DE319164C - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Selenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von aromatischen Selenverbindungen. Die allgemeinste Methode zur Darstellung von aromatischen Selenverbindungen bestand bisher in der Einwirkung von den Diazoniumsalzen der entsprechenden Basen auf eine durch Einleiten von gasförmigem Selenwasserstoff in wäßriges Alkali bereitete Alkälihydroselenid- bzw. Alkaliselenidlösung in ' einer indifferenten Gasatmosphäre (s. Ber. d. D. chem. Ges. 45, 1835 [1912] und Ber. d. D. chem. Ges. 46,2640 [19i3]). Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Unbequemlichkeiten, die mit der Darstellung und dem Arbeiten mit Selenwasserstoff bei dem erforderlichen peinlichen Ausschluß von Luft verbunden sind, verme:-den kann, wenn man die betreffenden Diazoverbindungen auf die kalte wäßrige Lösung der durch Zusammenreiben bzw. Zusammenschmelzen von überschüssigem metallischen roten öder schwarzen Selen mit gevulvertem Ätzalkali enthaltenen rotbraunen Schmelze im offenen Gefäß einwirken läßt. Es war nicht vorauszusehen, daß eine solche jedenfalls Polyselenide enthaltende Lösung sich so verhalten und noch weniger, daß die Reaktion ohne Ausschluß von Luft und ohne die geringste Entwicklung von Selenwässerstoff die entsprechenden Selenverbindungen in vorzüglicher Reinheit und fast quantitativer Ausbeute liefern würde. Durch das Verfahren ist somit die Darstellung von aromatischen Selenverbindungen ebenso einfach gestaltet worden, wie die der entsprechenden Schwefelverbindungen, wobei für die technische Brauchbarkeit noch der Umstand von Bedeutung ist, daß das überschüssig angewendete Selen in einfachster Weise zurückgewonnen und sofort zu einer neuen Operation verwendet werden kann.
• Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: 1. 1,8 kg gefälltes rotes Selen werden mit 2,4 kg gepulvertem Atzkali gut verrieben, wobei ziemlich starke Erwärmung eintritt und durch Anziehen von Luftfeuchtigkeit ein zäher Brei entsteht. Man trägt ihn in etwa 15 bis 2o 1 Eiswasser ein, worin er mit dunkelbraunroter Farbe in Lösung geht. Dann läßt man langsam unter Rühren und we_terem Kühlen eine in der üblichen Weise aus 0,93 kg Anilin bereitete Benzoldiazoniumchloridlösung zufließen und erwärmt, nachdem die Stickstoffenfwicklüug beendigt ist, noch eine Stunde auf 8o bis go°. Der größte Teil - etwa 75 Prozent - des überschüssigen Selens fällt hierbei zusammen mit dem gebildeten Diphenylselenid aus. Man filtriert. das Gemisch nach dem Erkalten ab und entzieht ihm das Diphenylselenid mittels Alkohol; nach dem Abdestillieren desselben erhält man etwa 0,93 kg Selenid - 8o Prozent der Theorie -das in bekannter Weise gereinigt wird. Der Rest des Selens kann aus der mit Salzsäure angesäuerten wäßrigen Mutterlauge durch Einleiten von schwefliger Säure ausgefällt und so vollständig zurückgewonnen werden.
• 2. 1,8 kg schwarzes Selen werden mit ä kg gepulvertem Ätznatron verrieben und das Gemisch, das bei gewöhnlicher Temperatur keine Reaktion zeigt, so lange auf etwa i40° erhitzt, bis eine gleichmäßige feste braune Mässe entstanden ist, die sich leicht mit tief braunroter Farbe in Wasser lößt. Zu der Lösung der Schmelze in =4 bis =8 1 Wasser läßt man unter guter Kühleng die in bekannter Weise bergestellte' Diäzoverbindung aus 1,37 kg` Anthr.anilsaure'-zuflteße_n dann die Stickstöffentwicklüng 'bei 'gewöhnlicher Temperatur. zu Ende gehen und erwärmt noch einige Zeit auf 8o bis go°. Man filtriert vom größtenteils ausgeschiedenen überschüssig angewendeten Selen ab und fällt im Filtrat das Gemisch von Diphenyldiselenid- und Diphenylseleniddicarbonsäure mit Salzsäure aus. Die Trennung erfolgt am besten durch Auskochen des fast farblosen Rohproduktes mit Wenig Eisessig, wobei der größte Teil der Diselenidsäure chemisch rein zurückbleibt, während aus dem eingeengten Filtrat durch Wässe:@-zusatz ein Gemisch beider Säuren ausgefällt wird. Zur Trennung oxydiert man es vor-. teilhaft mit verdünnter Salpetersäure oder in alkalischer Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd, wodurch die Diselenidsäure glatt in die entsprechende Seleninsäure, die Selenidsäure in das Lakton der Diphenylselenoyddi-o-carbonsäure übergeht (s. B. 46, 26q4 [19z3] und B. 47, 2511 [19=41). Durch Behandeln der OXydatiönsprodukte mit - kalter verdünnter Ammoniakflüssigkeit, in der das Lakton unlöslich ist, trennt man die Verbindungen und gewinnt durch Reduktion ihrer alkalischen Lösungen mit Zinkstaub d-'e ursprünglichen Säuren getrennt zurück. Man erhält so etwa 1,9 kg des rollen Gemisches der, beiden Säuren, in dem durchschnittlich 85 Prozent Diselenidsäur e und =5 Prozent Selenidsäure enthalten sind. Aus dem stark mit Salzsäure angesäuerten wäßrigern Filtrat des Rohsäuregemisches kann man einen kleinen Rest des überschüssigen Selens, das darin in Form von seleniger Säure enthalten ist, mit .schwefliger Säure ausfällen und zurückgewinnen. Die Mengenverhältnisse zwischen Alkali und Selen bei der Darstellung der Alkalipolyselenidlösungen können innerhalb Weiter Grenzen abgeändert: werden, erforderlich ist nur, daß ein Überschüß voll Selen gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird.

Claims (1)

1. KTEN:r-ArtsYRUCZi: Verfahren zur Darstellung von aromatischen Selenverbindungen, darin bestehend, daß man die Diazöniumsalze der entsprechenden Basen auf. die wäßrige Lösung des durch Verreiben oder Zusammenschmelzen eines Ätzalkalis mit überschüssigem metallischem Selen erhaltenen Reaktionsproduktes einwirken iäßt.