DE3145324C2 - Verfahren zur Herstellung einer zumindest mit der Kathode verbundenen permionischen Membran - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer zumindest mit der Kathode verbundenen permionischen Membran

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DE3145324C2 DE3145324A DE3145324A DE3145324C2 DE 3145324 C2 DE3145324 C2 DE 3145324C2 DE 3145324 A DE3145324 A DE 3145324A DE 3145324 A DE3145324 A DE 3145324A DE 3145324 C2 DE3145324 C2 DE 3145324C2
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysezelle mit einer Anode im Anolytraum und einer Kathode im Katholytraum und einer dazwischen angeordneten permionischen Membran. Auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran, die in Kontakt mit der Kathode steht, ist stromverteilendes Material angeordnet, bei dem es sich um leitfähiges, im wesentlichen nicht-elektrokatalytisches Material handelt, das über die gesamte Oberfläche verteilt ist.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • In Nullabstandselektrolysezellen trennt eine kationenselektive permionische Membran den Anolytraum mit der darin angeordneten Anode vom Katholytraum, in dem sich die Kathode befindet. In derartigen Elektrolysezellen stehen der anodische Elektrokatalysator und der kathodische Elektrokatalysator in Kontakt mit den entsprechenden Flächen der permionischen Membran. In Elektrolysezellen mit festem polymeren Elektrolyten sind der anodische und der kathodische Elektrokatalysator in die permionische Membran eingebettet.
  • Nullabstandselektrolysezellen mit permionischen Membranen haben den Vorteil, daß der Elektrokatalysator leicht entfernbar angeordnet ist. Das heißt, der anodische und der kathodische Elektrokatalysator können von der permionischen Membran entfernt werden ohne deren Zerstörung oder Verformung. Ein weiterer Vorteil dieser Nullabstandselektrolysezellen mit permionischen Membranen gegebnüber Elektrolysezellen mit festem polymeren Elektrolyten ist die höhere Stromausbeute dieser Nullabstandselektrolysezellen. Die höhere Stromausbeute bedingt jedoch den Nachteil einer höheren Spannung in der Zelle.
  • Aus der DE-OS 29 30 609 ist eine Elektrolysezelle mit einer den Anolytraum vom Katholytraum trennenden permionischen Membran bekannt, bei der auf jeder Seite der Membran Stromverteilungseinrichtungen und an die Membran angepreßte oder in diese eingebettete pulverförmige Anoden und Kathoden vorhanden sind. Die Elektroden bestehen aus einem pulverförmigen elektrokatalytischen Material, Graphit oder elektrischen Füllstoffen und einem unter Elektrolysebedingungen stabilen Harz.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen permionischen Membran zu schaffen, die bei Verwendung in Nullabstandselektrolysezellen bei der Chloralkalielektrolyse eine höhere Stromausbeute bei niedrigerer Zellspannung ermöglicht, als die bekannten Membranen in solchen Zellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
  • Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
  • Es wurde überraschend gefunden, daß in den entsprechenden Elektrolysezellen die Spannung reduziert werden kann, wenn in und auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran bestimmte Mengen geeigneter Stromverteilungseinrichtungen vorhanden sind, so daß die Elektronenleitfähigkeit auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran vergrößert ist. Zu diesem Zwecke berührt die Kathode die kathodische Oberfläche der permionischen Membran, auf der das stromverteilende Material zusammen mit einem Weichmacher angeordnet ist. Dabei handelt es sich um leitfähiges, im wesentlichen nicht elektrokatalytisches Material, das auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran verteilt ist. Das nicht elektrokatalytische Material wird durch Anwendung von höherer Temperatur und Druck auf die kathodische Oberfläche der permionischen Mebran aufgetragen.
