DE3143703C2 - Überzugsmittel auf Basis polymerer Filmbildner - Google Patents
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Abstract
Bei einem Überzugsmittel auf Basis infolge Salzbildung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemachter polymerer Filmbildner, ist der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines, eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer Mercaptosäure. Das insbesondere zur Beschichtung von Metalloberflächen bestimmte Überzugsmittel zeichnet sich durch hohe Stabilität sowie Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Chemikalien aus.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel auf Basis
infolge Salzbitdung wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemachter polymerer Filmbildner.
Epoxyharze haben im allgemeinen ein gutes Haftvermögen und eine hohe chemische Beständigkeit. Sie sind
insbesondere zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen bekannt. Obgleich es wünschenswert wäre, zur Überzugsbildung auf wasserlösliche Epo-
xyharze zurückgreifen zu können, ist die Mehrzahl dieser Harze jedoch wasserunlöslich, so daß sie als solche
oder mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aufgebracht werden müssen. Zwar können Epoxyharze
auch zu wasserlöslichen und wasserdispergierbaren
Harzen modifiziert werden, jedoch können mit einer derartigen Modifizierung gewisse Nachteile verbunden
sein.
Beispielsweise können Epoxyharze in Wasser— unter Verwendung eines Emulgaiors - emulgiert und dann
zur Überzugsbildung aufgebracht werden. Die Verwendung von Emulgatoren erhöht jedoch die Empfindlichkeit der Überzüge gegenüber chemischen bzw. Feuchtigkeitseinflüssen. Eine andere Möglichkeit besteht
darin, Epoxyester aus Epoxyharzen herzustellen, wonach die Epoxyesler wasserdispergierbar oder
wasserlöslich gemacht werden durch Reaktion mit einer Base. So kann z. B. ein Epoxyharz mit einer Fetisäure
oder mit einer anderen organischen Säure zur Reaktion gebracht und anschließend das Reaktionsprodukt mit
einem Anhydrid, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Trimellithsäureanhydrid und dergl., umgesetzt werden, um so eine Carboxylsäuregruppierung
und Wasserdispergierbarkeit zu schaffen. Derartige Produkte sind jedoch empfindlich infoige Esterspaltung
und Ausladung bei Lagerung in Gegenwart von Wasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Überzugsmittel
bereitzustellen, die sehr stabil sind. Überzüge hoher
Qualität im Hinblick auf Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit gewährleisten und einfach in der Herstellung sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Überzugsmittels der eingangs genannten Art. das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines eine äthylenisch
ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes mit einer Mercaptosäure ist.
Die Gewinnung des polymeren Filmbildners erfolgt üblicherweise als radikalische Reaktion. Das Endprodukt ist ein mehrwertiges Phenol bzw. ein Polyätheralkohol.
Bei der Herstellung wird man gewöhnlich ein zweistufiges Verfahren verwenden, wobei der polymere
Filmbildner des Überzugsmittel das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist. das seinerseits durch Einsatz
einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit
der Oxirangruppe der Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten worden ist. Das so erhaltene
Epoxyharz weist eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung auf.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann mit
Mercaptosäure in Form einer radikalischen Reaktion umgesetzt. Ir. der zweiten Stufe ist eine hinreichend
große Menge Mercaptosäure einzusetzen, um ein Epoxyharz zu schaffen, das nach Neutralisation mit
einer geeigneten Base wasserlöslich oder wasserdispergierbar und stabil ist.
Die Reaktion in der ersten Stufe wird bei höheren Temperaturen und unter für die Epoxyharzherstellung
konventionellen Bedingungen, d. h. durch Kondensationsreaktion, hergestellt,
Eine bevoizugle Ausgestaltung der Erfindung besteht
in einem Überzugsmittel, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist. das
seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Monomers, das mindestens eine mit der Oxirangruppe der
Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie eine
nthyleniseh ungesättigte Gruppierung «'ilwejsi, unter
zusätzlichem Eins«"7 einer Piphenolverbino^ng erhalten
worden ist.
Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung ist durch ein Überzugsmittel gegeben, dessen
palymerer Filmbildner das Reaklionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz eines
niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diepoxids erhalten worden ist. Besonders geeignete
Diepoxide sind: 1,4- bis -(2,3-Epoxypropoxy)butan, 4(l,2-EpoxyäthyI)-I,2-epoxicyclohexan, Glycidyläther
von 4,4'-sec-Buiylidendiphenol oder 4,4'-Isopropylidendiphenol
bzw. Mischungen hiervon.
Vorteilhaft ist weiterhin ein Überzugsmittel, dessen polymerer Filmbildner das Reaktionsproduki eines
Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz von 2,2-bis -(4-Hydroxy-3-aI!yIphenyl)propan, epoxidierten
Butadienen und Mono-, Di- und Trimethylolderivaten
des Allylphenole erhallen worden ist.
Wenn beispielsweise die Glycidyläther von 4,4' sec-Buiylidendiphenoi
oder 4,4' Isopropylidendiphenol mit dem mehrrunklionellen Monomer und gegebenenfalls
Isopropylidendiphenol zur Umsetzung gebracht werden, kann die Reaktionsmischung theoretisch in der
Weise ermittelt werden, daß die Polymerendgruppen Oxirangruppen oder Mischungen von Oxiran und
phenolischen Endgruppen sind oder aber es können die
Mischungsverhältnisse so gewählt werden, daß überwiegend Polymere mit phenolischen Endgruppen
entstehen. Vorzugsweise wird man jedoch Polymere mit phenolischen Endgruppen vermeiden, um Nebenreaktionen
bei der anschließenden Umsetzung mit Mercaptosäure zu vermeiden-
Im Unterschied zur vorgenannten Arbeitsweise kann z. B. auch der Glycidyläther von 4,4' r-ic-Butylidendiphenol.
das mehrfunktionelle Monomer, gegebenenfalls Isopropylidendiphenol, mit einem weiteren Zusatz
eines monofunktionellen Phenols oder Oxirans umgesetzt werden, um die Epoxyharzkette ganz oder teilweise
abzubrechen.
Geeignete monofunktionelle Komponenten sind z. B.
alkyiierte Phenole (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-.
Nonyl- oder Dodecyl-phenol), ortho- und para-Phenylphenol,
Phenyl-ortho-Kresol, Cymolphenol, Alkoxy-2.3-epoxipropane.
Butylglycidyläther, Phenolglycidyläther, Xylenol, Phenol. Kresol, Naphthol, Glycidyläther
von Cumylphenol, Kresolglycidyläther, Polyamide und Olefinoxide mit einer Kettenlänge von Cu bis Cjn.
Vorzugsweise können zum Kettenabbruch geeignete monofunktionelle Komponenten eingesetzt werden,
die eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Phenole
von Cashew-Nußschalenöl, Glycidyläther hiervon. Allylglycidyläther, 2-Allylphenol und Eugenol. Derartige
an das Epoxyharz angelagerte Verbindungen liefern zusätzliche, der radikalischen Reaktion zugängliche
Gruppierungen, obgleich sie bei alleiniger Verwendung zur Herstellung hochmolekularer Epoxyharze
zu instabilen Emulsionen führen.
In der zweiten Verfahrensstufe für die Herstellung des
polymeren Filmbildners erfolgt die Umsetzung mit einer Mercaptosäure in Form einer radikalischen Reaktion,
die an den äthylenisch ungesättigten Gruppierungen stattfindet. So sind Mercaptosäuren mit einer oder
mehreren Carboxylgruppen im gleichen Molekül geeignet.
