DE3148629C2

DE3148629C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-und 2,4-Dibenzylidensorbiten und-xylitan

Info

Publication number: DE3148629C2
Application number: DE19813148629
Authority: DE
Inventors: Kango Uji Kyoto Fujitani; Toshiaki Tsuzuki Kyoto Kobayashi; Koichi Nagaokakyo Kyoto Murai
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1981-05-01
Publication date: 1987-03-12
Also published as: GB2115405B; EP0051681B1; EP0051681A4; WO1981003331A1; JPS56161391A; DE3148629T1; EP0051681A1; GB2115405A; JPS5822157B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- und 2,4-substituierten Dibenzylidensorbiten oder -xyliten der allgemeinen Formel °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe,
p die Zahl 1 oder 0 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
durch Umsetzung von Sorbit oder Xylit mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R und n die angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Alkylacetalderivat davon in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und eines wasserlöslichen polaren Lösungsmittels.
Dibenzylidensorbit, Dibenzylidenxylit und die kernsubstituierten Derivate davon dienen als Additive, beispielsweise als transparente Zusätze für Polypropylenharze, als Antisepariermittel für Asphaltstraßendecken, als Mittel, die das Zusammenklumpen und Ausfällen von Verbindungen aus Kohle-Heizöl-Mischungen verhindern, als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit von PVC-Pasten, als Streckmittel für Pharmazeutika, Kosmetika und als Markierungsmittel sowie als Verfestigungsmittel für Brennstoffe.
Unter den Benzylidensorbiten, Benzylidenxyliten und kernsubstituierten Derivaten davon sind die 1,3- und 2,4-substituierten Verbindungen der nachstehend angegebenen Formel von besonderer Bedeutung als Zusatzstoffe: °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min; eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und p die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
Dibenzylidensorbit wird im allgemeinen hergestellt durch dehydrierende Kondensation von Sorbit und Benzaldehyd. In den JP-OS 43 748/1973 und 14 758/1974 sind Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, bei denen als Ausgangsmaterial eine Aufschlämmung mit überschüssigem Cyclohexan und/oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium verwendet wird. Bei diesen bekannten Verfahren wird die Eigenschaft des Reaktionsmediums, mit Wasser azeotrope Gemische zu bilden, so daß der gebildete Benzylidensorbit nicht geliert, ausgenutzt. Bei Verwendung von Cyclohexan und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich als azeotropes Gemisch abgezogen, wodurch die Dehydratation gefördert wird. Das Produkt fällt aus der Lösung aus und wird in dem Reaktionsmedium in Form von kugelförmigen Teilchen dispergiert, ohne daß dabei das Reaktionsmedium geliert oder fest wird. Während der Durchführung der Umsetzung bleibt das Reaktionsgemisch im Zustand einer Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität.
Das bekannte Verfahren wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem üblichen Schaufelrührer ausgerüstet ist, der in der Lage ist, eine Dispersion der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Dabei wird innerhalb einer Reaktionszeit von 5 bis 7 Stunden eine Ausbeute von etwa 70% erreicht. Als Reaktionsmedium und als Dispergiermittel werden bei den bekannten Verfahren Cyclohexan und/oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet, der durch das erhaltene Benzylidensorbit nicht geliert und auch nicht fest wird. Wesentlich für das bekannte Verfahren ist außerdem, daß das Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium in einer derart großen Menge eingesetzt wird, daß der Zustand der Aufschlämmung aufrechterhalten wird.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, 1,3- und 2,4-substituierte Dibenzylidensorbite und -xylite in hoher Selektivität und mit hoher Ausbeute herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die eingangs genannte Umsetzung unter den nachstehend angegebenen spezifischen Bedingungen durchgeführt wird, der gebildete Dibenzylidensorbit oder -xylit in Kristallform ausfällt, während das Reaktionssystem geliert oder fest wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- und 2,4-Dibenzylidensorbiten und -xyliten der allgemeinen Formel °=c:280&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe,
p die Zahl 1 oder 0 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
durch Umsetzung von Sorbit oder Xylit mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R und n die angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Alkylacetalderivat davon in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und eines wasserlöslichen polaren Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Umsetzung unter starkem Rühren
b) bei etwa 30 bis 180°C durchführt und
c) als hydrophobe organische Lösungsmittel Cyclohexan, mit niederen Alkylresten substituiertes Cyclohexan, in der Kette gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Kohlenstofftetrahalogenide, aromatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide, Äther, Nitroverbindungen, Ester, Ketone oder deren Mischungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial und