  • Die mit der erfindungsgemäß hergestellten Membran versehenen Elektrolysezellen weisen einen Anolytraum mit einer Anode und einem Katholytraum mit einer Kathode und der dazwischen liegenden permionischen Membran auf. Zumindest die Kathode steht in Kontakt mit der permionischen Membran in diesen Zellen. Das Charakteristische der permionischen Membran besteht darin, daß in Kontakt mit der kathodischen Oberfläche ein elektrisch leitendes, im wesentlichen nicht elektrokatalytisches Material steht, das entweder an der Membran oder am kathodischen Elektrokatalysator haftet. Unter im wesentlichen nicht katalytischem Material ist ein Material zu verstehen, das als Elektronenverteiler fungiert und die elektrische Leitfähigkeit eines Metalles hat, jedoch eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist. Das heißt, eine bei üblichen Stromdichten mindestens 0,1 Volt höhere Überspannung als die Wasserstoffüberspannung des kathodischen Elektrokatalysators, der in Verbindung mit dem nicht elektrokatalytischen Material verwendet wird.
  • Das elektrisch leitfähige, im wesentlichen nicht katalytische Material ist ein Element oder eine korrosionsbeständige elektrisch leitende Verbindung aus der Gruppe IB des periodischen Systems. Zu diesen Stoffen gehören Kupfer, Silber und Gold, ebenso wie deren Oxide, die in Gegenwart wäßrigen Alkalihydroxids beständig sind. Besonders bevorzugt wegen der Kosten und der Zugänglichkeit, sowie der niedrigen elektrokatalytischen Aktivität sind Silberoxid, Silber und Kupfer.
  • Das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht elektrokatalytische Material ist ein teilchenförmiges Material, dessen Teilchen einen Durchmesser von 0,1 µm bis 74 µm und vorzugsweise von 0,5 µm bis 45 µm aufweisen. Das im wesentlichen nicht elektrokatalytische, elektrisch leitende Material haftet an der permionischen Membran. Das heißt, es ist verbunden mit und eingebettet in die permionische Membran und im wesentlichen nicht von ihr entfernbar ohne teilweise Zerstörung des Materials oder der permionischen Membran oder beidem.
  • Ein üblicher kathodischer Elektrokatalysator für derartige Elektrolysezellen ist ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, das eine nierigere Wasserstoffüberspannung aufweist als das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht elektrokatalytische Material. Übliche geeignete kathodische Elektrokatalysatoren sind Eisen, Kobalt, Nickel und die Stoffe der Platingruppe, insbesondere in Form von Raney-Nickel, platiniertem Platin und Platinruß.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird nur der Stromverteiler mit der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran verbunden und nicht der Elektrokatalysator. Auf diese Weise bleibt der Elektrokatalysator leicht von der Membranoberfläche entfernbar und ist Teil einer separaten Elektrodenausbildung, beispielsweise der eines metallischen Schirmes, Siebes, Folie oder Platte mit der Beschichtung oder einer Oberfläche oder einem Film des Elektrokatalysators. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrokatalysator als eine zweite Schicht auf der Schicht der Teilchen aus elektrisch leitendem, im wesentlichen nicht elektrokatalytischem Material, das mit der permionischen Membran verbunden oder in diese eingebettet ist, angeordnet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das elektrisch leitende, im wesentlichen nicht elektrokatalytische Material zuerst auf die permionische Membran aufgebracht und daran anschließend erfolgt das Ablagern des Elektrokatalysators auf und zwischen den Teilchen des leitenden, nicht elektrokatalytischen Materials.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine permionische Membran hergestellt, bei der der Elektrokatalysator auf der Oberfläche der Membran angeordnet wird, in Mischung mit dem elektrisch leitenden, im wesentlichen nicht katalytischen Material, das an der Oberfläche der permionischen Membran haftet.
  • Die Beladung mit dem elektrisch leitenden Stromverteiler erfolgt in einer Menge von 1 mg pro cm² bis 100 mg pro cm². Im allgemeinen liegt die aufgebrachte Mengen zwischen 2 und 20 mg pro cm². Mengen unterhalb von 1 mg pro cm² ergeben keine ausreichende Stromverteilung, während Mengen von mehr als 100 mg pro cm² den elektrochemischen Prozeß durch Ausbildung einer undurchlässigen Sperrschicht oder Films auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran stören.
