DE3200412A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomerenInfo
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Description
Patente, Marken und Lizenzen OER/bc/bo/c
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen
Polyurethanharnstoffelastomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoffelastomeren aus NCO-Präpolymeren mit erhöhtem NCO-Gehalt und vorzugsweise weniger reaktiven/ aromatischen Diaminen, bzw. deren Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wobei sich die Reaktionskomponenten im
Gießverfahren unter Einhaltung günstig langer Gießzeiten umsetzen und nach verhältnismäßig kurzer Formenstandzeit entformen lassen. Man setzt dazu höhernvolekulare Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart niedermolekularer Diole, mit überschüssigen
Mengen an Toluylen-, Phenylen- oder Hexamethylen-diisor cyanat zu einem im wesentlichen Diisocyanat-freien NCO-Präpolymeren um und mischt diesem 0,1 - 25 Gew.-% weniger reaktive, monomere Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanate
von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoffelastomeren aus NCO-Präpolymeren mit erhöhtem NCO-Gehalt und vorzugsweise weniger reaktiven/ aromatischen Diaminen, bzw. deren Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wobei sich die Reaktionskomponenten im
Gießverfahren unter Einhaltung günstig langer Gießzeiten umsetzen und nach verhältnismäßig kurzer Formenstandzeit entformen lassen. Man setzt dazu höhernvolekulare Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart niedermolekularer Diole, mit überschüssigen
Mengen an Toluylen-, Phenylen- oder Hexamethylen-diisor cyanat zu einem im wesentlichen Diisocyanat-freien NCO-Präpolymeren um und mischt diesem 0,1 - 25 Gew.-% weniger reaktive, monomere Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanate
NCO
worin
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R- bis R. gleiche oder verschiedene C.-C4-Alkylreste
bedeuten,
. zur Erhöhung des NCO-Gehaltes zu.
Diese "aufgestockten" NCO-PrapoIymeren lassen sich im
Gießverfahren mit mäßig reaktiven Diaminen aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethan-diamine,
Dialkyl-toluylen-diamine und/oder auch mit 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylestern
oder auch mit Lösungen dieser Diamine in höhermolekularen Polyhydroxy1verbindüngen
unter Einhaltung günstiger Verarbeitungsbedingungen glatt zu Elastomerformkörpern mit guten Eigenschaften
verarbeiten. Aromatische Diamine ohne Alkylsubstituenten
in Nachbarschaft zu jeder Aminogruppe und ohne desaktivierende Substituenten, z.B. das Diphenylmethan-4,4'-diamin,
werden nur in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen eingesetzt.
Polyurethanelastomere werden vorzugsweise nach dem Gießverfahren, z.B. aus NCO-Präpolymeren und Glykolen
als Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Besonders gute Eigenschaften werden auf Basis Naphthylendiisocyanat
oder Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4 erhalten (vgl. Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane,
Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 207 bis 227). Dabei wird das Diisocyanat
zum Erreichen hoher Härte in den Elastomeren mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
auch in NCO/OH-Verhältnissen größer 2:1 zu NCO-Prä-
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V *
* ir
polymeren umgesetzt, die somit noch Anteile an freien Diisocyanaten neben den NCO-Präpolymeren enthalten.
Man hat jedoch auch schon vorgeschlagen, NCO-Präpolymere,
z.B. auf Basis von Toluylendiisocyanat, durch Zusatz weiterer, andersartig aufgebauter Diisocyanate,
im NCO-Gehalt zu erhöhen ("aufzustocken") und anschließend
weiter mit Kettenverlängerern umzusetzen (vgl. Japanische Auslegeschrift 53 133 298).
Mit steigenden NCO-Gehalten steigt zwar die Härte des
Elastomeren an, es nimmt jedoch die Gießzeit der Reaktivmischungen deutlich ab und ist nur noch mit Glykolverlängerung
praktikabel. Mit aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln werden zwar allgemein
Elastomere mit besseren elastischen und thermischen Eigenschaften zugänglich, doch besitzen sie eine deutlich
höhere Reaktivität. Dadurch verkürzt sich die Gießzeit auf vielfach unpraktikabel kurze Zeiten, es
sei denn man verwendet Diamine, wie z.B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
die eine erheblich gebremste Reaktivität, aber auch hohe Schmelzpunkte haben.