d) als wasserlösliche organische polare Lösungsmittel Alkohole, Glycoläther, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Dimethylsulfolan, Dioxan, Cyclohexanon, Diglym oder deren Mischungen in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial einsetzt und dadurch den gebildeten Dibenzylidensorbit oder Dibenzylidenxylit in Kristallform ausfällt und das Reaktionssystem in Form eines Gels bis hin zu einer festen Phase hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Umsetzung im Gelzustand bzw. in der festen Phase die gewünschten Produkte in einer Ausbeute von wenigstens etwa 80% und mit einer Reinheit von wenigstens 90% liefert. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Reaktionszeit gegenüber den bekannten Verfahren erheblich verkürzt ist. Die Umsetzungszeit liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei nur etwa 3 Stunden, während zur Durchführung des bekannten Verfahrens Umsetzungszeiten von etwa 6 Stunden und mehr erforderlich sind. Dies war insbesondere deshalb überraschend, weil man davon ausgehen mußte, daß die Umsetzung in einem Gel oder in einer festen Phase eine geringere Dispergierung mit sich bringt, wodurch die Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Materialien herabgesetzt wird, so daß mit einer geringen Ausbeute und einer geringeren Selektivität bei längeren Reaktionszeiten gerechnet werden mußte. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß kleinere Reaktionsgefäße eingesetzt werden können und daß der Energiebedarf für die Durchführung der Umsetzung geringer ist.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Sorbit oder Xylit kann in jeder üblichen Form verwendet werden, das heißt, er kann in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen oder konzentrierten wäßrigen Lösungen oder in Form des Feststoffes vorliegen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Benzaldehyd der Formel (II), der mit dem Sorbit oder Xylit umgesetzt wird, kann ebenfalls in jeder üblichen Form verwendet werden, die geeignet ist, Dibenzylidensorbite oder -xylite mit den obengenannten Eigenschaften als Zusätze herzustellen.
Außerdem können neben dem Benzaldehyd auch Alkylacetalderivate davon oder die Gemische verwendet werden. Derartige Alkylacetalderivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Benzaldehyd mit einem niederen Alkohol mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem niederen Alkylester der o- Ameisensäure. Der Benzaldehyd und/oder das Alkylacetalderivat davon wird in einer Menge von etwa 1 bis 2,8 Mol, insbesondere etwa 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Sobit oder Xylit verwendet.
Als saure Katalysatoren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren übliche Katalysatoren eingesetzt, die für die Herstellung von Benzylidensorbit bekannt sind, z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonsäuren, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure und 1-Naphthol-5-sulfonsäure.
Der saure Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile Sorbit oder Xylit und Benzaldehyd und/oder Alkylacetalderivat davon (nachfolgend als Ausgangsmaterial bezeichnet) verwendet.
Durch das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hydrophobe organische Lösungsmittel, das in entsprechend kleiner Menge verwendet wird, wird der gebildete Dibenzylidensorbit oder Dibenzylidenxylit aus der Reaktionsmischung in Form von Kristallen ausgefällt. Das Lösungsmittel dient weiterhin dazu, das Reaktionssystem in Form eines Gels bzw. einer festen Phase zu halten, und das Lösungsmittel dient hierbei nicht als Dispergiermedium.
Die verwendeten hydrophoben organischen Lösungsmittel bilden Azeotrope mit Wasser, damit das bei der Umsetzung gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches abgezogen werden kann.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren hydrophoben organischen Lösungsmittel sind nicht begrenzt auf solche Lösungsmittel, die durch die gebildeten Verbindungen geliert oder verfestigt werden. Es können auch hydrophobe Lösungsmittel verwendet werden, welche durch die gebildeten Verbindungen geliert oder verfestigt werden, wenn sie in der Lage sind, das als Ausgangsmaterial verwendete Benzaldehyd zu lösen und wenn sie durch saure Katalysatoren nicht zersetzt werden. Geeignete hydrophobe organische Lösungsmittel, die nicht gelieren und nicht verfestigt werden, sind Cyclohexan, mit niederen Alkylresten substituiertes Cyclohexan, z. B. Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, in der Kette gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Hexan, Kerosin, Heptan, Octan, Decan und Dodecan, und Kohlenstofftetrahalogenide, z. B. Kohlenstofftetrachlorid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form der Gemische verwendet werden.