  • Die zwischen dem Anolyt und der porösen Matrix anzuordnende permionische Membran besteht aus einem Fluorkohlenwasserstoffcopolymer mit festen, kationenselektiven Ionenaustauschergruppen am Halogenkohlenstoffgrundgerüst. Die Membran kann im allgemeinen 50,8 µm bis 635 µm dick sein, es können jedoch auch dickere oder dünnere permionische Membranen verwendet werden. Die permionische Membran kann ein Laminat aus zwei oder mehreren Membranfolien sein. Sie kann zusätzlich eine interne Verstärkung durch Fasern aufweisen.
  • Die permionische Membran kann ein Copolymer der Formel (I) eines Fluorvinylpolyäthers mit anhängenden Ionenaustauschergruppen sein: °=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;CFÊ=CF-O°T°Ka°t-Ä(CX&dlowbar;X&dlowbar;&dlowbar;)°T°Kc°t(CFX&dlowbar;)°T°Kd°t(CFÊ-O-(X&dlowbar;X&dlowbar;&dlowbar;)°T°Ke°t(CX&dlowbar;&dlowbar;X&dlowbar;O-CFÊ)°T-°Kf°tÀ-A@,(I)&udf50;°=b:1&udf54;wobei a 0 oder 1 ist, b 0 bis 6 ist, c 0 bis 6 ist, d 0 bis 6 ist, e 0 bis 6 ist, f 0 bis 6 ist, X, X&min; und X&min;&min; bedeuten -H, -Cl, -F und -(CF&sub2;)gCF&sub3;; g ist 1 bis 5. Innerhalb der eckigen Klammer können die Gruppen beliebig angeordnet sein. A ist eine anhängende funktionelle Gruppe, die nachfolgend beschrieben ist. Vorzugsweise ist a=1 und X, X&min; und X&min;&min; sind Fluor und (CF&sub2;)gCF&sub3;.
  • Der Fluorvinylpolyäther kann copolymerisiert sein mit einer Fluorvinylverbindung (II): °=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;CFÊ=CF-O°T°Ka°t^(CFX&dlowbar;&dlowbar;°T°Kd°t)-A@,(II)°=b:1&udf54;und (III) einem perfluorierten Olefin °=b:1&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;CFÊ^CXX&dlowbar;@,(III)&udf50;°=b:1&udf54;oder die Komponente (I) kann lediglich copolymerisiert sein mit dem perfluorierten Olefin (III) oder (I) kann auch lediglich mit der Perfluorvinylverbindung (II) copolymerisiert sein.
  • Die funktionelle Gruppe ist eine kationenselektive Gruppe. Das kann eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphoniumgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Vorläufer dieser Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieser Gruppen, beispielsweise ein Ester sein. Carboxylsäuregruppen Vorläufer davon oder Umsetzungsprodukte sind bevorzugt. A ist vorzugsweise eine der nachfolgenden Gruppen:
    -COOH, -COOR&sub1;, -COOM, -COF, -COCl, -CN, -CONR&sub2;R&sub3;, -SO&sub3;H, -SO&sub3;M, -SO&sub2;F und -SO&sub2;Cl,
    wobei R&sub1; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, R&sub2; und R&sub3; sind Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe. M ist Alkali oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A eine der folgenden Gruppen:
    -COCl, -COOH, -COOR&sub1;, -SO&sub2;F oder -SO&sub2;Cl, wobei R&sub1; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist.
  • Vorzugsweise ist die permionische Membran also ein Copolymer mit folgenden möglichen Gruppen:
    (I) Fluorvinyläthersäuregruppen, abgeleitet von
    CF&sub2;=CF-O-[CF&sub2; b (CX&min;C&min;&min;) c (CFX&min;) (CF&sub2;-O-CX&min;X&min;&min;) e (CX&min;X&min;&min;-O-CF&sub2;) f ]-A,
    zum Beispiel:
    CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;OCF&sub3;)CF&sub2;CF&sub2;COOOCH&sub3;, °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;und
    CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF(COOCH&sub3;)CF&sub3; inter alia
    (II) Fluorvinylgruppen, abgeleitet von
    CF&sub2;=CF-(O) a -(CFX&min;) d -A,
    beispielsweise:
    CF&sub2;=CF(CF&sub2;)2-4COOCH&sub3;,
    CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)2-4COOCH&sub3;,
    CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)2-4COOC&sub2;H&sub5; und
    CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)2-4COOCH&sub3; inter alia;
    (III) Fluorierte Olefingruppen, abgeleitet von
    CF&sub2;=CXX&min;
    beispielsweise Tetrafluoräthylen, Trichlorfluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid und
    (IV) Vinyläther, abgeleitet von
    CF&sub2;=CFOR&sub4;.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzende permionische Membran weist eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer auf. Vorzugsweise beträgt die Ionenaustauschkapazität von 0,9 bis 1,8 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer, ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1,0 bis 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm trockenes Polymer. Die permionische Membran hat eine Volumenfließgeschwindigkeit von 100 mm³ pro Sekunde bei 150 bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 160 bis 250°C. Die Glasumwandlungstemperatur des Polymeren der permionischen Membran beträgt unter 70°C, vorzugsweise unter 50°C.