Die Menge deräthylenisch ungesättigten Gruppen im modifizierten Epoxyharz und die Menge der einzusetzenden
Mercapiu.vluren müssen ausreichen, um, nach Neutralisation der Säuregruppen, Wasserdispergierbarkeji
bzw. Wasserlöslichkoit zu erhalten. Im allgemeinen ist eine Säurezahl oberhalb wenigstens
10 erforderlich, damit der polymere Filmbildner wasserdispergierbar
wird. Zum Erhalt einer Langzeitstabilität
und lürdie üblichen Zwecke der Beschichtung sollte die
Säurezahl wenigstens bei ca. 15, im allgemeinen zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 25 ur>d 80
liegen.
Die Reaktion der zweiten Stufe wird in einer für radikaüsch
iniliierte Reaktionen üblichen Weise vorgenommen. Als Initiator kann jede radikalbildende Verbindung
verwendet werden. Besonders geeignete sind Azobisjsobutyro-nitril,
t-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid Benzoylperoxid und ähnliche Verbindungen. Die
erforderliche Menge liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%. Dabei hängen Wahl und Menge von den
beabsichtigten Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150° C liegen, ab. Die
optimale Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 1300C. Die Reaktion selbst kann zwischen den Reaktionspannern
allein, aber auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen wird man voneilhafterweise
Lösungsmittel verwenden, um die Viskosität des Reaktionsmediums zu verringern. Obgleich bei
Temperaturen oberhalb 120° C stabile und durchaus brauchbare Produkte erhalten werden können, :st zu
berücksichtigen, daß hierbei eine Nebenreaktion vorherrschend wird, die die Säurezahl reduziert, mit großer
Wahrscheinlichkeit infolge Esterbildung zwischen der Carboxylgruppe und dem Epoxyharz.
Besonders bevorzugte Überzugsmittel sind solche, deren polymerer Filmbildner das Reaktionsproduki mit
Mercaptoessigsäure. o- oder /f-Mercaptopropionsäure
und Mercaptobernsteinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.
Nachdem die Mercaptosäure mit dem modifizierten Epoxyharz zur Reaktion gebracht werden ist, erfolgt
eine Neutralisation mit einer Base, um so die gewünschte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit
zu schaffen. Insbesondere als Basen geeignet sind Amine, wobei niedere Amine beim Trocknen und
Härten des beschichteten Erzeugnisses verflüchtigt werden können. Geeignete Basen sind neben Alkalihydroxiden
insbesondere Ammoniak. Dimethyläthanolamin und dergl.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind insbesondere zur Beschicht'jng von Metalloberflächen, wie
Stahl, verzinktes Metall und Aluminium geeignet. Si«
werden im allgemeinen in wäßriger Lösung mit einem pH-W'ert von 6 bis 10 eingesetzt. Die Konzentration des
polymeren Filmbildners kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei derTauchbeschichtung eignet sich
beispielsweise eine Lösung mit 2 Gew.-%, wohingegen
bei der Spritzbehandlung eine Lösung mit 30 Gew.-'?o
geeignet sein kann. Selbstverständlich können die Überzugsmittel insbesondere für Lagerung und Transport
auf erheblich höhere Konzentrationen, wie beispielsweise 70 bis 90 Gew.-%. eingestellt und erst beim
Gebrauch verdünnt wetden.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann neben
dem polymeren Filmbildner die sonst bei der Beschichtung mit organischen Mitteln verwendeten Zusätze aufweisen,
wie Vernetzungsmittel. Flußmittel. Netzmittel und dergl.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher und beispielsweise erläutert.
In einen mit Rührer, Thermometer und StickstolTzuführung
uusgestatteten Kolben wurden
Glycidyläther von
4,4'-sec-
Butylidendipheno! 550,0 Gew.-Teile
2,2-bis -(4-Hydroxy-3-
allylphenyDpropan 68,7 Gew.-Teile
2,2-bis -(4-Hydroxy-
phenyDpropan
(Bisphenol A) 234,3 Gew.-Teile
Dodecylphenol 68,7 Gew.-Teile
gegeben und 2 Stunden auf 185 ± 2° C gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1500C
gekühlt und mit 200 Gew.-Teilen Athylenglykolmonobutyläther
versetzt. Die Mischung wurde dann aufeine Temperatur von 115° C ±5° C gebracht und mit 66,8
Gew.-Teilen Mercaptobernsteinsäure versetzt.
