DE3147601A1 - Feuerverzoegerungszusatz und diesen enthaltende harzprodukte - Google Patents

Feuerverzoegerungszusatz und diesen enthaltende harzprodukte

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DE3147601A1 DE19813147601 DE3147601A DE3147601A1 DE 3147601 A1 DE3147601 A1 DE 3147601A1 DE 19813147601 DE19813147601 DE 19813147601 DE 3147601 A DE3147601 A DE 3147601A DE 3147601 A1 DE3147601 A1 DE 3147601A1
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Description

R52995
Titel: Peuerverzögerungszüsatz und diesen enthaltende Harzprodukte ■ "
Anmelder: United" States Borax &" Chemical Corporation 3o75 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Californien/USA
H ο s c h r c i b u η g
Die vorliegende Erfindung betrifft ein schwer entzündliches Polymerisationsprodukt und insbesondere ein organisches harzartiges Polymerisationsprodukt, das eine die Feuerverzögerung bewirkende Menge eines Borat/Sulfat-Produktes enthält. .
Es ist von verschiedenen anorganischen Boraten bekannt, daß sie als die Feuerverzögerung bewirkende Mittel-für Materialien wie Holz, Papier, Textilien oder organische Polymerisationsprodukte wertvoll sind. So beschreibt die US-Patentschrift 3 897 387 die Verwendung von mineralischen Kalzium- oder Magnesiumboraten als Feuerverzögerungsmittel für organische Produkte wie Kunststoffe, Gummi und aus Cellulose bestehende Materialien. Die US-Patentschrift 3 816 3o7 beschreibt die Verwendung von Boraten der Gruppe I des Perjodischen Systems oder von Ammoniumboraten als Feuerverzögerungsmittel für verschiedene Kunststoffmaterialien, wobei diese Borate eine durchschnittliche Teilchen-
größe von o,1 bis 25 Mikron haben. Die US-Patentschrift 3 385 819 beschreibt die Verwendung von Natriumtetraborat in Kombination mit einem polyhalogenierten Cyclopentadien als'Feuerverzögerungsmittel für Polymerisationsprodukte» Die US-Patentschrift 3 718 615 beschreibt die Verwendung eines speziellen wasserhaltigen Zinkborates als Feuerverzögerungsmittel für Halogen enthaltende Polymerisationsprodukte. Gemäß der US-Patentschrift 3 56o 441 können halogenierte Polymerisate durch Verwendung eines Glases entzündungsverzögernd gemacht v/erden, das durch Erhitzen von Antimontrioxid mit verschiedenen anorganischen Materialien einschließlich Natriumborat gebildet wird. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1977-37947 beschreibt die Herstellung eines Füllstoffes für feuerverzögernde Baumaterialien durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Borax in Anwesenheit eines porösen anorganischen Refraktoraggregats wie Perlit. Das resultierende Produkt ist selbst ein Refraktoraggregat, das mit einem Gemisch aus Natriumsulfat und Borsäure imprägniert ist und das als feuerverzögernder Füllstoff in Verbindung mit Polyurethan verwendet v/erden kann. Andere Patentschriften sind die US-Patentschrift 3 983 o4o, 4 156 654, 4 172 8o4 und 4 173 666, die die Umsetzung eines Metallborates wie Borax oder des Metallborates mit Schwefelsäure unter Bildung eines körnigen Produktes zur Verwendung als Feuerverzögerungsmittel für Celluloseprodukte, insbesondere von Isolationen, die aus überschüssigem Zeitungspapier hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung schafft feuerverzögerte (schwer entzündliche) polymere Harze, die feinverteilt Borat/s.ilfat-Produkte enthalten.
Die erfindungsgemäßen Feuerverzögerungsmittel können durch Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Erdalkali- oder Λ1-kaliborat hergestellt werden. Die Umsetzung findet entweder unter im wesentlichen trockenen Bedingungen oder in An-
3U7601
Wesenheit von Wasser statt, um eine Aufschlämmung oder Lösung des Reaktionsproduktes zu bilden, das sodann sprühgetrocknet oder auf andere Weise unter Bildung eines festen körnigen Produktes getrocknet werden kann. Das eingesetzte Borat kann irgendeines der Natrium-, Kaliumoder Kalziumbor at-Miner alien oder -konzentrate wie Kern.it, Howlit, Ulexit, Tincal, Colemanit, RASORITE® -Natriumborat usw. oder' kann ein gereinigtes Borat wie Natriumtetraborat-5-hydrat oder -lo-hydrat oder das kristallwasserfreie Natriumtetraborat sein.
