DE3143833C2 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chrom-Legierungen sowie Verfahren zur Regenerierung eines derartigen Bades - Google Patents
Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chrom-Legierungen sowie Verfahren zur Regenerierung eines derartigen BadesInfo
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Abstract
Ein wäßriger saurer, dreiwertiges Chrom enthaltender Elektrolyt und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen. Der Elektrolyt enthält dreiwertige Chromionen, einen Komplexbildner, Halogenionen, Ammoniumionen und ein Reduktionsmittel, in welchem Vanadinionen in mindestens einer Menge vorliegen, die bewirkt, daß die Konzentration der im Bad gebildeten sechswertigen Chromionen auf einer Höhe gehalten wird, bei welcher zufriedenstellende Chromüberzüge erhalten werden.
Description
3:1 liegt
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von
0,015 bis 63 g/l vorliegen.
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen in einer Menge
vorliegen, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu dreiwertigen Chromionen im Bereich von 2,0 :1
bis ti :1 liegt. ^11 „„ „, ,
6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hälogenionen in einer Menge
vorliegen, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu dreiwertigen Chromionen im Bereich von Φ,3 :1 bis
10:1 liegt
7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen Chlorionen, Bromionen oder ein
Gemisch davon sind und in einer Menge von mindestens 15 g/l vorliegen.
8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Leitsalze in einer Menge von bis zu
g/l enthält
9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borationen enthält
10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Borationen in einer Menge von mindestens
JO g/l vorliegen.
11. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Puffer in einer Menge von
0,15 MoI bis zur Löslichkeitsgrenze enthält
12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß es als Puffer Borsäure oder deren Alkalimetall-
und/oder Ammoniumsalz enthält
13. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 1 g/l Netzmittel enthält
14. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 2$
bis 5,5 aufweist
15. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen unter Verwendung eines
Bades nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen im Bereich
von 15 bis 45° C und Stromdichten im Bereich von 535 bis 27 A/dm2 betrieben wird.
16. Verfahren zur Regenerierung eines Bades gemäß Oberbegriff des Anspruches 1, das durch sechswertigen
Chromionen verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Vanadinionen als Reduktionsmittel
in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, die sechswertigen Chromionen auf einem unter 0,1 g/I
40 liegenden Wert zu halten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadinionen einer Wertigkeit von 4+
zugesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von 0,015
bis 63 g/l zugesetzt werden.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad nach Zusatz des
Reduktionsmittel bei Stromdienten im Bereich von 1,0 bis 3,25 A/dm2 während eines Zeitraums im Bereich
von 30 Minuten bis 24 Stunden unter Verwendung von Blindkathoden durchgearbeitet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Chrom oder Chromlegierungen, mit einem Bad, das dreiwertige Chromionen, einen Komplexbildner für diese
Ionen, Haiogenionen, Ammoniumionen, ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls Leit- und Puffersalze und
Netzmittel sowie gegebenenfalls mindestens ein Legierungsmetall enthält, sowie ein Verfahren zur Regenerierung
eines derartigen Bades.
Galvanische Chrombäder finden zum Aufbringen von Schutz- und Dekorationsüberzügen auf Metallsubstraten
weit verbreitet Einsatz. Für die meisten Teile werden im Handel erhältliche Chrombäder verwendet, die
sechswertiges Chrom, das aus Verbindungen wie zum Beispiel Chromsäure als Chromquelle stammt, enthalten.
Es ist seit langem erkannt worden, daß solche sechswertiges Chrom enthaltenden Bäder begrenzte Deckkraft
haben und übermäßig Gas entwickeln, besonders um Löcher in den zu galvanisierenden Teilen herum, was in
einem unvollständigen Abdecken resultiert. Solche sechswertiges Chrom enthaltenden galvanischen Lösungen
sjnd auch sehr empfindlich gegenüber Stromunterbrechungen, was zu einem sogenannten »Weißwaschen« der
Oberzüge führt.