Aber auch hier ist die Gießzeit, insbesondere bei stark aufgestockten, NCO-reichen Präpolymermischungen außerordentlich
kurz und das Gießverfahren dadurch z.T. nicht oder nur mit hoher Komplikationsgefahr durchführbar.
Aus Reaktivitätsgründen problematisch ist auch die Umsetzung üblich "aufgestockter" NCO-Präpolymerer mit
Kettenverlängerern, wie z.B. Diethyl-tolaminen, Tetra-
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-A-
-ί -
alkyl-4,4'-diamino-diphenylmethanen oder 4-Alkyl-3,5-diamino-benzoesäure-alkylestern.
So ist die Verarbeitung mit technisch üblichen Isocyanaten wie Diphenylmethan-diisocyanat,
Naphthylen-diisocyanat in Form von NCO-Präpolymeren oder auch Aufstockungskomponenten nur
bei sehr kurzen, inpraktikablen Gießzeiten (^·5 Sek.!)
möglich. Großformatige Gießteile bzw. längere Fließwege sind daher kaum realisierbar (siehe Beispiel 4 Tabelle
2) .
Versucht man, die Reaktivität dieser Diamine durch Verdünnen mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
(z.B. Adipinsäure/C2-Cg-Diol-Polyestern) zu vermindern,
so ist das Resultat unbefriedigend: man erzielt zwar eine geringfügige Verlängerung der Gießzeit, die aber
mit einer Uberproportionalen Verlängerung der Formstandzeit bezahlt werden muß (vgl. Beispiel 10 - Tabelle
3) .
Es wurde nun gefunden, daß mit Tetra-alkyl-diphenylmethan-diisocyanaten
"aufgestockte" NCO-Präpolymere auf
20 Basis von Polyester- und/oder Polyetherdiolen und ToIuylendiisocyanat-,
Phenylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, auch in Kombination mit weniger reaktiven,
flüssigen oder niedrigschmelzenden aromatischen Diaminen, bzw. in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhy-
25 droxy!verbindungen und unerwarteterweise sogar mit Lösungen
reaktiver aromatischer Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin
in höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen,
problemlos auch auf Hochdruckanlagen zu Gieß-
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— "1T —
Άθ -
teilen verarbeitet werden können. Dabei sind verschiedene Härteeinstellungen in abgestufter Größenordnung
durch die Menge der Aufstockungs-Diisocyanate möglich. Es sind auch die Gießzeiten so lang, daß großvolumige
Teile ebenfalls hergestellt werden können (vgl. Beispiele 5 bis 9, Tabelle 2 und Beispiele 11 bis 13, Tabelle
3). Die Teile können nach relativ kurzen Formstandzeiten entformt werden.
Es überrascht, daß trotz des gleichzeitigen Einsatzes verschiedener Diisocyanate im Gießansatz die mechanischen
Eigenschaften der nach unserer Erfindung erhaltenen Endprodukte ausgezeichnet sind: Bekanntlich bewirkt
die Mischung mehrerer, verschiedener Isocyanat-Komponenten im Polyharnstoffsystem das Entstehen unterschiedlicher
Harnstoffsegmente, die sich gegenseitig stören und damit einen negativen Einfluß auf
das mechanische Eigenschaftsbild - insbesondere auf die Wärmestandfestigkeit und den Druckverformungsrest ausüben
sollten. Tatsächlich findet man aber gerade in den zuletzt genannten kritischen Größen gute Werte.
Auch ist die Reaktivitätsabstufung und damit die Verarbeitbarkeit in einer sehr praktikablen, günstigen
Größenordnung.
Im Gegensatz zu den reaktionsträgen, zumeist hochschmelzenden Diaminen wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,
sind unter den mäßig reaktiven Kettenverlangerer-Diaminen
flüssige bzw. niedrigschmelzende Produkte, z.B.
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Diethyl-tolamine oder ihre Gemische (flüssig) oder Mischkondensate
aus z.B. Diethylanilin, Diisopropylanilin und Formaldehyd (Tetraalkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane), die
auch als Diamin-Schmelze problemlos auf Hochdruckanlagen
verarbeitet werden können.