Das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Borat im Reaktionsgemisch hängt von dem jeweils verwendeten Borat abr · ist im allgemeinen jedoch derart, daß ein Produkt erhalten wird, das Borsäure und Metallsulfat in stöchiometrischen Mengen enthält, obwohl ein Überschuß des Borats oder von Säure angewandt werden kann, falls dies erwünscht ist. Wird Natriumtetraborat als Umsetzungsprodukt eingesetzt, v/erden im wesentlichen äquimolare Mengen Borat und Säure bevorzugt. Verschiedene Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen ' wurden untersucht und sind in Patenten be- ■ schrieben« So ist z.B. in der canadischen Patentschrift 811 o47 die Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Überschuß an Natriumborat beschrieben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die sodann sprühgetrocknet wird,- wobei ein körniges Produkt erhalten wird, das Natriumsulfat, Natriumborat und andere mehr saure Borate enthält. Die US-Patentschrift 3 468 627 beschriebt die Umsetzung eines Metällborats mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Mischbehälter ohne zusätzliches Wasser. Das resultierende körnige Produkt kann als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Borsäure durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in einem Ofen verwendet v/erden. Nachfolgende Patentschriften wie die US-Patentschriften 3 418 244, 3 468 626 und 3 468 628 beschreiben Abwandlungen des Verfahrens zur Herstellung des Natriumborat/Schwefelsäure-Umsetzungsproduktes durch Zusatz ge-
314760
ringer Mengen Wasser, Kontrolle der Teilchengröße und Erhitzen des Gemisches. Die Verfahrensweisen sind in den vorerwähnten US-Patentschriften 3 983 o4of 4 156 654,. 4 172 8o4 und 4 173 666 erörtert und können falls erwünscht auch angewandt werden.
Das resultierende Borat-Sulfat-Produkt ist ein komplexes Gemisch, dessen exakte Natur von dem angewandten Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Metallborat in der Reaktion und der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Produkte wie Wasser usw. abhängt. Verwendet man z.B. Borax in äquimolaren Mengen, kann das erhaltene Produkt primär als ein Gemisch aus Borsäure und Natriumsulfat betrachtet werden, obwohl andere Produkte wie Natriumbisulfat, Polyboratosulfate, nicht umgesetztes Borat oder Borate mit einem niedrigeren Natriumoxid:B3O--Verhältnis anwesend sein können. Wird mit einem geringen Überschuß an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch gearbeitet, ist eine größere Menge Borsäure und Bisulfat anwesend. Ist das Borat im Überschuß, wird man in dem Reaktionsprodukt eine größere Menge an nicht umgesetztem Borat und anderen Natriumborat-Salzen finden.
Die Borat/Sulfat-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind feinverteilt, wie sie durch Vermählen oder Sprühtrocknung erhalten werden. Sie haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa I00 M-ikroa und vorzugsweise von etwa 1 bis 5o -- pm>
Das Borat/Sulfat wird dem polymeren Harz erfindungsgemäß in einer Menge entsprechend etwa 2o bis 5o Teilen Borat/ Sulfat pro I00 Teilen Harz (phr), vorzugsweise entsprechend etwa 3o bis 4o Teilen Borat/Sulfat pro I00 Teile Harz zugesetzt.