Wegen dieser und anderer Probleme, einschließlich der Tatsache, daß sechswertiges Chrom relativ toxisch ist
und Probleme bezüglich Abfallbeseitigung mit sich bringt, hat man in den letzten Jahren intensiv daran gearbeitet
Chromelektrolyte zu entwickeln, denen dreiwertiges Chrom eingearbeitet ist, daß gegenüber Elektrolyten
mit sechswertigem Chrom zahlreiche Vorteile bringt.
Aus der DE-OS 29 12 354 ist ein cireitwertiges Chrom enthaltendes Bad der eingangs angegebenen Art
bekannt Um die fortschreitende Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Streukraft beim kontinuierlichen
Betreiben des Bades infolge Anstieg der Konzentration an gebildetem sechswertigem Chrom entgegenzuwirken,
enthält das Bad ein Reduktionsmittel aus der Gruppe: Formaldehyd, Glyoxal, Formaldehyd-Bisulfit,
Glyoxal-Di-Bisulfit und Natrium-Formaldehyd-Sulfoxilat Nachteilig ist jedoch, daß das Bad ständig hinsiehtlieh
der Reduktionsmittelkonzentration überwacht werden muß, um zu vermeiden, daß der Gehalt an sechswertigen
Chromionen steigt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs angegebenen Art zu schaffen, bei welchem
während des Betreibens kein sechswertiges Chrom gebildet wird, ohne daß das Bad hinsichtlich der Reduktionsmittelkonzentration
überwacht zu werden braucht; es soll auch ein Verfahren zum Betreiben dieses Bades
angegeben werden. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Regenerierung eines Bades der eingangs angegebenen
Art, das durch sechswertige Chromionen verunreinigt ist geschaffen werden.
Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1, das Verfahren des Anspruches 15 und das Verfahren des
Anspruches 16 gelöst Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen
2—14 und solche des Verfahrens nach Anspruch 16 in den Ansprüchen 17—19 angegeben.
Das Bad nach der Erfindung hat große Deck- und Streukraft Stromunterbrechungen während des Galvanisierens
wirken sich nicht schädigend auf den Chromüberzug aus, was es ermöglicht Teile aus dem Bad herauszunehmen,
zu prüfen und danach wieder in das Bad einzusetzen und den Galvanisierzyklus fortzusetzen. Das Bad
enthält Chrom in niedriger Konzentration, was den Chromverlust während des Herausziehens reduziert und die
Abfallbeseitigung «rieichtert, da dreiwertiges Chrom leicht aus der zu verwerfenden Lösung durch Zusatz von
alkalischen Substanzen, bis der pH-Wert auf 8 oder darüber steigt, gefällt werden kann.
Das Bad nach der Erfindung enthält ein Reduktionsmittel, um die Bildung schädlicher Konzentrationen an
sechswertigem Chrom während des Betreibens des Bades zu verhindern, was bisher eine brauchbare Abscheidung
von Chrom aus Bädern mit dreiwertigem Chrom beeinträchtigte und den Wirkungsgrad und die Deckkraft
des Bades herabsetzte. In manchen Fällen hat der Aufbau von schädlichem sechswertigem Chrom in einem
Ausmaß stattgefunden, daß die galvanische Abscheidung von Chrom zum Stillstand kam, was Verwerfen und
Erneuern des Elektrolyten erforderlich machte. Es ist ferner gefunden worden, daß dar Zusatz des Reduktionsmittels,
das in dem hier offenbarten Bad enthalten ist, eine Regenerierung eines mit überschüssigem sechswertigem
Chrom verunreinigten Elektrolyten bewirkt und den Wirkungsgrad und das Streuvermögen eines solchen
Bades wieder herstellt, wodurch die kostspielige und zeitraubende Stufe des Entfernens und Erneuerns des
Elektrolyten vermie^'sn wird.