Alkylierte Diphenylmethandiisocyanat-Verbindungen und
ihr Einsatz in Polyurethanen sind an sich schon lange bekannt. So wird in der GB-PS 852 651 die Herstellung
tetraalkylierter Diphenylmethandiisocyanat-Typen beschrieben und auf deren Eignung für die Polyurethan-Herstellung
hingewiesen. Unsere Untersuchungen zeigen aber, daß ausschließlich auf Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanaten
aufgebaute Formulierungen bei der Umsetzung mit aromatischen Diaminen als Kettenverlängerer
wachsartig-brüchige Körper ergeben, die nur durch abnorm langes Nachheizen verfestigt werden können (Tabelle
1, Beispiele 1 und 2). Wegen dieser Eigenart ist eine technische Nutzung der resultierenden Produkte
trotz mancher interessanter mechanischer Eigenschaften nicht möglich.
Bei dem Vorgehen entsprechend der Erfindung wird trotz Einsatz von Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat keineswegs
das Auftreten einer brüchigen Wachsstruktur beobachtet, im Gegenteil erhält man Formkörper mit günstigen
Eigenschaften bei praktikablen Gießzeiten und kurzen Formstandzeiten.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoff-Elastomeren
durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten sowie weiteren Mengen an monomeren Polyisocyanaten und aromatischen
Diaminen oder ihren Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen als Kettenverlängerungsmittel
sowie gegebenenfalls Katalysatoren und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus im
wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molmassenbereiches von 400 bis 12 000,
vorzugsweise 400 bis 5000, gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des Molmassenbereiches von
15 62 bis 399, vorzugsweise 62 bis 350 und Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat,
vorzugsweise Toluylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von größer 1,1, vorzugsweise
1,1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,1, ein, ge-
1,1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,1, ein, ge-
gebenenfalls durch Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer
herstellt und dieses NCO-Präpolymer durch Zusatz
von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten
der allgemeinen Formel
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3200A12
—β- -
wobei R1, R2, R3 und R. gleiche oder verschiedene, geradketti-
ge oder gegebenenfalls verzweigte C.-C.-
Alkylgruppen bedeuten,
in ein im NCO-Gehalt "aufgestocktes" NCO-Präpolymeres
überführt und dieses
mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen, gegebenenfalls gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenyl-diamine
| R1 | V | < | ^CH,.— | /—C |
| H2N H |
7
\- |
|||
| >- | N < | |||
| R2 | ||||
| —-ν | ^R3 | |||
| y | ||||
| R4 | ||||
wobei R1 bis R- gleichartige oder verschiedene, geradkettige
oder verzweigte Cj-C.-Alkylgruppen sind,
R2 und/oder R. aber auch Wasserstoff sein können,
und/oder der Dialkyl-toluylendiamine der Formel NH,
wobei
R5 gleichartige oder verschiedene, geradkettige oder
verzweigte C1-C5-Alkylgruppen, vorzugsweise Ethyl,
sind.
Le A 21
JZUU4
und/oder mit Diaminen aus der 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester-Reihe
wobei
X C1-C13-AlKyI, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl
und Isobutyl ist und
Rg geradkettige oder verzweigte C.-C1Q-Alkylreste darstellen,
und/oder Lösungen von reaktiven aromatischen Diaminen ohne Alkylgruppen in Nachbarschaft zu jeder Aminogruppe
und ohne desaktivierende Substituenten, vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diamin,
in höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen ,
in im wesentlichen äquivalenten Mengen (NH2/NCO, bzw.
OH+NH2/NCO = 0,8:1 bis 1,2:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,05:1)
umsetzt.
Die im wesentlichen linearen NCO-Präpolymere werden aus
höhermolekularen, im wesentlichen linearen PolyhydroxyI-verbindungen
mit Molmassen zwischen 400 und 12 000, vorzugsweise 400 bis 5000, gegebenenfalls in Gegenwart von
KettenverlängerungsmitteIn mit Molmassen bis 399, bevorzugt
kurzkettigen Diolen der Molmassen 62 bis 350, und Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat
aufgebaut.