Zur Erreichung optimaler Feuerverzögerungseigenschaften ist es erfindungsgemäß bevorzugt, in Verbindung mit dem Borat/Sulfat-Zusotzstoff Antimonoxid zu verwenden, insbesondere, wenn das Polymerisationsprodukt eine Halogen abgebende Quelle enthält. Wird Antimönoxid zugefügt, "können viel geringere Mengen an Borat/Sulfat zugesetzt werden. So können etwa 5 bis 3o Teile Borat/SuIfat pro 1oo Teile Harz und etwa 5 bis 3o Teile Antimonoxid pro 1oo Teile Harz zugegeben werden, wobei etwa 8 bis 15 Teile jedes Produktes pro 1oo Teile Harz und eine Gesamtmenge von 1o " bis 4o Teilen pro 1oo Teile Harz bevorzugt v/erden. So können in solchen Kombinationsprodukten die GewichtsVerhältnisse von Antimönoxid zu Borat/Sulfat etwa 1:6 bis 6:1, vorzugsweise etwa 1:2 bis 2:1, sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher auch neue Feuerverzögerungszusatzstoffe für organische polymere Harze geschaffen, die etwa 8 bis 53 % Borsäure, etwa 5 bis 35 % Alkali- und/oder Erdalkalisulfat, etwa 3o bis 75 % Antimonoxid und O bis etwa 3o % Alkali- und/oder Erdalkaliborat enthalten. Geringere Mengen anderer Materialien wie Alkalibisulfat, Polyboratsulfate usw., wie sie vorstehend beschrieben sind, können auch anwesend sein. Solche Zusatzstoff gemische sind besonders wertvoll in Verbindung mit ein Halogen enthaltenden Polymerisaten.
Die erfindungsgeraäß verwendbaren Polymerisate umfassen verschiedene thermoplastische und in der Hitze aushärtbare organische Harze wie Polyester, Polyvinylchlorid·, -Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), Polyepoxide, Polyurethane und Polystyrol. Derartige Polymer e sind dem Polymerfachmann wohlbekannte Produkte. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere stollen vorzugsweise halogenierte oder einen Halogen-Zusatzstoff enthaltende KuustharzproduktG dar. Das derzeit erfindungsgemäß bevorzugte Kunstharzprodukt ist Polyvinylchlorid.
Andere übliche Polymeriset-Zusatzstoffe wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Produkte, Aushärter, Beschleuniger usw. können in dem erfindungsgemäßen Polymer •enthalten sein, ohne negativen Einfluß auf die vorteilhaften Eigenschaften der schwer entzündlichen Polymeri^
Die folgenden Beispiele stellen typische feuerverzögerte (schwer entzündliche) Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Sie sollen jedoch nicht die Erfindung auf diese speziellen Beispiele beschränken, da offensichtliche Abweichungen dem Fachmann bekannt und möglich sind.
Beispiele 1 bis 23
Das Borat/Sulfat wurde durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Natriumtetraborat-pentahydrat gemäß der Verfahrensweise der US-Patentschrift 3 468 627 hergestellt, wobei ein geringer molarer Überschuß (1 %) an Schwefelsäure verwendet wird.Das Reaktionsprodukt kann im wesentlichen als ein Gemisch aus Borsäure und Natriumsulfat betrachtet werden. Es wurde in einer keramischen Mühle gemahlen, durch ein loo-Mäschen·
getrocknet.
loo-Mäschen-Sieb gesiebt und sodann 1 Stunde bei 177 C
Testproben wurden als Formlinge von PVC-Plastisolen auf der■folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Teile pro :ioo Teile Harzprodal.t
GEON 121-PvC-Plastisol 1oo
Di-2-ethylhexyl-phthalat 5o
ADMEX-711 (exoxydiertes Sojabohnenöl) 5
' Ferro 6V6A~Barium~Cadmium~Zink~Stabi- 3 lisator
Es wurden variierende Mengen des Borat/SulfatfProduktes und/oder an Antimonoxid dem vorstehenden Produkt wie in Tabelle I angegeben zugesetzt. '.