Das Bad kann enthalten: 0,2 bis 0,8MoI Cr+3-Ionen, einen Formiat- und/oder Acetat-Komplexbildner in einer
auf die Menge des Chrombestandtefls bezogenen Menge, so daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu
Chromionen 1:1 bis 3:1 ist; ein Vanadinsalz in einer solchen Menge, daß die Vanadinionenkonzentration im
Bereich von mindestens 0,015 g/l bis ö,3 g/l liegt; Ammoniumionen als Sekundär-Komplexbildner in einer
solchen Menge, daß das Molverhältnis von Ammonium zu Chrom im Bereich von 2,0 ; 1 bis 11 :1 liegt; Halogenionen,
vorzugsweise Chlor- und Bromionen, in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Halogen zu
Chromionen 03 :1 bis 10 :1 beträgt; ein oder eine Kombination von badlöslichen Salzen zur Erhöhung der
Leitfähigkeit des Bades, nämlich verträgliche einfache Salze starker Säuren, wie Alkali-, Erdalkali- una Ammonium-Salze
der Salz- oder Schwefelsäure, wovon Natriumfluoborat als Leitsalz bevorzugt wird. Vorzugsweise
liegt der pH-Wert des Bades im Bereich von 2,5 bis 5,5.
Vorzugsweise enthält das Bad auch noch einen Puffer, wie Borsäure beispielsweise in einer Konzentration bis
zu 1 Mol, ein Netzmittel der Typen, wie sie üblicherweise in Chrom- und Nickel-Bädern verwendet werden.
Zusätzlich können dem Bad weitere Metallionen, einschließlich Eisen, Kobalt Nickel, Mangan, Wolfram eingearbeitet
werden, wenn die Abscheidung einer Chromlegierung gewünscht wird.
Das Bad kann mit unlöslichen Anoden, wie Anoden aus Kohle, platiniertem Titan oder Platin betrieben
werden.
Das Bad enthält dreiwertige Chromionen Cr+3, im Bereich von 0,2 bis 0,8 Mol, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6
Mol. Die Cr+3-lonen können in Form eines Salzes, wie Chromchlorid-Hexahydrat, Chromsulfat eingeführt
werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus werden die Chromionen vorzugsweise in Form von Chromsulfat
eingeführt.
Der Komplexbildner kann Formiationen, Acetationen oder Gemische der beiden Ionen umfassen, wovon
Formiationen bevorzugt werden. Der Komplexbildner kann in Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis 2,4 Mol
verwendet werden. Der Komplexbildner wird normalerweise in einem Molverhältnis von Komplexbildner zu
Chromionen von 1 :1 bis 3 :1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 2 :1 eingesetzt.
Bevorzugte Vanadinkonzentrationen liegen im Bereich von 0,2 bis 1 g/l.
Es können auch Verbindungen des fünfwertigen Vanadins eingesetzt werden. Da es sich um ein elektrolytisches
Verfahren handelt, wird das fünfwertige Vanadin beim Betreiben des Bades zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe
reduziert Zu einsetzbaren Vanadinsalzen gehören zum Beispiel:
Natrium-Meta-Vanadat (NaVO)3; Na-Ortho-Vanadat (Na3VO4;
Na3VO4 · 10H2O1Na3VO4 · 16 H2O); Na-Pyro-Vanadat (Na4V2O7);
Vanadinpentoxid (V2O5); Vanadylsulfat (VOSO4); Vanadintrioxid (V2O3);
Vanadin-Di-, Tri- oder Tetra-Chlorid (VCI2, VCI3, VCl4);
Vanadin-tri-Fluorid(VF3 ■ 3 H2O); Vanadin-Tetrafluorid (VF4); b5
Vanadin-Oxidbromid (VOBr); Vanadin-Oxi-Di-oderTribromid (VOBr2, VOBr3);
Vanadin-Tribromid (VBr3); Ammonium-Meta-Vanadat (NH4VO3);
Ammonium-Vanadinsulfat NH4V(SO4J2 · 12 H2O); Lithiurn-Meta-Vanadat (LiVO3 ■ 2 H2O);
Kalium-Meta-Vanadat (KVO3); Thallium-Pyro-Vanadat (Tn4V2O7);
$ Thailium-Meta-Vanadat (TIVO3), sowie Gemische davon.