Als hydrophobes organisches Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das durch die gebildeten Verbindungen geliert oder verfestigt wird, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Isopropylbenzol, Cumolderivate und Diphenyl; Kohlenwasserstoffhalogenide, z. B. Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 1-Chlor-1-methylpropan, Trichlorethylen, Dichlorethylen und Chlorbenzol; Äther, z. B. Isopropyläther, Isoamyläther, Methylbutyläther, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Anisol, Phenetol und Dihenyläther; Nitroverbindungen, z. B. Nitromethan und Nitrobenzol; Ester, z. B. Methylbenzoat und Butylbenzoat; Ketone, z. B. Di-t-butylketon und Decalin. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Die hydrophoben organischen Lösungsmittel werden in einer Menge von wenigstens 40, vorzugsweise etwa 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial verwendet. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels variiert dabei in Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien, der Art und der Menge des wasserlöslichen organischen polaren Lösungsmittels und den Reaktionsbedingungen. Die Obergrenze liegt bei 200, vorzugsweise bei etwa 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Ausgangsmaterial.
Es wird angenommen, daß das eingesetzte wasserlösliche organische polare Lösungsmittel den Sorbit oder Xylit und den Benzaldehyd löst. Es ist festgestellt worden, daß, wenn dieses Lösungsmittel nicht vorhanden ist, es nicht zu einer Umsetzung kommt. Geeignete wasserlösliche organische polare Lösungsmittel sind Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol und Isoamylalkohol; Glycoläther, z. B. Ethylenglycolmonomethyläther, -monoethyläther, -monopropyläther und -monobutyläther, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Dimethylsulfolan, Dioxan, Cyclohexanon, Diglym und Mischungen davon.
Sie werden in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Da die Umsetzung in der Gelphase bzw. in der festen Phase durchgeführt wird, ist es notwendig, einen hochwirksamen Rührer, z. B. einen Kneter oder einen beweglichen Mischer, zu verwenden. Als Reaktionsgefäß wird ein Gefäß verwendet, das mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Kondensator mit Dekantiergerät ausgerüstet ist.
Zuerst werden das Ausgangsmaterial (Sorbit oder Xylit und Benzaldehyd oder Alkylacetalderivat davon), der saure Katalysator, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel und ein wasserlösliches organisches polares Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht wesentlich für die Umsetzung. Die Luft im Reaktionsgefäß wird vorzugsweise durch Stickstoffgas ersetzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch gerührt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 30 bis 180°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150°C. Die Reaktionstemperatur variiert jedoch in gewissen Bereichen in Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten hydrophoben organischen Lösungsmittels und des wasserlöslichen organischen polaren Lösungsmittels. Während der Umsetzung bildet das abgespaltene Wasser ein azeotropes Gemisch mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel. Das azeotrope Gemisch wird aus dem System abdestilliert oder das Wasser wird bis zum Dampf- Flüssigkeitsgleichgewicht abdestilliert.
Wenn ein Alkylacetalderivat des Benzaldehyds als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, bildet der freigesetzte Alkohol ebenfalls ein azeotropes Gemisch mit Wasser und/oder dem hydrophoben organischen Lösungsmittel und wird bis zum Erreichen des Gleichgewichts abgezogen. Das wasserlösliche polare Lösungsmittel wird in ähnlicher Weise teilweise abgezogen. Die abgezogenen Flüssigkeiten werden im Kondensator kondensiert und das Kondensat wird in eine wäßrige Schicht und in eine Schicht des hydrophoben organischen Lösungsmittels aufgetrennt. Das Lösungsmittel kann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Die wässerige abgetrennte Phase wird verworfen.
Während der Umsetzung fallen die Reaktions-Produkte in Kristallform aus, während das hydrophobe organische Lösungsmittel und das wasserlösliche organische polare Lösungsmittel im Reaktionsgefäß gelieren oder sich verfestigen. Wenn das hydrophobe organische Lösungsmittel durch die gebildeten Verbindungen nicht geliert oder verfestigt wird, wird es von den gebildeten Verbindungen absorbiert bzw. adsorbiert, so daß aus dem Reaktionssystem ein Gel oder eine feste Phase gebildet wird und wobei die Reaktion durch starkes Rühren fortgesetzt wird. Die Umsetzung ist in relativ kurzer Zeit beendet, d. h. in etwa 3 Stunden.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Zusatz einer wässerigen Alkalihydroxidlösung zur Neutralisation des sauren Katalysators, sodann durch Waschen mit warmem Wasser und/oder einer wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zur Entfernung der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte und des organischen polaren Lösungsmittels. Danach wird die Mischung filtriert. Das abfiltrierte Produkt wird getrocknet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die Reinheit der erhaltenen Verbindungen wurde chromatographisch bestimmt.

