DE3144848C2

DE3144848C2 - Gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3144848C2
Application number: DE3144848A
Authority: DE
Inventors: Hiroji Suzuka Enyo; Teizo Midori Yokohama Kotani; Toshio Yokkaichi Miyabayashi; Yasuhiko Takemura; Minoru Tanaka
Original assignee: JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO Ltd TOKIO / TOKYO JP; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO Ltd TOKIO / TOKYO JP; JSR Corp
Priority date: 1981-11-11
Filing date: 1981-11-11
Publication date: 1984-08-09
Also published as: DE3144848A1

Abstract

Die Erfindung betrifft gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen, die ein kautschukartiges Polymer, Diphenylamin, ein Diphenylaminderivat, Phenol und/oder ein Phenolderivat als Alterungsschutzmittel für das kautschukartige Polymer sowie ein Polyalkylenglycol bzw. ein Polyalkylenglycolderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000 sowie ggf. eine Verbindung der Formel (Formel) enthalten. Vorzugsweise ist das Alterungsschutzmittel als Teil der Molekülkette chemisch an das kautschukartige Polymer gebunden. Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen weisen gegenüber Zusammensetzungen, die lediglich aus dem kautschukartigen Polymer und dem Alterungsschutzmittel oder lediglich aus dem kautschukartigen Polymer und dem Polyalkylenglycol bestehen, unerwartet überlegene Beständigkeit gegen thermische Alterung auf.

Description

2. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,1 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel auf 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks.

3. KautschukzusammensetzuDgen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch N-{4-Anilinophenyl)-acrylamid und/oder N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid als Alterungsschutzmittel.

4. KautschukzusammensRtzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel

RO-C-CH₂CHj-S-CH₂CH₂-C-OR

Il Il

ο ο

mit.
R = C₁₀-bis C₂₀-Alkyl

als zusätzliches Alterungsschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Dienkautschuk.

5. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formeln

CuH₂₅O-C-CH₁CH₂-S-CH₂CH₂-C-OCnH₂₅

oder

CI₁H₃₇O-C-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-OCuH₃₇

Il Il

ο ο

als zusätzliches Alterungsschutzmittel.

6. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch O₁I bis 5 Gew.-Teile des zusätzlichen Alterungsschutzmittels auf 100 Gew.-Teile Dienkaulschuk.

Die Erfindung betrifft gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungenr.ach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Kautschukartige Polymere und insbesondere Polymere mit ungesättigten Bindungen in der Molekülkette unterliegen unter der Einwirkung von Ozon, Sauerstoff, Hitze oder Licht molekularen Abbaureaktionen, durch die sie weich oder hart werden, wodurch wiederum verschiedene Eigenschaften in erheblichem Maße verschlechtert werden: in zahlreichen Fällen treten hierdurch Probleme beim praktischen Einsatz auf. Zur Verhinderung derartiger Abbaueffekte wurden bereits verschiedene Alterungsschutzmittel wie etwa Verbindungen vom Phenoltyp, vom Amintyp udgl. als Zusätze mit dem Kautschuk gemischt, wodurch sich erhebliche Effekte in Einsatzfällen erzielen lassen, bei denen relativ milde Temperaturbedingungen vorliegen.

So sind beispielsweise aus der DE-OS 17 95 678 Dienkautschuke bekannt, die Polyether mit endständigen OH-Gruppen, d. h. Polyalkylenglycole, oder Phenyl-/?-napthylamin als Stabilisatoren enthalten. Wichtig ist hierbei, daß der Stabilisator nach der Herstellung des Dienkautschuks eingebracht wird, also in Form eines physikalischen Gemischs mit der Kautschukmatrix vorliegt. Aus der JP-OS 22 195/65 sind ferner Thioether wie z. B. Di^-carbododecyloxyethyl)-thioether als Stabilisatoren für Kautschuk gegen Ozonabbau bekannt.

In jüngster Zeit werden jedoch an praktisch verwendbare Kautschukprodukte immer schärfere Anforderungen gestellt, die beispielsweise gegenüber Autoabgasen von Motoren beständig sein müssen, die aufgrund technischer Verbesserungen zu höheren Temperaturen im Motorbereich führen. Unter derartig erschwerten Cinsatzbedingungcn sind die bisher verwendeten Alterungsschutzmittel, die mit dem Kaulschukmatcrial gemischt wurden, nicht mehr in der Lage, den thermischen Abbau zu verhindern.