$ Thailium-Meta-Vanadat (TIVO3), sowie Gemische davon.
*■- Typische Leitsalze sind zum Beispiel Kalium- und Natrium-Sulfat und -chlorid sowie Ammoniumchlorid und
5 Ammoniumsulfat Ein besonders geeignetes Leitsalz ist die Fluoborsäure und die löslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
und Ammonium-Fluoborate, welche das Fluoboration in das Bad einführen. Solche Fluoborat-Additive
werden vorzugsweise so eingesetzt, daß sie eine Fluoborationenkonzentration von 4 bis 300 g/l liefern. Auch
können die Metallsalze der Sulfamin- und der Methansulfonsäure als Leitsalze, allein oder in Verbindung mit
anorganischen Leitsalzen verwendet werden.
10 Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu
Chromionen im Bereich von 2,0 :1 bis 11 :1, vorzugsweise von 3:1 bis 7:1 erhalten. Die Ammoniumionen
können zum Teil als das Ammoniumsalz des Komplexbildners, wie beispielsweise als Ammoniumformiat, sowie
in Form von zusätzlichen Leitsalzen eingeführt werden.
* Die Halogenkonzentration im Verhältnis zur Chromkonzentration liegt vorteilhafterweise im Bereich von
' 15 0,8 :1 bis 10 :1,vorzugsweise2 :1 bis4 :1.
v I Der Puffer kann in einer Menge von 0,15 Mol bis zu seiner Löslichkeitsgrenze im Bad, meist im Bereich bis zu
, 1 MoI, vorliegen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Puffers im Bereich von 0,45 bis 0,75 Mol, berechnet
f auf Borsäure, gehalten.
Als Netzmittel können anionische oder kationische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für Netzmit-1Jj
20 tel, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, schließen ein: Sulfosuccinate oder Natriumlau-
J rylsulfat und Alkylethersulfate. Netzmittelgehalte im Bereich von 0,05 bis 1 g/l sind von Vorteil.
£l Wenn Eisen das Legierungskomponent? verwendet wird, wird es zweckmäßigerweise in eine.· Menge unter
}ß 0,5 g/l verwendet.
1^ Ein pH-Wert-Bereich von 3,5 bis 4,0 ist besonders bevorzugt Die anfängliche Einstellung des Bades auf einen
I 25 pH-Wert in dem gewünschten Bereich kann durch Zusatz irgendeiner geeigneten Säure oder Base, die mit den
(.. Badbestandteilen verträglich ist, vorgenommen werden; bevorzugt werden Salzsäure oder Schwefelsäure und/
:J oder Ammonium- oder Natrium-Carbonate oder Hydroxide. Während der Benutzung des Bades hat der Elek-
j§t trolyt die Tendenz saurer zu werden und geeignete Einstellung des pH-Wertes wird durch Zusatz von Alkalime-
S; tall- und Ammonium-Hydroxid oder -carbonat erreicht. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze, da sie gleichzeitig
Il 30 den Ammonium-Bestandteil im Bad ergänzen.
J| Das Bad wird bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45° C, vorzugsweise 20 bis 35° C verwendet, wobei
s|j die Stromdichten im Bereich von 535 bis 27 A/dm2, vorzugsweise 8 bis 13,5 A/dm2 liegen. Das Bad kann zum
H Galvanisieren von Chrom- oder üblichen eisenhaltigen oder Nickel-Substraten sowie Substraten aus rostfreiem
■§ Stahl und Nichteisenmetall, wie Aluminium und Zink verwendet werden. Das Bad kann auch zum Verchromen
If 35 von metallisierten Werkstücken aus Kunststoff verwendet werden, die einen Überzug aus zum Beispiel Nickel
% oder Kupfer aufweisen. Als Kunststoffe kommen in Betracht: ABS, Polyolefin, PVC und Phenol-Formaldehydes
Polymere. Wenn eine Chrom-Eisen-Legierung abzuscheiden ist, kann eine Eisenanode verwendet werden.