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3 2 O O A 12
- w
Als im wesentlichen lineare Polyole kommen praktisch alle an sich bekannten, vorzugsweise 2, gegebenenfalls
in untergeordneten Mengen auch bis 3, Zerewitinoff-aktive Gruppen (im wesentlichen Hydroxylgruppen) enthaltenden
Polyester, Polylactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, aber auch hydroxylterminierte
Vinylpolymere, wie z.B. Polybutadiendiole, sowie bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthaltende Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls
modifizierte natürliche Polyole, sowie auch andere Zerewitinoff-aktive Gruppen wie Amino, Carboxyl
oder Thiolgruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik
und werden z.B. in den DE-A 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 (US-PS 3 963 679) und DE-A 24 02 840
(US-PS 3 984 607), der DE-A 24 97 387 (US-PS 4 035 213) und insbesondere in der DE-A 2 854 384 eingehend beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Dialkoholen und Adipinsäure, Polycarbonate,
Polycaprolactone, Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-,
Polytetrahydrofuran-polyether und Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder gegebenenfalls
Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Adipinsäurediolester, besonders Adipinsäure/C-j-Cg-Diol-Polyester,
Caprolactonpolyester oder auch Polycarbonatdiole, besonders gegebenenfalls durch Cokomponenten modifizierte
Hexandiolpolycarbonate. Es können jedoch auch beliebige Mischungen der hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen
Verbindungen verwendet werden.
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JZUU^ IZ
- 44 -
Als gegebenenfalls mitzuverwendende niedermolekulare
Diole werden vorzugsweise Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol,
besonders aber 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-propandiol und Hydrochinon-di-ßhydroxyethylether,
sowie in den überwiegenden Fällen bevorzugt das 1,4-Butandiol eingesetzt.
Als Diisocyanate werden die Toluylendiisocyanate, das
Phenylendiisocyanat und das Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Diese Diisocyanate werden insbesondere
wegen ihrer leichten Destillierbarkeit bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Toluylendiisocyanate in
ihren üblichen Isomerengemischen und ganz besonders das Toluylen-2,4-diisocyanat.
Die NCO-Präpolymerbildung erfolgt dabei durch Umsetzung
der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit überschüssigen (größer = 1,1:1 NCO:OH) an Diisocyanaten.
Gegebenenfalls können die niedermolekularen Diole im Gemisch mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
oder auch im Anschluß an die Präpolymerbildung eingesetzt werden.
Die Menge an eingesetzten Diisocyanaten beträgt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 NCO-Äquivalenten pro
OH-Äquivalenten, ganz bevorzugt 1,5 bis 2,1 im effektiven NCO/OH-Verhältnis. Es ist bei der NCO-Prapolymerherstellung
dabei möglich, ein sehr viel höheres NCO/OH-Verhältnis einzusetzen, z.B. bis zu 10,0:1, doch muß
anschließend durch Destillation der Gehalt an freien
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Diisocyanaten der genannten Art wieder entfernt werden, so daß die angegebenen effektiven NCO/OH-Verhältnisse
eingehalten werden. Es ist sogar bevorzugt, zunächst mit einem sehr hohen NCO-überschuß die NCO-Präpolymerbildung
durchzuführen, weil dabei nur eine geringe "Vorverlängerungsreaktion" unter Verknüpfung
zweier höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen erfolgt und der Aufbau sich dem Idealverhältnis, z.B.
2:1, annähert. Die so hergestellten NCO-Präpolymeren
sollen nach Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, z.B. in Dünnschichtverdampfern, ein im
wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer ergeben, das weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger
als 0,05 Gew.-% monomeres Diisocyanat aus der
NCO-Prepolymerherstellung enthält.
Dieses im wesentlichen monomerenfreie NCO-Präpolymer wird durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten
Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel
in seinem NCO-Gehalt "aufgestockt". In der allgemeinen
Formel der Tetraalkyl-dlphenylmethan-diisocyanate b '-
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•4?.
deuten R1, R2 1 R3 und R. gleiche oder beliebig unterschiedliche
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-
oder tert.-Butyl-Gruppen. Es können auch belie- · bige Gemische solcher Einzelverbindungen mit beliebigen
Resten R1 bis R4 zur Anwendung kommen.
