DE3147581C2

DE3147581C2 -

Info

Publication number: DE3147581C2
Application number: DE3147581A
Authority: DE
Inventors: Roberto Arese Mailand/Milano It Canavesi; Gianfranco Mailand/Milano It Aglietti; Roberto Cusano Milanino Mailand/Milano It Ghezzi
Original assignee: EUTECO IMPIANTI SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: EUTECO IMPIANTI SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1987-07-23
Also published as: ES507611A0; IT8026348A0; BR8107826A; ES8301867A1; US4420421A; DE3147581A1; GB2088738B; FR2495017A1; GB2088738A; NL8105378A; DK532481A; FR2495017B1; IN155683B; ATA516081A; IT1134538B; AT380808B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren auf Basis von Eisen- und Molybdänoxiden zur kataly tischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, wobei eine wäßrige Eisen(III)-chloridlösung, die einen Gehalt von min destens 20 g/Liter FeCl₃ × 6H₂O aufweist, mit einer wäßrigen Natriummolybdatlösung, die einen pH-Wert von mindestens 5,0 hat, in Kontakt gebracht wird, das Molverhältnis von Molybdän als MoO₃ zu Eisen als Fe₂O₃ größer als 2 : 1 ist, der erhaltene Niederschlag mit Wasser gewaschen wird und der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und bei einer Temperatur bis 450°C calciniert wird.

Bei dem in der US-PS 28 12 309 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Eisen- und Molyb dänoxiden zur katalytischen Oxidation von Methanol zu Form aldehyd wird es für erforderlich gehalten, daß die wäßrige Eisen(III)-chloridlösung zu einer wäßrigen Molybdatlösung hin zugegeben wird, die einen pH-Wert zwischen 2,25 und 5,0 hat, damit der erhaltene Niederschlag leicht filtrierbar ist und das getrocknete Produkt eine ausreichende Festigkeit aufweist. Soweit nach dem Verfahren der US-PS 28 12 309 eine Natrium molybdatlösung benutzt wird, gibt die US-PS keine Lehre hin sichtlich der Entfernung der nachteiligen Natriumionen, die die Verbrennung von Methanol zu Kohlenstoffoxiden katalysieren und die Formaldehydausbeute entsprechend herabsetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem ein von Natrium zumindest im wesentlichen freier Katalysator erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die für die Fällung eingesetzte wäßrige Natriummolybdatlösung einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 und einen Molybdängehalt von 32 bis 33 g/Liter hat, die wäßrige Eisen(III)-chloridlösung eine Konzentration von 20 bis 70 g/Liter FeCl₃ × 6H₂O aufweist und der erhaltene Niederschlag mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, bis der Natriumgehalt des Niederschlags gleich oder ge ringer als 150 ppm ist.

Außerhalb des vorgenannten pH-Bereichs ist es unmöglich, die Natriumsalze aus dem Niederschlag durch Waschen mit Wasser bis zu einem Ausmaß zu entfernen, bei dem katalytische Wirkung des Natriums keine wesentliche Herabsetzung der Formaldehydaus beute mehr verursacht.

Die Ursache für diese Unmöglichkeit wird der Tatsache zuge schrieben, daß sich während der Ausfällung eine modifizierte kristalline Form des Niederschlags bildet, die das Natrium als unlösliches Salz einschließt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Natriummolybdat hat den zusätzlichen Vorteil, daß die aus der Fällung und demWaschen des Niederschlages stammenden Mutterlaugen, im Gegensatz zu den bei Einsatz von Ammoniummolybdat erhaltenen, vor dem Ab lassen nicht besonders behandelt werden müssen. Auch kann das Molybdän aus den erschöpften Katalysatoren auf Basis von Eisen- und Molybdänoxid in Form von wäßrigem Natriummolybdat durch Reaktion der Katalysatoren selbst mit wäßrigen Natriumhydroxid lösungen zurückgewonnen werden.

Die direkte Verwendung dieser Lösungen, die aus dem alkalischen Angriff auf die verbrauchten Katalysatoren stammen, ergibt unzweifelhaft wirtschaftliche Vorteile.

Die wäßrigen Lösungen von Natriummolybdat, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auf verschie dene Weise gewonnen werden.