Alle Bestandteile wurden in einen Becher gegeben, der aus •Polyethylen und gewachstem Papier bestand. Dife Produkte wurden darin mittels eines Laboratöriumrührers gerührt. Mit fortschreitendem Rühren wurde das Gemisch? wärmer und flüssiger. Nachdem alle Bestandteile vollständig vermischt erschienen (im allgemeinen nach etwa 5 Minuten Rühren), wurde, das Gemisch in den Zwischenraum zwischen zwei 1/4-Xnch-Glasplatten gegossen, die durch ein U-förmiges und 1/4-Inch dickes Gummi getrennt waren. Die Glasplatten waren durch Federn zusammengehalten. Die gesamte Vorrichtung · würde sodann in einen Umlaufofen gegeben, der; auf 177 C
..■/.' ■ erhitzt war. Man ließ das Produkt 3o Minuten aushärten.
|, Nach Aushärten wurde die Form entfernt und da;s Produkt
- in Teststreifen von etwa 1/4 Inch χ 1/4 Inch jx 8 Inch zer-
* schnitten. Die Teststreifen wurden auf Feuerfestigkeit
. i (Schwerentzündlichkeit) unter Anwendung des dxygen-Index-
* Tests ASTM D-2863-7O geprüft. Bei diesem Test wurden die > Teststreifen senkrecht in die Mitte eines Glaskamins von
":. 3 Inch Durchmesser gegeben. Die Atmosphäre de.s Kamins "! wurde dadurch kontrolliert, daß die Stickstoff- und S au er stoffeinlaßfließraten getrennt gesteuert wurden. Die Probe wurde am oberen Ende entzündet und das Stickstoff/Sauerstoff -Verhältnis so eingestellt, daß die Verbrennung gerade unterstützt wurde. Die minimale Konzentration an Sauerstoff, die zur Unterstützung der Verbrennung notwendig ist, wird als Prozent-Zahl notiert und ist als Sauerstöff-Index definiert. j
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die angegebenen Sauorstoff-Index-Werte der Durchschnitt, von zwei Proben sind.
3147801.
TABKLLK 7
Borat/
Sulfat
Antimon-
o>d.d_
23,2
; . ...■■ o.. · ; ■ .0 (Kontrolle) 22,9
■5 " . 0 . 28,2
3 . ··'" 5 ■ 5 . ' 28,8
4" , 5 Y Ί0 28,9
• 22,8
Tj
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11 '· is'. .'·■" 0 ■ 28/7
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15 ' 20 . ■ . ο ■ 28^7
16 ■ ' · 20 's 29,3
17.' 20 10 _ 29,2
18 20 15 29,7
19 ■ . 20 20 28,9
20 10 .30 24,3
21 30 0 30^1
22 30. 10 24^6
23 • 40 ' 0
-;·*-■■'·■*-. - 3U7601
Beispiele 24 bis 26
Eine Borsäure und Natriumsulfat enthaltende wässrige Lösung wurde sprühgetrocknet, wodurch ein Produkt erhalten wurde, dessen Analyse 2,5 % Na3O, 39,8 % B3O3, 37,3 % Na3SO^ und 2ο,.3- % Wasser (ans der Differenz) zeigte. Dieses Produkt entspricht 55,4 % Borsäure, 34 % Natriumsulfat und 1o,6 % Natriumtetraburat-Pentahydrat. Die mittlere Teilchen-
(J(M
größe des Produktes betrug 5o , wobei 80 % zwischen
fxrr\
1o und 7o lagen.