Geeignete Diisocyanate für die "Aufstockung" der NCO-Präpolymere
sind die Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-butyl-, Tetra-iso-
10 butyl~ und/oder Tetra-tert.-butyl-Derivate der Diphenylmethan-diisocyanate,
insbesondere der 4,4'-Diisocyanate. Es sind jedoch auch die Derivate mit in den
verschiedenen Phenylkernen unsymmetrischer Alkylsubstitution geeignet, z.B. 3,5-Diethyl-3',5f-diiso-
propyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5-Diethyl-3
" ,5'-diisobutyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
oder andere unsymmetrisch substituierte Tetraalkyldiphenylmethan-diisocyanate,
wie sie durch Kondensation von unterschiedlich alkylsubstituierten Dialkylanilinen
niit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung entstehen.
Besonders bevorzugt sind dabei jene Produktgemische aus unterschiedlich substituierten Dialkylanilinen
und Formaldehyd mit anschließender Phosgenierung, die aus Gemischen von überwiegend unsymmetrischem Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat
und den beiden
symmetrischen Komponenten bestehen. Beispiele hierfür sind Gemische von z.B. 45 bis 70 % 3,5-Diethyl-3',5·-
diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 27,5
bis 17,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetra-ethy1-diphenylmethan-
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4,4·-diisocyanat und 27,5 bis 17,5 Gew.-% an 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Die Herstellung entsprechend unsymmetrisch substituierter
Alkyl-diphenylmethan-diamine, welche zu den entsprechenden
Isocyanaten phosgeniert werden können, wird in der DE-A 29 20 501 beispielsweise beschrieben.
Die durch Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanate "aufgestockten" NCO-Präpolymere sollen vorzugsweise einen
NCO-Gehalt von mindestens 4 Gew.-% NGO, vorzugsweise von 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis
7 Gew.-% aufweisen.
Bei der Herstellung der aufgestockten NCO-Präpolymeren
können gegebenenfalls in jedem der Ausgangsstoffe untergeordnete Mengen, im allgemeinen unter 5 Mol-%, an
höherfunktionellen Verbindungen des entsprechenden Typs eingesetzt werden, z.B. trifunktionelle Verbindungen,
jedoch muß die Menge so begrenzt werden, daß die Eigenschaften nicht wesentlich modifiziert werden und lediglich
Einfluß auf die Höhe des Molekulargewichts ge-
20 nommen wird. Zur Steuerung des Molekulargewichts können
auf der anderen Seite auch gegebenenfalls monofunktionelle Verbindungen (monofunktionelle Hydroxyverbindungen,
monofunktionelle Isocyanate oder monofunktionelle Amine) als Kettenabbrecher mitverwendet werden.
Den Ausgangsverbindungen können selbstverständlich die üblichen Hydrolyse- und Oxidationsstabilisatoren entsprechend
dem Stand der Technik zugesetzt werden. Es
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_ Λ tr
empfiehlt sich, zusätzlich zur Stabilisierung des Polyurethans Antioxidantien wie sterisch gehinderte Phenole,
organische Phosphite und/oder Phosphonite und/oder üblichen UV-Absorber und Lichtschutzmittel auf Benz-5
triazol-, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-
oder Benzophenon-Basis, sowie andere UV-Absorbertypen zuzugeben. Weitere Zusätze,
Pigmente, Farbstoffe oder auch Verstärkungsfasern sind dem Stand der Technik entsprechend beimischbar.
Die Kettenverlängerung der mit Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanaten
aufgestockten NCO-Präpolymeren erfolgt erfindungsgemäß mit weniger reaktiven aromatischen
Diaminen, gegebenenfalls gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder Lösungen reaktiver
aromatischer Diamine in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen .
Bevorzugt sind als weniger reaktive aromatische Diamine solche aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethan-diamine
der Formel
wobei
R1 bis R. gleichartige oder unterschiedliche, geradkettige
oder gegebenenfalls verzweigte aliphatische Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
R2 und/oder R, aber auch Wasserstoff sein können.