Zum Beispiel kann die Behandlung von erschöpften Katalysatoren, die Molybdän in Form seines Oxids zusammen mit Oxiden anderer Metalle, wie Eisen und Cobalt, enthalten, mit wäßrigem Na triumhydroxid Lösungen von Natriummolybdat mit einem typischen pH-Bereich von 10,8 bis 11 ergeben. Bei diesem pH-Wert sind die hydratisierten Oxide der anderen oben erwähnten Metalle bereits ausgefällt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mineralsäure zu diesen Lösungen zugesetzt, um ihren pH-Wert auf einen Bereich von 5,0 bis 5,5 zu bringen, wobei der Molybdängehalt, bezogen auf das Metall, in der Größenordnung von 32 bis 33 g/l liegt.

Für diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoff- und Salpetersäure, wobei die erstgenannte bevorzugt ist. Auch Schwefelsäure kann für diesen Zweck verwendet werden, doch ist diese Säure weniger günstig als die beiden bereits genannten Säuren.

Wenn ein von anderen Metalloxiden freies MoO₃ zur Herstellung der Molybdänsalz-Lösung verwendet wird, so ist es möglich, die Menge an für die Reaktion erforderlichem Natriumhydroxid ebenso wie die Konzentration an Natriumhydroxid so einzustellen, daß eine wäßrige Molybdänsalzlösung mit einem pH-Wert entsteht, der gleich oder nahe zu gleich den für eine Molybdänkonzentration innerhalb des oben genannten Bereichs gewünschten endgültigen pH-Wert ist.

Eine weitere Methode zur Gewinnung der in Rede stehenden Lösungen besteht darin, ein Natrium-Molybdänsalz z. B. Natriumdimolybdat, in Wasser aufzulösen bis die genannte Molybdänkonzentration er reicht ist und dann den pH-Wert der Lösung mit Hilfe der ge nannten Mineralsäuren auf den gewünschten Wert einzustellen.

Nach einer anderen Ausführungsform werden die aus der Fällung und/oder Waschung der Molybdän- und Eisenoxide stammenden Flüssig keiten mit einem anionischen Austauscherharz behandelt, das mit einer Säure schwach in die Salzform übergeführt wurde und die Molybdänionen an das Harz selbst bindet. Die Molybdänionen wer den dann durch Behandlung des die Molybdänionen enthaltenden Harzes mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Form einer wäßrigen Natriummolybdatlösung gewonnen. Die so gewonnene Lösung ist nach einer Behandlung zur Einstellung des Molybdän gehalts und des pH-Werts auf Werte innerhalb der oben angegebenen Bereiche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 5,2 bis 5,3 eingestellt, wobei die Natrium molybdat-Lösung immer noch einen Molybdängehalt, ausgedrückt als Metall, von etwa 32-33 g/l aufweist.

Zur Herstellung des Katalysators wird Eisen(III)-chlorid in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 20 bis 70 g/l FeCl₃ ·6H₂O eingesetzt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Lösung des Molybdänsalzes auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50°C erhitzt und die wäßrige Eisen(III)-chloridlösung wird mit Raumtemperatur (20-25°C) in diese Lösung eingegossen. Die er haltene Mischung wird dann auf etwa 50°C erhitzt. Es ist günstig, die Masse während dieser Vorgänge zu rühren. Auf diese Weise ent steht ein Niederschlag, der nach dem Abkühlen durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und dann gewaschen wird, bis das Wasser vom Natrium befreit oder im wesentlichen be freit ist (Natriumgehalt unter etwa 150 ppm). Dieser gewaschene Niederschlag wird durch übliche Verfahren in den aktiven Kataly sator übergeführt und hat einen Natriumgehalt von weniger oder gleich etwa 150 ppm.

Was die Umwandlung des gewaschenen Niederschlags in den endgül tigen aktiven Katalysator betrifft, so wird diese üblicherweise durch Herabsetzung des Wassergehalts des Niederschlags, an schließende Umwandlung des Niederschlags in Formkörper geeigneter Form und Größe und schließlich Aktivierung derselben bei hohen Temperaturen, normalerweise zwischen 300 und 450°C, vorgenommen, Im Detail wird dies in folgender Weise durchgeführt:

- Der Wassergehalt des gewaschenen Niederschlags wird durch Filtration und Abpressen unter Bildung von Platten auf 20 bis 40 Gew.-% herabgesetzt;
- diese Platte wird zur Herstellung eines Granulats gemahlen;
- das Granulat wird durch langsames Aufheizen auf eine Tem peratur unter 100°C getrocknet;
- das getrocknete Granulat wird durch langsames Aufheizen auf eine Temperatur von unter oder bis 450°C kalziniert.

Das Molverhältnis MoO₃/Fe₂O₃ wird in diesen Katalysatoren norma lerweise im Bereich von 2,1 : 1 bis 3,5 : 1 gehalten.