5| Als Regeneriermittel kann zum Beispiel ein Konzentrat eingesetzt werden, das ein Vanadinsalz und gegebe-
.?.? nenfalls Halogensalze, Ammoniumsalze, Borate und Leitsalze enthält. Der Zusatz des Vanadin-Reduktiowsmit-
>J; 40 tels kanr in Form eines trockenen Salzes oder eines wäßrigen Konzentrats erfolgen. Die Zeit, die zur Regenerie-S
rung des Elektrolyten erforderlich ist, so daß er wieder voll leistungsfähig ist, schwankt, abhängig von der
S; Konzentration des vorliegenden schädlichen sechswertigen Chroms; die Regenerierzeit kann im Bereich von 5
\,\ Minuten bis 2 oder mehr Stunden liegen.
'lii Um den Elektrolyten und die Verfahren nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, wsrden die
fljj 45 folgenden Beispiele gebracht
i; Eine Reihe von Cr+3-Elektroi;/ten wurde hergestellt, deren Zusammensetzung der folgenden Tabelle 1 zu
Ji; entnehmen ist.
| Tabelle IA | Beispiel Nr. | — Konzentration, g/l | 3 | 15 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | CO |
| Bestandteil | 1 | 2 | 26 | 20 | 20 | 20 | 26 | 20 | 20 | 26 | 20 | 20 | ||
| 20 | 20 | 50 | 40 | 40 | 40 | 50 | 40 | 40 | 50 | 40 | 40 | |||
| Cr+3-Ionen | 40 | 40 | _ | — | OO | |||||||||
| Ammoniumformiat | _ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | OO | ||
| Kaliumformiai | 2 | 2 | — | — | — | 142 | 76 | 142 | 142 | 76 | 142 | 142 |
CO
CO |
|
| Vunadylüulfat | 142 | — | _ | _ | _ | 132 | — | 66 | 132 | 132 | ||||
| Natriumsulfat | _ | 132 | ||||||||||||
| Ammoniumsulfat | .._ | |||||||||||||
| Natriumchlorid | 90 | 90 | 90 | 25 | 90 | 25 | 25 | 90 | 25 | 25 | ||||
| Kaliumchlorid | 25 | 25 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| Ammoniumchlorid | 0.5 | 0.5 | 110 | 110 | 110 | |||||||||
| Ammoniumbromid | 114 | _ | 114 | 114 | ||||||||||
| Natriumfluoborat | _ | 113 | 113 | 113 | ||||||||||
| Ammoniumsulfamat | _ | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |||
| Ammoniummethansulfonat | 45 | 45 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | ||
| Borsäure | .1 | .1 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.5 | 2.5-5.2 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-5.2 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | ||
| Netzmittel | 2.5-4.0 | 2.5-4,0 | ||||||||||||
| pH-Wert-Bereich | ||||||||||||||
| — Konzentration, g/l | ||||||||||||||
| Tabelle IB | Beispiel Nr. | 14 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | |||
| Bestandteil | 13 | |||||||||||||
| Cr+Monen | 26 | 26 | 20 | 26 | 26 | 26 | 20 | 26 | 20 | 26 | 20 | 26 |
| Ammoniumformiat | 50 | 50 | 40 | 50 | 50 | 50 | 40 | 50 | 40 | 50 | 40 | 50 |
| Kaliumformiat | _ | _ | ||||||||||
| Vanadylsulfat | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Natriumsulfat | 76 | 76 | 142 | 76 | 76 | _ | — | _ | — | — | ||
| Ammoniumsulfat | _ | 66 | 66 | 132 | 132 | o6 | 132 | 66 | 132 | 66 | ||
| Natriumchlorid | _ | 25 | 25 | 25 | 25 | |||||||
| Kaliumchlorid | _ | |||||||||||
| Ammoniumchlorid | 90 | 90 | 25 | 90 | 90 | 90 | 25 | 90 | — | _ | ||
| Ammoniumbromid | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Natriumfluoborat | 110 | UO | _ | 110 | 110 | 110 | 110 | — | 110 | |||