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"~ το ~
Beispiele sind die Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-,
Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-, Tetraisobutyl- und/
oder gegebenenfalls Tetra-tert.-butyl-diphenylmethan-4,4'-diamine,
bevorzugt jedoch unsymmetrisch alkylsubstituierte Tetraalkyldiphenylmethan-diamine aus unterschiedlich
substituierten Dialkylanilinen und Formaldehyd.
Beispiele sind 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin,
3,5-Dimethyl-3',5'-diisobutyl-di-
10 phenylmethan-4,4'-diamin, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-diamin
oder ihre Gemische aus den unsymmetrisch substituierten und den entsprechenden symmetrisch
substituierten Tetraalkyl-diphenylmethanen. Die Herstellung solcher unsymmetrisch substituierter Tetra-
alkyl-diphenylmethan-diamine bzw. ihrer Produktgemische
mit den symmetrisch substituierten Tetraalkyl-diphenylmethan-diaminen
wird in der DE-A 29 20 501 beispielsweise beschrieben.
Es können auch Trialkyl-substituierte Diphenylmethandiamine
eingesetzt werden, wie z.B. 3,5,3'-Triisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin
oder 3,5-Diisopropy1-3'-ethyl-diphenylmethan-4,4'-diamin.
Weniger bevorzugt sind nur Dialkyl-diphenylmethan-diamine wie 3,3'-Diisopropy1-diphenylmethan-4,4'-diamin. Besonders
bevorzugt sind jedoch Produktgemische von ca. 45 bis 70 Gew.-% 3r5-Diethyl-3',5'-diisopropy1-diphenylmethan-4r4'-diamin
und 27,5 bis 17,5 Gew.-% 3,5,3·,5'-Tetraethyl-diphenylmethan-4,4"-diamin
und 27,5 bis 17,5 Gew.-% an 3,5,3*,5'-Tetra-isopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin.
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JZUU4 \Δ
Eine weitere, bevorzugte Gruppe der wenig reaktiven aromatischen Diamine sind Dialkyl-toluylendiamine bzw*
ihre isomeren Gemische. Beispiele sind 1-Methy1-3,5-diisopropyl-2,4-diaminobenzol,
1-Methyl-3,5-diisopropyl-2,6-diamino-benzol
und vorzugsweise 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol
und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol
oder ihre Gemische, vorzugsweise in den Verhältnissen von 80:20 bis 40:60.
Unter den weniger reaktiven Diaminen können solche der
3/5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester-Reihe
wobei
X C.-C12"-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopro-
pyl oder Isobutyl ist, und
R6 geradkettige oder verzweigte C.-C.g-Alkylreste wie
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-#
n-Octyl-, n-Decyl- oder 2-Ethylhexyl-Reste
darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist 20 X= CH3 und R = Isopropyl, Isobutyl oder 2-Ethylhexyl.
Die genannten Diamine sind als solche oder in Abmischung mit höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy
!verbindungen mit Molmassen zwischen 400 - 12 000,
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vorzugsweise 400 - 5000 einzusetzen. Es kommen alle PoIyole
in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Aufbaus der NCO-Präpolymere als höhermolekulare
Polyhydroxy!verbindungen aufgelistet wurden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier Adipinsäure/C2-Cg-Diol-Polyester.
Als reaktive aromatische Diamine werden z.B. die Toluylendiamine oder ihre Isomerengemische und besonders bevorzugt
die 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan~diamine
(oder ihre Isomerengemische) in Form ihrer 3 bis 70 %igen, vorzugsweise 5 bis 40 %igen, besonders bevorzugt
10 bis 35 Gew.-%igen Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverb indungen e inge set ζt.
Die alleinige Verwendung reaktiver aromatischer Diamine 15 wie Diphenylmethan-4,4'-diamin stößt dagegen auf Verarbeitungsschw
ierigkeiten.
Die Vermischung der NCO-Präpolymeren und der aromatischen
Diamine erfolgen nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch dosierte Vermischung in Rührwerkskammern oder
durch Hochdruckinjektionsvermischung auf bekannten Elastomer-Gießmaschinen
.
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In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die gleiche apparative Ausrüstung und die gleichen Arbeitsbedingungen
verwendet.