  • Die permionische Membran kann hergestellt werden durch die in US-PS 41 26 588 beschriebene Methode.
  • Üblicherweise befindet sich das Ionenaustauscherharz in der thermoplastischen Form als Carboxylsäureester, z. B. als Ester von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylalkohol oder in Form des Sulfonylhalogenids, wie Sulfonylchlorid oder Sulfonylfluorid während der hier beschriebenen Herstellung und Verarbeitung und wird anschließend hydrolsiert.
  • In der elektrolytischen Zelle trägt die Anode die anodische Oberfläche der permionischen Membran und Platinruß und Silberoxid, Ag&sub2;O sind mit der kathodischen Seite der permionischen Membran verbunden. Das perfluorierte Polymer weist anhängende Carboxylsäuregruppen in der Esterform auf, so daß es thermoplastisch ist und überzogen werden kann mit einem Weichmacher, wie Bis(2-äthylhexyl)isophthalat, einem Teil Platinruß und vier Teilen Silberoxid. Dabei erfolgt eine Beladung mit 12 mg pro cm² Silberoxid und 3 mg pro cm² Platinruß. Die beschichtete permionische Membran wird dann heiß verpreßt, beispielsweise zwischen 180 bis 225°C bei einem Druck von 7 bis 105 bar für 2 bis 10 Minuten, so daß eine kathodische Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten entsteht. Anschließend wird eine Elektrolysezelle ausgerüstet mit einer beschichteten Titananode, die die anionische Oberfläche der permionischen Membran trägt, und mit Nickelstromzuführungen auf der kathodischen Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten der permionischen Membran.
  • Wie bereits beschrieben, ist die Folie aus perfluoriertem Kohlenstoffpolymer mit anhängenden Carboxylsäureestergruppen mit einem geeigneten Weichmacher, wie Dioctylphthalat, dem Silberoxidteilchen von 1 µm beigefügt sind beschichtet. Anschließend werden Platinrußteilchen mit einer Größe bis zu 45 µm aufgebracht, und die erhaltene Doppelschicht bei Temperaturen von 180 bis 225°C mit einem Druck von 56 bis 105 bar für 2 bis 10 Minuten verpreßt. Dadurch entsteht eine kathodische Oberfläche eines festen polymeren Elektrolyten mit Silberoxidteilchen in engem Kontakt mit der permionischen Membran und außen liegenden Platinrußteilchen.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine 193 µm dicke permionische Membran aus Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden Carboxylsäureestergruppen mit Dodecylphthalat beschichtet, das Kupferteilchen bis zu einer Größe von 45 µm enthält. Anschließend wird die permionische Membran bei Temperaturen von 180 bis 220°C und einem Druck von 4,9 bis 105 bar heiß verpreßt, für 2 bis 10 Minuten. Die Kathode kann ein Schirm sein mit 20 Maschen pro 25,4 mm × 30 Maschen pro 25,4 mm und einer Dicke von etwa 0,127 mm mit einem elektrisch abgelagerten Überzug von Platin. Auf diese Weise entsteht eine Nullabstandselektrolysezelle mit Kupferteilchen als elektrischem Verteiler auf der Oberfläche der permionischen Membran.