Nach einem anderen Verfahren wird ein Katalysator bereitet, der zusätzlich zu den Molybdän- und Eisenoxiden Kobaltoxid enthält und zu Tabletten mit Hohlräumen verformt wird. Dies wird insbe sondere auf folgende Weise durchgeführt:

- Der gewaschene Niederschlag aus Molybdän- und Eisenoxiden wird mit einem auf ähnliche Weise erhaltenen Molybdän- und Ko baltoxide enthaltenden Niederschlag homogen gemischt;
- der Wassergehalt des homogenisierten Niederschlags wird unter Bildung eines Konglomerats auf 30 bis 40 Gew.-% herabge setzt;
- das Konglomerat wird auf eine Korngröße von etwa 0,3 bis 0,85 mm gemahlen;
- die Teilchen werden bei einer Temperatur von bis zu 100°C getrocknet und dabei der Wassergehalt weiter auf Werte von 5 bis 10 Gew.-% herabgesetzt;
- die getrockneten Teilchen werden zu hohlen, zylindrischen Tabletten verformt;
- die Hohlzylinder werden kalziniert.

Das in diesenKatalysatoren eingehaltene Verhältnis von MoO₃ : Fe₂O₃ liegt üblicherweise zwischen 4 : 1 und 6 : 1 und das Verhältnis von MoO₃ : CoO liegt üblicherweise zwischen 30 : 1 und 70 : 1.

Es ist außerdem möglich, in die Katalysatoren inertes Material, z. B. Titandioxid oder aktive Erden einzubringen. Dieses inerte Material wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers (Körnchen mit Dimensionen in der Größenordnung von 1-30 µm) eingebracht, das mit den ausgefällten und gewaschenen Metalloxiden homogen ver mischt wird. Die Menge des Trägers ist nicht kritisch und kann bis zu einem Prozentgehalt in der Größe von 50 Gew.-% des end gültigen Katalysators reichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden bei dem Verfahren zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd in Form eines Festbettes eingesetzt. Insbesondere wird bei diesem Verfahren ein Gasstrom mit 3-15 Vol.-% Methanol und 5-20 Vol.-% Sauerstoff, wobei der Restgehalt aus Inertgasen besteht, über den Katalysator ge leitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300-400°C bei einem Volumsdurchsatz von 4000 bis 15 000 Volumina Gas (unter Normalbedingungen) pro Volumen Katalysator pro Stunde durchge führt. Unter diesen Bedingungen wird normalerweise eine Methanol umwandlung von mehr als 95% mit einer Selektivität gegenüber Formaldehyd von größer oder gleich 97% des umgewandelten Metha nols erzielt.

Beispiel 1

Aus einem erschöpften Katalysator auf der Basis von Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxiden, der zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd verwendet wurde, wird Molybdän gewonnen.

Insbesondere werden 3,015 g erschöpfter Katalysator (MoO₃-Gehalt 2 443 g, entsprechend einem Mo-Gehalt von 2 628 g) werden mit einer Lösung von 1 357 g NaOH in 14 l entionisiertem Wasser be handelt.

Bei dieser Behandlung wird der erschöpfte Katalysator in die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung eingegossen und die Masse 3 Stunden lang gerührt. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 45°C.

Nach dieser Behandlung wird der Feststoff, der im wesentlichen aus hydratisierten Eisen- und Kobaltoxiden besteht, abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und eine Gesamtmenge von 16,24 l einer wäßrigen Natriummolybdatlösung (Na₂MoO₄) mit einem Mo-Gehalt von 1 628 g entsprechend einem Gehalt von 2 443 g MoO₃ wird erhalten.

Zu 16,24 l der in der oben angegebenen Weise erhaltenen wäß rigen Natriummolybdatlösung, die einen pH-Wert von 10,2 auf weist, werden 30 l entionisiertes Wasser zugesetzt. Anschließend wird eine 5 gew.-%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,3 zu senken. Etwa 3 l entioni siertes Wasser werden dann zugefügt, um den Mo-Gehalt der Lösung auf 32,6 g/l (als Metall) entsprechend einer MoO₃-Konzentration von 48,92 g/l, einzustellen.

Die erhaltene Lösung wird auf 50°C erhitzt und eine kalte Lösung von 1 650 g FeCl₃ × 6H₂O in 33 l entionisiertem Wasser zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag und die Masse wird unter Rühren auf 50°C erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird das Rühren unterbrochen und der Niederschlag absetzen gelassen. Nach 24 Stunden wird die Mutterlauge abgesaugt, eine mit der abge trennten Volumenmenge gleiche Menge entionisiertes Wasser zuge setzt und gerührt, um den Niederschlag wieder zu verteilen, wo rauf er schließlich absetzen gelassen wird. Dieser Vorgang wird weitere 4 Male wiederholt und der Chlor- und Natriumionengehalt der am Ende abgezogenen Flüssigkeit ist geringer als 0,1 g/l. Nach diesen Waschvorgängen liegt die Menge Restnatrium im Nie derschlag unter 150 ppm.