Ausrüstung;
Zahnradpumpen-Dosierung, Mischkopf mit Stachelrührer; 5000 Upm.
NCO-Präpolymer 800C
Kettenverlängerer 600C
Beispiele 1 und 2; (s. Tab. 1) zeigen die mindere Qualität
und das schlechte Verfestigungsverhalten der unter alleiniger Verwendung von Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanaten
aufgebauten Elastomeren.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Aufbau des NCO-Präpolymers
2000 g eines Adipinsäure-Ethylenglykol-polyesterdiols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 832 g eines Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat-Gemischs
der Zusammensetzung:
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50 Gew.-%
OCN-Y O /~CH2 \ O 7~NC0
25 Gew.-%
25 Gew.-%
OCN-/ O /~CH2~\ O V
zu einem NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,4
5 Gew.-% NCO umgesetzt.
Kettenverlängerer
Als Kettenverlängerer wird eine ca. 600C warme Schmelze
der Zusammensetzung:
50 Gew.-%
-CH0-/ O VNH9
10 25 Gew.-%
Le A 21 085
J^UU4 \jL .
-2A-
25 Gew.-%
in den Mischkopf eindosiert.
Herstellung des Elastomeren
Herstellung des Elastomeren
Die Umsetzung zwischen NCO-Präpolymer und Diamin-Kettenverlängerergemisch
erfolgt bei einer NCO/NH--Relation = 1,05:1. Man erhält ein Produkt, das selbst
nach einer Ausheizzeit von 10 Stunden bei 1000C noch immer wachsartig brüchig ist, deshalb konnte keine
mechanische Prüfung (Tabelle 1) durchgeführt werden.
•tO Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
1500 g eines Polypropylenoxidether-diols vom Molekulargewicht
1500 werden mit 820 g der Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocy.anat-Mischung
aus Beispiel 1 zu einem NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,7 Gew.-%
umgesetzt. Die Umsetzung zwischen NCO-Präpolymer und dem Kettenverlängerergemisch von Beispiel 1 erfolgt
bei einer NCO/NH2-Relation von 1,05:1. Die resultierenden
Elastomeren sind nach 2 Stunden/1000C noch immer
wachsartig brüchig und zeigen ein nur mäßiges Eigenschaftsniveau (s. Tabelle 1).
Le A 21 085
-M-
Beispiele 3-9 (s. Tabelle 2)
Diese Beispiele demonstrieren den Effekt der "Aufstokkung"
mit Tetraalkyl-diisocyanato-diphenylmethan bei verschiedenen Kettenverlängerern im Vergleich zur "Aufstokkung"
mit Diisocyanato-diphenylmethan.
Alle Präpolymere gehen von dem gleichen Basis-Präpolymer folgender Zusammensetzung aus:
Ein Mol eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Ethylenglykol, mit der Molmasse 2000, wird mit 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat
zum NCO-Prapolymeren mit einem resultierenden NCO-Gehalt von 3,5 Gew.-% umgesetzt.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch mit nicht-aufgestocktem NCO-Prepolymer "nicht erfindungsgemäß")
Das Basisprepolymer wird mit dem Kettenverlängerer Diamin-Produktgemisch des Beispiels 1 vergossen. Relation
NCO/NH2 ='1,05:1,· Ausheizzeit des gegossenen
Elastomeren 10 Stunden bei 800C. Ergebnisse s. Tabelle 2.
Beispiel 4 (mit Diisocyanato-diphenylmethan aufgestockt - nicht erfindungsgemäß -)
20 Das Basisprepolymer wird durch ein Gemisch aus 40 Gew.-%
4i4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 60 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
auf einen Gesamt-NCO-Gehalt von 4,5 % NCO aufgestockt. Die Verarbeitung erfolgt mit
dem Kettenverlängerer Diamin des Beispiels 1 bei einem
Le A 21 085
-M-
NCO/NH-Verhältnis von 1,05:1. Die Formkörper werden 10
Stunden bei 800C ausgeheizt (s. Tabelle 2).