  • Die Verwendung von Weichmachern, beispielsweise Phthalaten, Phosphaten oder Fettsäureestern hat den besonderen Vorteil, daß eine Haftung der Elektronenstromverteilersubstanz an der permionischen Membran, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und Drucken und Zeiten des Heißpressens erreicht wird.
  • Beispiel 1
  • Eine Elektrolysezelle wurde mit einer permionischen Membran und mit einer Anode, die eine Rutheniumdioxidbeschichtung auf der anodischen Seite der permionischen Membran trägt ausgestattet. Platinruß und Silberoxid, Ag&sub2;O, waren an die kathodische Seite der permionischen Membran gebunden.
  • Eine 279 µm dicke und 12,7 × 12,7 cm große handelsübliche permionische Membran aus perfluoriertem Kohlenstoffcopolymer mit veresterten Carboxylsäuregruppen wurde mit einem Weichmacher beschichtet (Bis- (2-äthylhexyl)isophthalat), dem 0,2 g Platinruß mit einer Teilchengröße bis 45 µm und 0,8 g Silberoxid Ag&sub2;O mit einer Teilchengröße bis 45 µm zugesetzt waren. Die Beschichtung erfolgte derart, daß auf der Membran 3,4 mg pro cm² Platin und 12,8 mg pro cm² Silberoxid vorhanden sind. Die beschichtete permionische Membran wurde bei 200°C für 5 Minuten heiß verpreßt unter einem Druck von 19 613 bar.
  • Anschließend wurde eine elektrolytische Zelle zusammengestellt mit einer Titananode, die mit Rutheniumdioxid beschichtet war, in Form eines Siebes mit 40 Maschen pro 25,4 × 40 Maschen pro 25,4 mm in der Größe von 76,2 × 76,2 mm. Die Anode war gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran mittels eines mit Rutheniumdioxid überzogenen Titangitters der Größe 76,2 × 76,2 mm und 2,5 Maschen pro 25,4 mm × 5 Maschen pro 25,4 mm angepreßt. Als Kathodenstromzuleitung diente ein Nickelschirm, der Größe 76,2 × 76,2 mm mit 2,5 Maschen pro 25,4 mm × 5 Maschen pro 25,4 mm.
  • Nach 14-tägigem Elektrolysebetrieb betrug die Zellspannung 3,36 Volt bei 400 Ampère pro 929 cm² mit einer Kathodenstromausbeute von 86%.
  • Beispiel 2
  • Eine Elektrolysezelle wurde ausgerüstet mit einem mit Rutheniumdioxid überzogenen Titanschirm auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran und einer Doppelschicht aus Silberoxid, Ag&sub2;O und Platinruß auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran.
  • Eine handelsübliche Membran der Stärke 279 µm und der Größe 12,7 cm × 12,7 cm aus perfluoriertem Kohlenstoffpolymer mit anhängenden veresterten Carboxylsäuregruppen wurde beschichtet mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher. Silberoxidteilchen mit einem Durchmesser von 1 µm wurden auf die Weichmacherschicht aufgebracht, um eine Beladung mit Silberoxid in der Menge von 12 mg pro cm² zu erzeugen. Auf das Silberoxid wurden Platinrußteilchen mit einer Größe bis zu 45 µm in einer Menge von 3,4 mg pro cm² aufgebracht. Die derart beschichtete permionische Membran wurde bei 200°C für 5 Minuten heiß verpreßt unter einem Druck von 19 613 bar.
  • Danach wurde diese Membran in eine elektrolytische Zelle eingebaut mit einer Rutheniumdioxid beschichteten Titananode aus einem Sieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm × 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 × 76,2 mm, das gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wurde mittels eines mit Rutheniumdioxid beschichteten Titanschirms, der gleichen Größe, jedoch mit 2,5 Maschen pro 25,4 mm × 5 Maschen pro 25,4 mm.
  • Nach 31 Tagen Elektrolysebetrieb betrug die Spannung 3,56 Volt bei 396 Ampère pro 929 cm² und einer Kathodenstromausbeute von 87%.
  • Beispiel 3
  • Eine Elektrolysezelle wurde mit einer permionischen Membran ausgerüstet, wobei eine rutheniumdioxid-beschichtete Titananode auf die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wurde und die kathodische Oberfläche der permionischen Membran mit Silberoxid beschichtet war und eine mit Platin überzogene Nickelkathode verwendet wurde.