Es bestand daher ein erhebliches Bedürfnis nach Kautschukzusammcnsctzungcn mit ausgezeichneter Bcstän-

digkeit gegenüber thermischer Alterung, deren verschiedene Eigenschaften beim Einsatz in Luft bei hohen Temperaturen auf ihren günstigen Werten gehalten werden können.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen anzugeben, aus denen Kautschukprodukte zugänglich sind, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermische Alterung beim Einsatz bei hohen Temperaturen aufweisen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelost.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen auf der Basis eines Dienkautschuks enthalten ein Polyalkylenglycol bzw. Polyalkylenglycoiderivat mit einem mittleren Molekulargewicht unter 5000 (im folgenden kurz als Coadditiv 1 bezeichnet) sowie mindestens ein unter Diphenylamin, Diphenylaminderivaten, Phenol und Phenolderivaten ausgewähltes Alterungsschutzmittel für den Dienkautschuk und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel an den Dienkautschuk chemisch gebunden ist.

Sie enthalten ferner ggf. eine Verbindung der Formel

RO-C-CHjCH₂-S-CH₂CHj-C-OR is

Il Il

ο ο

R = Cm- bis C2o-Alkyl

(im folgenden als Coadditiv II bezeichnet).

Erfindungsgemäß werden das Alterungsschutzmittel vom Amintyp oder vom Phenoltyp sowie ein Polyalkylenglycol in Kombination miteinander verwendet, wodurch die Beständigkeit der Dienkautschuke gegenüber thermischer Alterung im Vergleich »ait Fällen erheblich verbessert werden kann, beidenen das Alterungsschutzmittel vom Amin- oder Phenoltyp allein oder das Polyalkylenglycol allein zugesetzt sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Alterungsschutzmittel sind beispielsweise Diphenylamin sowie die Diphenylaminderivate p-Aminodiphenylamin, N-Isopropylaminodiphenylamin, N-(4-Anilinophenyl)-acrylamid, N-(4-AniIino-phenyl)-methacrylamid, N-(4-AniIinophenyl)-benzoylamid udgl, ferner Phenol sowie Phenolderivate wie etwa 2.6-Di-t-outylphenoI, 2.6-Di-t-butylcresol udgl.

Als Polyalkylenglycole (Palyalky-· jnoxide bzw. Polyetherglycole) bzw. entsprechende Derivate, die als Coadditiv I verwendet werden, sied beispielsweise Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyepichlorhydringlycol udg. verwendbar. Das Molekulargewicht des Polyalkylenglycols beträgt 100 bis 5000 und vorzugsweise 100 bis 2000. Wenn das Molekulargewicht außerhalb des Bereichs von 100 bis 5000 liegt, wird durch den Zusatz des entsprechenden Polyalkylenglycols keine Verbesserung der thermischen Alterungsbeständigkeit erzielt.

Erfindungsgemäß sind die Mengen des Alterungsschutzmittels und des Coadditivs I nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch werden beide Verbindungen üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks eingesetzt. Wenn ihre Mengen unter 0,1 Gew.-Teilen liegen, ist die erzielte Alterungsschutzwirkung zu gering. Wenn ihre Menge andererseits über 10 Gew.-Teile beträgt, wird die thermische Alterungsbeständigkeit nicht proportional zur zugesetzten Menge verbessert, wobei die Wirkung oberhalb 10 Gew.-Teilen ziemlich abnimmt.

Durch Verwendung des Coadditivs II kann die thermische Alterungsbeständigkeit der Dienkautschuke noch weiter verbessert werden; dieser Zusatz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und noch bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dienkautschuks zugegeben. Als Coadditiv II sind die Verbindungen

C₁₂H₂₅O-C —CHjCHj—S—CHjCH₂-C —OC₁₂H₂₅

Il Il

ο ο

C11H37O — C — CH₂C H₂—S — CHjC Hj— C — O CuH>7 _ss

Il Il

ο ο

am leichtesten zugänglich und werden bevorzugt eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden als Dienkautschuke Dienpolymere, also Polymere aus Monomeren vom Dientyp, verwendet, die einem thermischen Abbau unterliegen können, beispielsweise Polymere auf der Basis von Isopren, Butadien. Chloropren udgl. Hierzu gehören beispielsweise Butadien-Acrylnitril-Copolymere (NBR), Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Isopren-Acrylnitril-Copolymcre (NIR), lsopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymere (N BI R), Polybutadiene (BR), Polychloroprene (CR), Polyisoprene (1 R) sowie ihre Gemische.