Beispiele 1 bis 7

Sorbit und Benzaldehyd wurden in einer Menge von insgesamt 100 Gew.-Teilen und in einem Molverhältnis gemäß Tabelle 1 in einen Reaktionskneter gegeben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und einem Kondensator mit Dekantiervorrichtung ausgerüstet war. Dann wurden Cyclohexan und Methanol in den Mengen gemäß Tabelle 1 und 0,5 Gew.-Teile einer 98%igen Schwefelsäure als Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Materialien wurden bei einer Temperatur von 78 bis 82°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde als azeotropes Gemisch mit Cyclohexan und Methanol abdestilliert. Das im Separator abgetrennte Cyclohexan wurde abgetrennt und in das Reaktionssystem zurückgegeben, während die wässerige Phase verworfen wurde. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch war halbfest bzw. pulverförmig. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann neutralisiert mit einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung, mit warmem Wasser gewaschen und filtriert und getrocknet. Die Ausbeuten sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Sorbit, Benzaldehyd, Cyclohexan und Methanol in den Molverhältnissen gemäß der Tabelle (Vergleichsbeispiele) verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse der Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle enthalten, wobei die Reaktionszeit auch in diesen Beispielen 3 Stunden betrug. Tabelle &udf53;vz34&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Umsetzung, wenn sie erfindungsgemäß in der Gelphase bis zur Festphase durchgeführt wird, zu den gewünschten Verbindungen in hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit führt. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß zu geringe Mengen an Cyclohexan mit geringen Ausbeuten verbunden sind, und das Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß bei Verwendung von mehr als 200 Gew.-Teilen Cyclohexan das Reaktionsgemisch in eine Aufschlämmung umgewandelt wird und die Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen ebenfalls gering sind.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Mol Xylit und 2 Mol Benzaldehyddimethylacetal in einer Menge von insgesamt 100 Gew.- Teilen zusammen mit 100 Gew.-Teilen Methanol und 1 Gew.- Teil 98%iger Schwefelsäure verwendet wurden. Die Umsetzung war nach 6 Stunden beendet, wobei das Reaktionsgemisch in Form einer einheitlichen Flüssigkeit vorlag. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert, mit warmem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Es wurde ein festes Reaktionsgemisch in einer Ausbeute von nur 52% erhalten. Das Reaktionsgemisch enthielt etwa 20% in Cyclohexan löslicher Isomere.

Beispiel 8

28,8 g Sorbit, 31,5 g Benzaldehyd, 0,5 g 50%ige Schwefelsäure, 5 ml N,N-Dimethylformamid und 70 ml Cyclohexan wurden in den als Reaktionsgefäß verwendeten Kneter gemäß Beispiel 1 gegeben. Die Ausgangsmaterialien wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 82°C unter heftigem Rühren umgesetzt. Das Cyclohexan wurde als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert und im Kondensator aufgefangen und abgetrennt und danach in das Reaktionssystem zurückgeführt. Mit fortlaufender Umsetzung nahm das Reaktionsgemisch eine halbfeste Form an und nach 3 Stunden war die Umsetzung beendet, wobei das Reaktionsgemisch eine pulverige Form aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, neutralisiert mit wässeriger Kaliumhydroxidlösung, mit warmem Wasser gewaschen, filtriert und dann getrocknet. Es wurden 50 g 1,3- und 2,4-Dibenzylidensorbit in einer Ausbeute von 95% und einer Reinheit von 99% erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von N,N-Dimethylformamid. Es zeigte sich, daß das Reaktionssystem weder gelierte noch halbfest wurde, sondern sich in zwei Schichten auftrennte und daß die Umsetzung zum Dibenzylidensorbit nicht durchführbar war.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß Benzaldehyd ersetzt wurde durch 60 g 2,4,5-Trimethylbenzaldehyddimethylacetal. Das bei der Umsetzung gebildete Methanol wurde abdestilliert. Nach 3 Stunden war die Umsetzung beendet und es wurde ein pulverförmiges Reaktiosgemisch erhalten, das wie in den obigen Beispielen angegeben aufgearbeitet wurde. Es wurde Di-(trimethylbenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 93% und einer Reinheit von 98% erhalten.