| Ammoniumsulfamat | 114 | 114 | 60 | 60 | 114 | 114 | — | 114 | 55 | |||
| Ammoniummethansulfonat | 113 | 113 | _ | 55 | 113 | 113 | 113 | 55 | ||||
| Borsäure | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| Netzmittel | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 |
| pH-Wert-Bereich | 2.5-5.5 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-5.5 | 2.5-5.5 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-5.5 |
Bestandteil Beispiel Nr. — Konzentration, g/l
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
| Cr+3-lonen | 26 | 26 | 26 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 26 | 26 | 23 | OO UJ |
| Ammoniumformiat | 50 | 50 | 50 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 80 | 50 | 50 | — | U) |
| Kaliumformiat | _ | — | — | — | — | — | — | — | 80 | ||||
| Vanadylsulfat | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 2 | |
| Natriumsulfat | _ | — | 142 | — | 142 | 142 | 142 | — | — | _ | |||
| Ammoniumsulfat | — | _ | — | — | — | 132 | — | — | — | — | — | — | |
| Natriumchlorid | _ | _ | — | _ | _ | — | — | — | — | — | — | ||
| Kaliumchlorid | — | — | — | — | — | — | — | — | — | 74 | 74 | 76 | |
| Ammoniumchlorid | 90 | 90 | 90 | 50 | 90 | 90 | 90 | 80 | 80 | 90 | 90 | 55 | |
| Ammoniumbromid | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | _ | 0.2 | _ | _ | 0.5 | _ | |
| Natriumfluoborat | 110 | 110 | 110 | — | — | — | — | — | — | — | — | — | |
| Ammoniumsulfamat | 114 | _ | 55 | 114 | _ | — | — | _ | — | — | — | — | |
| Ammoniummethansulfonat | — | 113 | 55 | 113 | — | — | — | — | — | — | — | — | |
| Borsäure | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 40 | 40 | 40 | 45 | 45 | 45 | |
| Netzmittel | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | .1 | |
| pH-Wert-Bereich | 2.5-5.5 | 2.5-5.5 | 2.5-5.5 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | 2.5-4.0 | |
Die Reihenfolge der Zugabe der Badbeslandteile während der Herstellung des Bades ist nicht kritisch. In allen
ν Beispielen, ausgenommen die Beispiele 34 und 35, wurden die Cr+ '-Ionen in F.-rm von Chromsulfat eingeführt.
In den Beispielen 34 und 35 wurde der Cr ^-Bestandteil in Form von Chromchlorid-Hexahydrat eingeführt. In
jedem der Beispiele war das verwendete Netzmittel ein Gemisch von dem Dihexylester des Natriumsalzes der
Sulfobernsteinsäure und dem Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-l-Hexanol. Die Betriebstemperatur der beispielhaften
Elektrolyte lag zwischen 21 und 27"C bei Kathodenstromdichten von 10 bis 27 A/dm2 und einer
■;■;. Anodenstromdichte von 5,35 A/dm2. Die Elektrolyte wurden unter Verwendung einer Graphitanode bei einem
: Anoden/Kathod'n-Verhältnis von 2 :1 verwendet. Das Bad wurde unter schwacher Bewegung mittels Luft
:'■-.■ und/oder mechanischer Mittel betrieben. Bei einigen der Badzusammensetzurtgen hat es sich als vorteühaft
;' erwiesen, das Bad bei einer niedrigen Stromdichte von zum Beispiel 1,0 bis 3,25 A/dm2 bis zu 24 Stunden einer
elektrolytischen Vorkonditionierung zu unterwerfen, um zufriedenstellendes Galvanisierverhallen bei den höhe-ΐ
ren normalen Betriebsstromdichten zu erreichen.
