale Viskositätsmessung kein praktisches Maß ermitteln. Da thixotrope Systeme jedoch stets eine Strukturviskosität zeigen, hat sich in der angelsächsischen Literatur der sogenannte Thixotropieindex eingebürgert. Hierunter versteht man den Quotienten aus zwei, bei um einen Faktor 10 verschiedenen Schergefällen ermittelten Viskositäten.

Die F i g. 1 zeigt schematisch, wie der Thixotropieindex durch die Division aus den beiden Drehzahlen n\ und m eines Rotationsviskosimeters gemessenen Viskositäten ri[ bzw. /72 berechnet wird. Die Drehzahlen n\ und /72 sollen sich, wie oben definiert, wie 1:10 verhalten. In Verbindung mit einem pyrogen hergestellten Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von ungefähr 200 m²/g gilt, daß Thixotropieindices mit Werten um und über 3 stets gute Praxisergebnisse bedeuten. In diesen Fällen ist der thixotrooe Effekt derart hoch, daß, selbst wenn dicke

Klebstoffilme aufgetragen werden, das Ablaufen verhindert wird. Auch das »Durchschlagen« von Klebstoffen durch entsprechende Unterlagen, wie z. B. Papier und Textilien, kann durch die thixotrope Einstellung vermieden werden.

Ein strukturviskoses und thixotropes Fließverhalten ist bei der Verarbeitung von Klebstoffen in nahezu allen Fällen erwünscht, bei denen während des Auftrages der Klebstoffe eine gewisse Dünnflüssigkeit erforderlich ist, anschließend jedoch ein Weglaufen, Abfließen oder Durchschlagen \ erhindert werden soll. Ebenso soll das lästige Fadenziehen vermindert werden.

Als Grundstoffe für solche Klebstoffarten können Polymere, wie z. B. lineare und stark kristallisierende Polyurethane, Polyvinylchlorid oder Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für diese Polymere werden vorzugsweise Ketone, Acetate sowie Gemischt; dieser Lösungsmittel oder auch Tetrahydrofuran verwendet Da es sich hierbei um ausgesprochen polare Substanzen handelt, ist die gewünschte verdickende und thixotropierende Wirkung von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid nicht immer ohne zusätzliche Maßnahmen zu erzielen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, 's: solchen Systemen die erfindungsgemäßen Additive einzusetzen. In der F i g. 2 ist dargestellt, wie in einem Polyurethan-Klebstoff aus Basis von DESMOCOLL® 400 mit Hilfe von Triethanolamin oder Zeolith A die Wirksamkeit von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid erheblich gesteigert werden kann. Insbesondere wird schon bei einer Dosierung von 2 bis 3% pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid eine hohe Thixotropic erzielt, wie an den Thixotropie-Indices um 3 zu erkennen ist. Selbstverständlich sind auch die gelösten Polymere selbst als Verdickungsmittel zu betrachten, so daß durch einfache Erhöhung des Festkörperanteils eine Viskositätszunahme der Klebstofflösung erreicht wird. Auf diese Weise — also ohne Zusatz an pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid — erhält man jedoch keine thixotropen Systeme.

In Lösungen von Polyvinylchlorid zeigt sich ebenfalls eine durch Zeolith A bedingte erstaunlich hohe Viskositäts- und Thixotropiezunahme, wie aus der F i g. 3 am Beispiel von VINNOL® Y 65 m zn sehen ist. Zeolith A zeigt zwar im Vergleich zu Triethanolamin eine geringere Wirksamkeit, obwohl die Zugabemenge höher gewählt wurde, weist jedoch den Vorteil auf, daß er leichter und gefahrloser handhabbar ist Da hochviskose Klebstoffe vorteilhaft erst am Ende des Fabrikationsganges verdickt werden, kann dies leicht mit pulverförmigem Zeolith des Typs A erfolgen.
Hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften der Klebstoffe konnten bei diesen Prüfungen während einer Lagezeit keine Veränderungen festgestellt werden. Bei Verwendung von Alkalihydroxid-Lösungen bzw. von Aminen setzt die Viskositätserhöhung spontan ein. Beim ίο Zusatz von Zeolith A wird die volle Wirksamkeit etwas später, jedoch ebenfalls schon nach wenigen Stunden erzielt In Fig.4 ist die Viskosität einer Lösung von Desmocoll 400 mit einem Zusatz, von 3% pyrogenem hergestelltem Siliciumdioxid dargestellt Danach bleibt während einer Beobachtungszeit von mehreren Wochen die Viskosität innerhal!.· der Meßgenauigkeit konstant Vergleicht man den Kurvenverlauf der F i g. 4 mit den Angaben aus F i g. 2, ist außerdem festzustellen, daß die mit pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid und pulverförmigem Zeolith A erzielten Viskositätssteigerungen reproduzierbar sind.

Die im folgenden beigefügten Zeicfc ,ungen zeigen die Wirkungen eines erfindungsgemäß als Additiv zugesetzten pulverförmigen Zeoliths vom Typ A. Es zeigt
F i g. 1 die schematische Darstellung des Begriffes Thixotrophie-Index,

F i g. 2 den Einfluß von Additiven auf die Theologische Wirksamkeit von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid in einem Polyurethanklebstoff (Parameter Thixotropie-Index),

F i g. 3 den Einfluß von Additiven auf rüe rheologische Wirksamkeit von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid in einem Polyvinylchloridklebstoff (Parameter Thixotropie-Index),

F i g. 4 den Einfluß der Lagerzeit auf die rheologische Wirksamkeit von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid in einem Polyurethanklebstoff (Parameter Thixotropie-Index).

Das in den Fig.2 bis 4 genannte Handelsprodukt Aerosil® 200 ist eine pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200±25 g/m².

Das in den Figuren genannte Handelsprodukt Sipe-oat® 44 ist ein Zeolith A, welcher nach den folgenden Aus- bzw. Offenlegungsschriften hergestellt « wird: DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-AS 26 51 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der verdickenden, insbesondere gelbildenden, Wirkung von durch pyrogene Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen in der Gasphase gewonnenem, feinteiligem, in Wasser oder organischen Flüssigkeiten mit überwiegend polarem Charakter dispergiertem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man der Siliciumdioxiddispersion pulverförmigen Zeolith des Typs A zusetzt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxiddispersion ein Klebstoff isL