Das Borat-Sulfat-Produkt wurde zu Atlax 711-Ο5Λ gegeben, das als brornierter Polyester (18 % Brom) auf der Basis von Tetrabrom-bis-phenol-A und Propylenglycol beschrieben ist, welches Fumarsäure in Mengen entsprechend 5 bis 1o Teilen pro 100 Teile Harzprodukt enthält. Methyläthylketonperoxid-Katalysator (o,5 %) und Kobältiiaphthenat-Promotor (o,9 %) wurden zugefügt und es wurde eine Polyester-Faserglas-Harzfolie gebildet (enthaltend 26 % Glasfaser). Das Harz wurde bei Zimmertemperatur etwa 14 Stunden ausgehärtet und sodann bei 93 C 2 Stunden nachgehärtet. Das gehärtete Harz wurde in Teststreifen geschnitten und es wurden die Sauerstoff -Indexv/erte entsprechend der .Testverfahrensweise der Beispiele 1 bis 23 bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
TABELLE II Sauerstoff-Index
Beispiel Borat/Sulfat
(Teile pro I00 Teile Harz) 3o,9
32,4
32,8
24
25
26
O (Kontrolle)
5
10
3U7601
Beispiele 27 bis 29
Die Verfahrensweise der Beispiele 2.4 bis 26 wurde wiederholt^wobei ein nicht-halogeniertes Polyesterharz, Atlac 382-Ο5&, auf der Basis von Bisphenol-A, Propylenglycol und Furaarsäure verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ■ in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
TABELLE III
Beispiel Borat/SuIfat Sauerstoff-Index
,(Teile pro 1oo Teile Harz)
27 0 (Kontrolle) 2o,4
28 5 2o,9
29 10 22,7
Verschiedene Änderungen und Abwandlungen der Erfindungen können gemacht werden und in dem Ausmaß, daß solche Veränderungen den Kern der vorliegenden Erfindung beinhalten r sollen sie vom Umfang der nachfolgenden Ansprüche umfaßt sein. Obwohl die in den erfxndungsgemäßen Produkten ver~ wendeten Borat/Sulfat-<Gemische wirtschaftlich durch Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall hergestellt wurden ^ liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß ähnliche Gemische hergestellt werden können, indem vorher hergestellte Borsäure mit einem Alkali- und/oder Erdalkalisulfat z.B. in wässriger Lösung zusammengegeben werden und das Wasser sodann durch Verdampfung entfernt wird. Obwohl solche Herstellungsweisen vom wirtschaftlichen Standpunkt weniger wünschenswert sind„ kann das erhaltene Gemisch in den erfindungsgemäßen schwer entzündlichen Produkten mit ähnlichen Resultaten verwendet werden.

Claims (15)

Titel: Feuerverzögerungszusatζ und diesen enthaltende Harzprodukte Anmelder: United States Borax & Chemical Corporation 3o75 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Californien/USA Patentansprüche
1. Feuerverzögerungszusatz für 'organische polymere Harze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Antimonoxid und einem Borat/Sulfat-Gemisch besteht, das durch Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Alkaliborat, Erdalkaliborat oder einem Gemisch hiervon hergestellt wurde.
2. Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Antimonoxid und das Borat/Sulfat-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:6 bis 6:1 enthält.
3. Zusatzstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Antimonoxid und das Borat/Sulfat-Gemisch im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis 2:1 enthält.
4. Zusatzstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das Borat/Sulfat-Gemisch im wesentlichen ein Gemisch aus Borsäure und NcvtriumGulfnt ir.t.
5. Schwer entzündliches Produkt aus einem organischen polymeren Harz und einem-Feuerverzögerungszusatzstoff in einer die Schwerentzündlichkeit bewirkenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 4 ist.
6. Schwer entzündliches Harzprodukt gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das· organische polymere Harz aus Polyvinylchlorid besteht.
7. Schwer entzündliches Ilarzprodukt gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3o bis 4o Gewichtsteile Borat/Sulfat-Gemisch pro 1oo Gewichtsteile Ilarzprodukt enthält.
8. Schwer entzündliches Kunstharzprodukt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Antimonoxid enthält.
9. Verfahren zur Bewirkung von Schwerentzündlichkeit bei organischen polymeren Kunstharzprodukten, dadurch gekennzeichnet', daß dem Kunstharzprodukt eine die Schwerentzündlichkeit bewirkende Menge eines Borat/Sulfat-Gemisches einverleibt wird, das durch Umsetzung von Schwefelsäure, .mit einem Alkaliborat, einem Erdal-kcili-- · borat oder einem Gemisch hiervon gebildet wurde.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat/Sulfat-Gemisch im wesentlichen ein Gemisch aus Borsäure und Natriumsulfat ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 1o, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kunstharzprodukt zusätzlich Antimonoxid einverleibt wird.
3U760
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharzprodukt Polyvinylchlorid ist.
13. Feuerverzogerungszusatzstoff für organische polymere Harzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus Borsäure, einem Alkali- und/oder Erdalkali sulfat nnd Antimonoxid besteht.
H. Zusatzstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisulfat Natriumsulfat ist.
15. Zusatzstoff gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonoxid in einer Menge,von etwa 3o bis 75 Gewichtsprozent des Gemisches anwesend ist.
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