Das Alterungsschutzmittel wird erfindungsgemäß als eine der Monomcrkomponenten bei der Herstellung des Dienkautschuks eingesetzt, so daß es mit copolymerisiert und am Dienkautschuk chemisch gebunden wird.

Das chemisch als Teil des Kautschuks gebundene Alterungsschutzmittel kann beispielsweise durch folgende Strukturformel von Polymereinheiten dargestellt werden:

-fee-

J C=O

NH

Diese Strukturen können durch Copolymerisation des entsprechenden Monomers z. B. mit N-(4-Anilinophenylj-acrylamid bzw. N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid hergestellt werden.

Als Copolymerisationsverfahren körnen die Emulsionspolymerisation, die Lösungspolymei isation, die Suspensionspolymerisation udgl. angewandt werden; üblicherweise wird die Emulsionspolymerisation herangezogen.

Die Polymerisationstemperatur ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; sie liegt vorzugsweise zwischen 0 und 50° C.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen weisen bei Verwendung an Luft bei hohen Temperaturen ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit auf.
Wahlweise können herkömmliche Compoundierungsmittel wie Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel sowie Vulkanisationsmittel mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung compoundiert werden. Das resultierende Compound kann nach Vulkanisation oder ohne Vulkanisation nicht nur für allgemeine Verwendungszwecke, sondern in besonders ausgedehntem Maße auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, auf denen hohe Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Ozonfestigkeit, Ölbeständigkeit udgl. verlangt sind, um die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am besten auszunutzen. Die oben angegebenen Compounds können beispielsweise in zufriedenstellender Weise als Tankmaterialien, für Druckwalzen, als Verpackungsmittel, für Dichtpackungen, Abdichtmittel, Diaphragmen, Beschichtungsmaterialien, Kleber udgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispiclen näher erläutert. In den Beispielen wurde die Compoundierung nach der Formulierung von Tabelle 1 vorgenommen.

Tabelle 1

Gew.-Teilc

Dienkautschuk 100

Alterungsschutzmittel (vgl.Tabelle 2)

Coadditiv (vgl.Tabelle 2)

Ruß (MAF-RuS) 20

Kieselsäure (SiO₁) 20

Silan-Kupplungsmiuel 0,2

Weichmacher (DOP) 10

Magnesiumoxid 5

Zinkoxid 5

Stea; insäure 1

Vulkanisationsbeschleuniger TT*) 2

Vulkanisationsbeschleuniger CZ") 2

Schwefel 0,5

*) TT = Tetramethyllhiuramdisulfid.
**) CZ = N-Cyclohexyl^-benzothiazylsulfcnamid.

Vulkanisationsbedingungen: Druckvulkanisation bei 160^cC, 30 min.

Die Eigenschaften der resultierenden Produkte wurden nach folgenden Verfahren gemessen:

1) Zugfestigkeit J IS K 6301-3

2) Härte JIS K 6301-5

3) Alterungsbeständigkeit JIS K6301-6(Altcrungstest im Geer-Ofen).

Beispiele 1 bis 4 Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Als Polyalkylenglycol wurden Polyethylcnglycol bzw. Polypropylenglycol verwendet; als Alterungsschutzmit- 5 tel wurden N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, 2.6-Di-t-buiylcresol, 2.6-Di-t-butylphenol bzw. N-Isopropylamino-diphenylamin eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele entsprechen Fällen, in denen das Alterungsschutzmittel durch Copolymerisation chemisch an das Polymer gebunden war. In den Vergleichsbeispielen wurde das Alterungsschutzmittel in herkömmlicher Weise dem Dienkautschuk zugesetzt. io

Aus den Proben, bei denen NBR als Dienkautschuk verwendet wurde, wurden Kautschukcompounds nach der Formulierung von Tabelle I hergestellt. Die Verknetung erfolgte mit einem Banburymischer; die resultierenden Kautschukcompounds wurden 30 min bei 160⁰C zu Testplalten druckvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach JIS K 6301 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Vergleichsbeispiele betreffen Fälle, bei denen das Alterungsschutzmittel allein oder das Polyethylenglycol 15 allein verwendet wurde, sowie den Fall der Verwendung eines Polyethylenglycols mit einem Molekulargewicht unter 100 bzw. über 5000.