Weiterhin wurden
6.7 Gew.-Teile von t-Butylperoctoat (56%) als
Katalysator und
4.8 Gew.-Teile t-Bulylperoxid (70%) als Initiator in
47,2 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonobutyläther
gelöst.
10% der Kaialysator/lnitialor-Lösung wurden aufein-
10% der Kaialysator/lnitialor-Lösung wurden aufein-
mal, der Rest ober einen Zeitraum von 3 Stunden verteilt,
der eingangs genannten Reaktionsmischung zugesetzt. Nach einer Gesamtreaklionszeit von 4 Stunden
wurd» das Reaktionsgemische abgekühlt und abgefüllt.
Das Reaklionsprodukt halte einen Fesisioflgehult von
Gew.-% und eine Säurezahl von 35.
250 Gew.-Teile dieses Reaktionsprodukte» wurden dann in einen Behälter mil 1500 ml
Inhalt gegeben und mit
50 Gew.-Teile Hexameihoxymethylmelamin
sowie
50 Gew.-Teile Hexameihoxymethylmelamin
sowie
11,1 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin unter Rühren
versetzt.
Schließlich wurden 688,9 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser langsam zugegeben.
Das Endprodukt halle daraufhin folgende Zusammensetzung:
8.3 Gew.-%
25 Gew.-%
25 Gew.-%
8,5 bis 8.8
20 see
bei 22,2° C
20 see
bei 22,2° C
Das Produkt ist als Uberzugslösung beispielsweise für
die üeschichtung von Aluminium, Stahl und verzinktem Metall bestens geeignet.
Losunjjsmiuelgehali
Feststoflgehalt
Viskosität: Nr. 4 Ford-Becher
Claims (8)
1. Überzugsmittel auf Basis infolge Salzbjldung
wasserlöslich oder in Wasser Uispergierbar gemachter polymerer Filmbildner, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner
das Reaktionsprodukt eines, eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Epoxyharzes
mit einer Mercaptosäure ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist. das seinerseits durch Einsatz einer niedermolekularen Epoxyverbindung und eines mehrfunktionellen Mono- is
mers, das mindestens eine, mit derOxirangruppe der Epoxyverbindung reagierende Gruppierung sowie
eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist, erhalten worden ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukl eines Epoxyharzes ist, das seinerseits unter zusätzlichem Einsatz einer Diphenolverbindung erhalten worden ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist,
das seinerseits durch Einsatz eines niedermolekularen aliphatischen oder aromatischen Diepo.xids
erhalten worden ist. w
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2. 3 und 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist.
das seinerseits durch Einsatz von 1,4- bis -(2,3-Epoxypropoxy)butan. 4-(l,2-Epoxyäthyl)-l.2-epoxicyc- js
lohexan. Glycidyläther von 4.4'-sec-Buiylidendiphenol oder 4,4'-Isopropylidendiphenol bzw. Mischungen hiervon erhalten worden ist.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes ist, das seinerseits durch Einsatz von 2,2- bis -(4-Hydroxy-3-allylphenyDpropan, epoxidiertcn Butadienen und
Mono-, Di- und Trimethylolderivaten des Allylphenole erhalten worden ist.
7. Überzugsmittel nach Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner das
Reaktionsprodukt mit Mercaploessigsäure. α- oder
/7-Mercaplopropionsäure und Mercaplobernsleinsäure bzw. Mischungen hiervon ist.
8. Überzugsmittel nach Anspruch I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Filmbildner eine
Säurezahl im Bereich von 15 bis 150. vorzugsweise von 5 bis 80, aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
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