Beispiel 10

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 26,8 g Sorbit, 35,0 g p-Tolualdehyd, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure, 85 ml n-Heptan und 200 ml n-Butanol verwendete und die Ausgangsmaterialien bei 95°C umgesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 8 angegeben aufgearbeitet. Es wurde Di-(p-methylbenzyliden) sorbit in einer Ausbeute von 96% und einer Reinheit von 97% erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 26,8 g Sorbit, 48,0 g p-Isopropylbenzaldehyd, 1,0 g C&sub9;-Alkylbenzolsulfonsäure, 9 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Benzol und 100 ml Isopropanol einsetzte. Die Umsetzung wurde in der halbfesten Phase durchgeführt und war nach drei Stunden beendet. Es wurde Di-(p-isopropylbenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 93% und einer Reinheit von 95% erhalten.

Beispiel 12

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 8 wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 24,0 g Xylit, 41,5 g p- Chlorbenzaldehyd, 0,5 g 50%ige Schwefelsäure, 60 ml Trichlorethylen und 18 ml Dioxan einsetzte. Es wurde eine pulverförmige Reaktionsmischung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8 aufgearbeitet. Es wurde Di-(p-chlorbenzyliden)xylit in einer Ausbeute von 92% und einer Reinheit von 97% erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 26,8 g Sorbit, 39,5 g 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 50 ml Cyclohexan, 0,4 g p-Toluolsulfonsäure, 30 ml Anisol und 100 ml Ethanol verwendete. Die Umsetzung war nach 2,5 Stunden beendet, wobei eine pulverförmige Reaktionsmischung erhalten wurde. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde Di-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 93% und in einer Reinheit von 98% erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 26,8 g Sorbit, 39,3 g p-Ethylbenzaldehyd, 1,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 5,0 ml N,N-Dimethylformamid und 80 ml Nitrobenzol verwendete. Es wurde eine halbfeste Reaktionsmischung erhalten. Die Umsetzung war nach 2,5 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben aufgearbeitet, und es wurde Di-(p-ethylbenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 96% mit einer Reinheit von 95% erhalten.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 30,3 g Sorbit, 45,7 g p-Methoxybenzaldehyd, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure, 8 ml Cyclohexanon, 175 ml eines gesättigten C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffs und 8 ml Amylalkohol einsetzte. Die Umsetzung war nach 3 Stunden beendet und es wurde eine halbfeste Reaktionsmischung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde wie oben angegeben aufgearbeitet, und es wurde Di-(p-methoxybenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 92% mit einer Reinheit von 99% erhalten.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 30,3 g Sorbit, 44,0 g p-Nitrobenzaldehyd, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure, 5 ml N-Methylpyrrolidon, 150 ml Methylcyclohexan und 20 ml Ethylenglycolmonomethyläther einsetzte. Die Umsetzung war nach 2,7 Stunden beendet, wobei das Reaktionsgemisch als halbfeste Paste vorlag. Die Paste wurde wie oben angegeben aufgearbeitet. Es wurde Di-(p-nitrobenzyliden)sorbit in einer Ausbeute von 91% und in einer Reinheit von 97% erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,3- und 2,4-Dibenzylidensorbiten und -xyliten der allgemeinen Formel °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe,
p die Zahl 1 oder 0 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
durch Umsetzung von Sorbit oder Xylit mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R und n die angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Alkylacetalderivat davon in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und eines wasserlöslichen polaren Lösungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung unter starkem Rühren

b) bei etwa 30 bis 180°C durchführt und

c) als hydrophobe organische Lösungsmittel Cyclohexan, mit niederen Alkylresten substituierten Cyclohexan, in der Kette gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Kohlenstofftetrahalogenide, aromatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide, Äther, Nitroverbindungen, Ester, Ketone oder deren Mischungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, in einer Menge von 40 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial und

d) als wasserlösliche organische polare Lösungsmittel Alkohole, Glycoläther, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Dimethylsulfolan, Dioxan, Cyclohexanon, Diglym oder deren Mischungen in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Ausgangsmaterial einsetzt und dadurch den gebildeten Dibenzylidensorbit oder Dibenzylidenxylit in Kristallform ausfällt und das Reaktionssystem in Form eines Gels bis hin zu einer festen Phase hält.