Zu diesem Zeitpunkt wird der Niederschlag, der Eisen- und Molyb dänoxide enthält, abfiltriert und Kobaltmolybdat wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß im Gesamtfeststoff der Mischung ein CoO-Gehalt von 2 Gew.-% erhalten wird.

Nach der Homogenisierung wird die Mischung abgepreßt, um ihren Wassergehalt auf einen Wert in der Größenordnung von 30-40 Gew.-% herabzusetzen und die erhaltene Masse wird zur Herstellung von Teilchen der Größenordnung 0,3 bis 0,85 mm gemahlen. Die Teilchen werden durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur von 100°C ge trocknet und nach der homogenen Vermischung mit 1 Gew.-% Magnesium stearat zu Tabletten in Form von Hohlzylindern gepreßt, die einen Durchmesser und eine Höhe von etwa 4,5 mm und einen inneren Öffnungsdurchmesser von etwa 2 mm aufweisen.

Diese werden schließlich durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 420°C kalziniert.

Bei der Oxydation von Methanol zur Formaldehyd wird in dem mit einer Volumengeschwindig keit von 10 000 zugeführten Gasstrom und einer Temperatur des Gasstroms am Reaktorauslaß von 300°C eine Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd von 94% mit einer Selektivität von 97,5% er reicht, wobei diese Umwandlungs- und Selektivitätswerte auf mo lare Basis bezogen sind.

Beispiel 2

2,44 kg MoO₃ werden in 50 l entioni siertem Wasser, daß 0,58 kg Natriumhydroxid enthält, suspendiert. Auf diese Weise wird eine Lösung mit einem Molybdängehalt von 32,5 g/l und einem pH-Wert von 5,35 bis 5,4 hergestellt.

Die in der oben angegebenen Weise hergestellte Molybdänsalzlösung wird auf 50°C erhitzt und eine Lösung von 1,65 kg FeCl₃ × 6H₂O in 33 l entionisiertem Wasser wird zugesetzt. Die resultierende Mischung wird auf 50°C erhitzt und 24 Stunden stehen gelassen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt dann nach den Angaben von Beispiel 1.

Bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd unter den Bedin gungen von Beispiel 1 erbringt der Katalysator eine 93%ige mo lare Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd mit einer molaren Selektivität von 97%.

Beispiel 3

2,97 kg Natriumdimolybdat werden in 50 l entionisiertem Wasser aufgelöst und eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 wird erhalten. Zu dieser Lösung wird eine wäß rige, 30 gew.-%ige Lösung von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,3 erhalten wird. Diese Lösung, die einen Mo-Gehalt von 32,5 g/l aufweist, wird auf 50°C erhitzt und eine Lösung von 1,65 kg FeCl₃ × 6H₂O in 33 l entionisiertem Wasser wird zugesetzt. Die entstehende Mischung wird auf 50°C erhitzt und 24 Stunden stehen gelassen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.

Bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd unter den Bedin gungen von Beispiel 1 erbringt der Katalysator eine 91,9 %ige molare Umwandlung von Methanol in Formaldehyd mit einer molaren Selektivität von 97,4%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Eisen- und Molybdänoxiden zur katalytischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, wobei eine wäßrige Eisen(III)-chloridlösung, die einen Gehalt von mindestens 20 g/Liter FeCl₃ × 6H₂O aufweist, mit einer wäßrigen Natriummolybdatlösung, die einen pH-Wert von mindestens 5,0 hat, in Kontakt gebracht wird, das Molver hältnis von Molybdän als MoO₃ zu Eisen als Fe₂O₃ größer als 2 : 1 ist, der erhaltene Niederschlag mit Wasser gewaschen wird und der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und bei einer Temperatur bis 450°C calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Fällung eingesetzte wäßrige Natriummolybdatlösung einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 und einen Molybdängehalt von 32 bis 33 g/Liter hat, die wäßrige Eisen(III)-chloridlösung eine Konzentration von 20 bis 70 g/Liter FeCl₃ × 6H₂O aufweist und der erhaltene Niederschlag mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, bis der Natriumgehalt des Niederschlags gleich oder ge ringer als 150 ppm ist.