\- Jede Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 36 erzeugte unter den vorstehend angegebenen Bedingungen voll
'(I glänzende und gleichmäßige Chromüberzüge mit guter bis ausgezeichneter Abdeckung über die angewendeten
ΐ\ Stromdichtebereiche, einschließlich gute Abdeckung in den tief ausgenommenen Bereichen der für die Tests
ij benutzen J-förmigen Platten.
'i B e i s ρ i e 1 37
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Vanadin-Verbindung zur Regenerierung von Cr+3-Elektrolyten, die
'$ infolge des Anstiegs der Cr "-Konzentration auf unerwünschte Höhe ungeeignet oder unwirksam geworden
sind. Es ist gefunden worden, daß der fortschreitende Anstieg der Konzentration von Cr+6-eventuell ein
Vi Umkippen des Chrombades verursacht und schließlich dazu führt, daß überhaupt kein Chrom mehr abgeschie-
|j den wird. Tests, bei denen Cr+'-Bäder verwendet wurden, denen Cr+6 absichtlich zugesetzt wurde, haben
gezeigt, daß eine Konzentration von 0,47 g/l Cr+6 zu Überzügen führt, die große Flecken dunkler Chromab-
:| Scheidungen und kleinere, nicht galvanisierte Bereiche aufweisen. Wenn die Cr+6-Konzentration weiter auf
'! 0,55 g/l erhöht wurde, zeigte sich, daß die Abscheidung von Chrom auf dem Substrat vollständig verhindert
wurde.
C^ Um die Regenerierung eines durch Cr+6 verunreinigten Elektrolyten zu demonstrieren, wurde ein Cr+3-Bad
folgender Zusammensetzung herstellen:
Das Bad wurde bei eine"· Temperatur von 27 bis 32°C auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 eingestellt.
S-förmige, mit Nickel beschichtete Testplatten wurden in dem Bad bei einer Stromdichte von 10,8 A/dm2
verchromt. Nach jedem Probelauf wurde die Cr+6-Konzentration von etwa 0 im ursprünglichen Bad durch
Zugabe von Chromsäure zu dem Bad in Anteilen von 0,1 g/l erhöht. Im Bereich von 0,i bis 0,4 g/l Cr+6 wurden
keine schädlichen Wirkungen beim Verchromen der Testplatten festgestellt. Als jedoch die Cr+6-Konzentration
über 0,4 g/l erhöht wurde, wurden auf den Testplatten kleine Bereiche festgestellt, auf denen sich kein Chrom
abgeschieden hatte. Nachdem die Cr+6-Konzentration einen Wert von 0,55 g/l erreicht hatte, konnte überhaupt
kein Chrom mehr auf den Testplatten abgeschieden werden.
Unter solchen Umständen war es bisher übliche Praxis das Bad mit hohem Cr+6-Gehalt abzuziehen (zu
verwerfen).
Um die Regenerierung zu demonstrieren, wurden Vanadinionen in Anteilen von 0,55 g/l dem Bad zugegeben,
das 035 g/l Cr+6-Ionen enthielt, und die Verchromung von Testplatten wurde unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen wieder aufgenommen. Der Zusatz von 0,55 g/l Vanadinionen entspricht 2,6 g/l Vanadylsulfat
und entspricht einem Zusatz von Vanadinionen zu Cr+6-lonen im Gewichtsverhältnis von 1:1.
Der anfängliche Zusatz von 0,55 g/l Vanadinionen zu dem Bad, das mit 035 g/l Cr+6-Ionen verunreinigt war,
resultierte in einer Wiederherstellung der Wirksamkeit des Chrombades, das einen guten Chromüberzug von
guter Farbe und Abdeckung erzeugte, obwohl noch Cr+6-Ionen in dem Bad festgestellt wurden.