  • Die permionische Membran war ein Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden veresterten Carboxylsäuregruppen der Größe 12,7 × 12,7 cm mit einer Dicke von 279 µm.
  • Die permionische Membran wurde mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher beschichtet.
  • Auf die Membran wurden aufgebracht 0,8 g Silberoxid Ag&sub2;O mit einer Teilchengröße von 1 µm. Die Membran wurde dann heiß verpreßt bei 200°C während 5 Minuten bei einem Druck von 19 613 bar.
  • Die Kathode wurde hergestellt durch elektrolytische Ablagerung von Platinruß auf einem expandierten Nickelsieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 × 76,2 mm und 0,217 mm Dicke. Als Anode in der Elektrolysezelle wurde ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 × 76,2 mm auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran verwendet. Auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran war ein mit Platinruß beschichtetes Nickelsieb angeordnet, das gegen die mit Silberoxid beschichtete kathodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wurde.
  • Nach 22 Tagen Elektrolyse betrug die Zellspannung 3,41 Volt bei 396 Ampère pro 929 cm² mit einer Kathodenstromausbeute von 83,7%.
  • Beispiel 4
  • Für dieses Beispiel wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die eine Anode aus einem mit Rutheniumdioxid überzogenen Sieb, das gegen die anodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt wurde, aufwies und eine Kathode aus einem Nickelsieb, das auf die mit Silberoxid beschichtete kathodische Oberfläche der permionischen Membran ausgelegt wurde.
  • Als permionische Membran diente eine solche aus Perfluorkohlenstoffcopolymer mit anhängenden veresterten Carboxylsäuregruppen. Die Folie hatte eine Stärke von 279 µm und war 12,7 × 12,7 cm groß. Die permionische Membran wurde beschichtet mit Bis(2-äthylhexyl)isophthalat-Weichmacher. Auf die Membran wurden Silberoxid Ag&sub2;O-Teilchen mit 1 µm Durchmesser aufgebracht in einer Menge von 0,8 g und dann das Ganze heiß verpreßt bei 200°C während 5 Minuten mit einem Druck von 19 613 bar.
  • Die Kathode war ein unbeschichtetes Nickelsieb mit 20 Maschen pro 25,4 mm × 30 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 × 76,2 mm und 0,127 mm Dicke. Als Anode diente ein mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titansieb mit 40 Maschen pro 25,4 mm der Größe 76,2 × 76,2 mm auf der anodischen Oberfläche der permionischen Membran. Die Nickelkathode wurde gegen die mit Silberoxid beschichtete kathodische Oberfläche der permionischen Membran gepreßt.
  • Nach 29 Tagen Elektrolysebetrieb in der Zelle betrug die Spannung 3,31 Volt bei 396 Ampère pro 929 cm² mit einer Kathodenstromausbeute von 87,1%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer zumindest mit der Kathode verbundenen permionischen Membran auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen zur Verwendung in Alkalichloridelektrolysezellen, wobei auf beide Seiten der Membran elektrisch leitendes teilchenförmiges Material aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Stromverteilung auf der Kathodenseite der Membran zusammen mit einem Weichmacher 1 bis 100 mg/cm² eines Elements oder einer korrosionsbeständigen Verbindung der Gruppe Ib des periodischen Systems der Elemente das oder die im wesentlichen nicht elektrokatalytisch wirksam ist und in einer Teilchengröße von 0,1 µm bis 74 µm vorliegt, durch Anwendung von höherer Temperatur und Druck aufgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als Elektrokatalysator ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, das eine niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweist, als das elektrisch leitende, nicht elektrokatalytische Material.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator und das nicht elektrokatalytische Material an den gleichen Träger gebunden werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator als eine zweite Schicht auf dem zuerst aufgetragenen elektrisch leitenden nicht elektrokatalytischen Material angeordnet wird.
DE3145324A 1980-11-17 1981-11-14 Verfahren zur Herstellung einer zumindest mit der Kathode verbundenen permionischen Membran Expired DE3145324C2 (de)

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