Tabelle 2

	Vergleichs beispiel 1	Vcrgleichs- bcispiel 2	Vergleichs beispiel 3	Vergleichs beispiel 4
Dienkautschuk	NBR¹)	NBR¹)	NBR¹)	NBR¹)
eingemischtes Alterungsschutzmittel Art Menge (Gew.-Teile)	APMA") 2.0	APMA⁶) 2,0	APMA⁶) 2,0	ohne
Coadditiv(l) Art Molekulargewicht Menge (Gew.-Teile)	ohne	PEG⁵) 62 2.5	PtG⁵) 6.000 2,5	PEG⁵) 400 2.5
Coadditiv(ll) Art Menge (Gew.-Teile)	-	-	:	:
Physikalische Eigenschaften (Normzustand) M,oo⁴)(kN/cm³) 7V)(kN/cm^J) Ws⁴) (JIS-A)	0.274 2.256 500 70	0,167 2,059 560 64	0,206 1361 530 66	0.196 2,256 570 65
Hitzebeständigkeit (150⁰C, 70 h) (prozentuale Änderung) *JT₈(Vo)* AE_B(°k) JHJ)	-54 -82 + 17	-51 -79 + 18	-55 -81 + 16	-60 -89 + 20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

s Dienkautschuk

eingemischtes Alterungsschutzmittel Art Menge (Gew.-Teile)

Coadditiv(I) Art Molekulargewicht Menge (Gew.-Teile)

Coadditiv(ll) Art Menge (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften (Normzustand) M,oo⁴)(kN/cm²) Tb*) (kN/cm^J) Eg*) (Vo) Hs*) (JIS-A)

Hitzebeständigkeit (150⁰C, 70 h) 35 (prozentuale Änderung)

Polymer mit Polymer mit Polymer mit Polymer mit

copolymerisiertem copolymerisiertem copolymerisiertem copolymerisier-Alterungsschutz- Alterungsschutz- Alterungsschutz- tem
mittel²) mittel²) mittel²) Alterungsschutz

mittel³)

ohne

PEG⁵)

400

2.5

ohne

pe:g⁵)

4OD 0,1

AEb)(Vo)

0,186 2,206 580 65

-40(-45)») -57(-60)«)

0,196 2J!56 530 65

-45(-49)») + 14(+t5f)

ohne

PEG'·)

400

ohne

PEG⁵)

400

2,5

0,186
2,108
560
64

_44(_45)8)
-60(-60F)

0,186 2,304 570 65

_41(_46F) -56(-61F)

1) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

(Gehalt an gebundenem Acrylnitril 40%, Mooney-Viskosität ML{J}"C56)

2) Acrylnitril-Butadicn-N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid-Copolynier (Gehalt an gebundenem Acrylnitril 40%, [Gehalt an gebundenem N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid 2% (Beispiel 1.0.1 % (Beispiel 2). 5% (Beispiel 3)]

3) Acrylnitril-Butadien-N-^-AnilinophenylJ-acrylamid-Copolymer (Gehalt an gebundenem Acrylnitril 40%. [Gehall an gebundenem N-4-(Anilinophenyl)-acrylamid 2%])

4) Wioo: 100-%-Zugmodul Tb: Zugfestigkeit Eb: Dehnung H₅: Härte

5) Polyethylenglycol

6) N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid

7) Differenz zwischen dem Wert Hs vor der thermischen Behandlung und dem Wert Hs nach der thermischen Behandlung

8) Werte in Klammern durch 96 h Eintauchen des Vulkanisats in Aceton bei 40%C Ersatz des Acetons durch frisches Aceton alle 24 h und anschließende Messung der Hitzebeständigkeit in gleicher Weise erhalten.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen im Vergleich zu den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele bemerkenswert verbesserte thermische Alterungsbeständigkeit auf, was auf der chemischen Bindung des Alterungsschutzmittels am Dienkautschuk beruht Die verbesserte Alterungsschutzwirkung bei chemisch in der Polymermatrix gebundenem Alterungsschutzmittel gegenüber lediglich physikalisch eingemischtem Alterungsschutzmittel zeigt sich ferner besonders, wenn das Vulkanisat bei erhöhter Temperatur über längere Zeit mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen thermische Alterung beständige Kautschukzusammensetzungen auf der Basis eines Dienkautschuks, eines Polyalkylenglycols bzw. Polyalfcylenglycolderivats mit einem mittleren Molekulargewicht unter 5000 sowie eines unter Diphenylamin, Diphenylaminderivaten, Phenol und/oder Phenolderivaten ausgewählten Alterungsschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel

— in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Dienkautschuk vorliegt

und
to — an den Dienkautschuk chemisch gebunden ist.