Die weitere Zugabe von 0,55 g/l Vanadinionen führte zu einer weiteren Verbesserung des Chromüberzugs.
Schließlich resultierte der Zusatz von weiteren 0,55 g/l Vanadinionen zum Bad, so daß insgesamt 1,65 g/l
Vanadinionen vorlagen, in einem ausgezeichneten Chromüberzug und die Analyse auf Cr+6 war negativ.
Um das Verfahren zur Regenerierung von mit Cr+6-Ionen verunreinigten Cr+3-Bädern zu zeigen, wurde ein
Bad, wie in Beispiel 37 beschrieben, hergestellt und diesem Bad 1,65 g/l Cr+6 zugegeben, was einer Konzentration
von dem dreifachen der Menge, bei der, wie die Tests gezeigt haben, die Chromabscheidung aufhört,
| Bestandteil | Konzentration, g/l |
| Natriumfluoborat | ■ 110 |
| Ammoniumchlorid | 90 |
| Borsäure | 50 |
| Ammoniumformiat | 50 |
| Cr+3-Ionen | 26 |
| Netzmittel | 0,1 |
Die Testplatte wurde unter den Bedingungen wie im Beispiel 37 beschrieben galvanisiert und das vollständige
Ausbleiben der Abscheidung von Chrom auf der Tesiplatte war deutlich erkennbar. Danach wurden 4,95 g/l
Vanadin':onen, das entspricht 23,5 g/l Vanadylsulfat, dem Bad zugesetzt; die Menge ist so berechnet, daß alles
anwesende Cr+6 zum dreiwertigen Zustand reduziert wird.
5 Dann ließ man das Bad 10 Minuten unter Rühren stehen, wonach eine Testplatte unter den Bedingungen des
Beispiels 37 galvanisiert wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Testplatte eine Spur von Chromüberzug auf ihrer Oberfläche aufwies.
Nach insgesamt 45 Minuten nach der Vanadinzugabe zum Bad wurde eine zweite Testplatte galvanisiert; sie
zeigte einen besseren Überzug, der von größerer Dicke und besserem Aussehen war.
ίο Das Bad wurde dann bei einer niedrigen Stromdichte von 3,25 A/dm2 weitere drei Stunden elektrolysiert und
eine dritte Testplatte wurde galvanisiert. Der Chromüberzug war vollglänzend, von guter Farbe mit etwas
dünnem Überzug in Bereichen niedriger Stromdichte.
Das Bad wurde bei einer niedrigen Stromdichte von 3,25 A/dm2 für weitere 17 Stunden weiter elektrolysiert,
wonach eine vierte Testplatte galvanisiert wurde. Sie zeigte einen Chromüberzug von guter Dicke, vollem Glanz
15 mit dünnen Bereichen bei niedrigen Stromdichte.
Dann wurde auf die ursprüngliche Konzentration der Bestandteile vor der Zugabe von Cr+6- und Vanadin-Ionen
aufgefüllt, was den Zusatz von 3 g/l Cr+J-lonen einschloß. Danach wurde die fünfte Platte galvanisiert. Die
resultierende Platte hatte einen vollglänzenden Chromüberzug von guter Farbe, war weitgehend vollständig
über die ganze Oberfläche bedeckt, einschließlich die Bereiche niedriger Stromdichte.
Claims (3)
1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chrom-Legierungen, das dreiwertige
Chromionen, einen Komplexbildner für diese Ionen, Halogenionen, Ammoniumionen, ein Reduktionsmittel
und gegebenenfalls Leit- und Puffersalze und Netzmittel sowie gegebenenfalls mindestens ein Legierungsmetall
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Vanadinionen enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Chromionen in einer Menge von 0,2
bis 0,8 Mol vorliegen.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Menge
ίο vorliegt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu dreiwertigen Chromionen im Bereich von IrI bis
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