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Das Basispräpolymer wird mit Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanaten
entsprechend dem Produktgemisch aus Beispiel 1 auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,7
Gew.-% NCO aufgestockt. Als Kettenverlängerer wird das Diamingemisch nach Beispiel 1 in einem NCO/NH--Verhältnis
von 1,05:1 verwendet und der Formkörper 10 Stunden bei 800C nachgeheizt.
Beispiele 6-9 (erfindungsgemäß)
Das Basispräpolymer wird mit 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan
auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,5 % aufgestockt. Dieses Präpolymer
wird in einem NCO/NH2-Verhältnis von 1,05:1 mit folgenden
Kettenverlängerern umgesetzt:
Diamingemisch aus Beispiel 1
CO2-CH2-CH-(CH2)3-CH3
Le A 21 085
Beispiel 9:
— zr*r
| C0H- | CH3 | 2 5 |
| 2 5 | 30 | Mh2 |
| H9Ii | ||
70 %
Die Formkörper werden 10 Stunden bei 800C nachgeheizt.
Wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, ist dort die Gießzeit relativ kurz (Vergleichsbeispiel 3) bzw.
bei Aufstockung mit Diphenylmethandiisocyanat-Gemischen (Vergleichsbeispiel 4) außerordentlich kurz. Demgegenüber
ist die Gießzeit mit den erfindungsgemäß verwendeten
Diisocyanaten ausreichend lang, ohne daß die Verfestigungszeit sich verschlechtert. Die Elastomeren zeigen
gute Festigkeiten und Dehnungen, gute Elastizität und sehr guten Weiterreißwiderstand.
Le A 21 085
(NCO/NH,) =1,05
Ausheizfiedingungen: 10 h/800C
to
φ Kettenverlängerer: s. Beispiel 1
(NCO/NH^) =1,05
Tabelle 1: Beispiele zur Demonstration der minderwertigen Qualität bzw. des schlechten
Verfestigungsverhaltens von allein auf Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat basierenden Formulierungen.
| Beispiel-Nr. | Shore D | D 2) (nicht erfindungsgemäß) |
36 | DIN |
| Härte | (MPa.) | 5,96 | 53505 | |
| Zug ver such ff-i η 0 | (MPa) (MPa) |
8,57 15,5 |
53504 | |
| ^300 | U) | 506 40 43 |
53504 53504 |
|
| Stoßelastizität Druckverformungsrest (24h/70°C) |
(mm3) | keine Meßwerte, da Material nicht ver festigt I |
190 | 53504 53512 53517 |
| Abrieb (1 kp/40 m) | (MPa) | 32,6 | 53516 | |
| Dyn. Schubmodul | 0,069 | 53445 | ||
| Tan ο | (0C) | -30 | 53445 | |
| T ο max. | (0C) | + 110 | 53445 | |
| Ttan ^min· | (see) | 35" | 53445 | |
| Gießzeit | (min) | 120' | - | |
| Verfestigungszeit | **— | |||
Tabelle 2: Beispiele zur Demonstration des Effekts der "Aufstockung" mit Tetraalkyl-diisocyanato-diphenylmethan
bei Verwendung von Diaminen als Kettenverlängerer.
O
OO
UI
OO
UI
| Beispiel-Nr. | Shore D | 3 4 (nicht erf Indungsgemäß) |
42 | 5 | 6 | ,05 ,0 ,9 |
7 | ,87 ,7 ,9 |
8 | ,28 ,09 ,6 |
9 | ,56 ,9 ,7 |
Prüfwerte nach DIN |
| Härte | (MPa) (MPa) (MPa) |
35 | 7,50 14,0 51,7 |
43 | 41 | 37 | 33 | 38 | 53505 | ||||
| Zugversuch g 100 ^300 |
(%) | 6,63 12,6 .· 58,3 |
514 | 8,67 12,7 54,9 |
8 11 51 |
7 10 47 |
,1 | 6 8 43 |
,3 | 7 10 57 |
,0 | 53504 53504 53504 |
|
| ^R | (KN/m) | 535 | 65,3 | 580 | 562 | 546 | 622 | 566 | 53504 | ||||
| Weiterreißwiderstand | (%) | 50 | 41 | 79 | 68 | 71 | 60 | 73 | 53515 | ||||
| Stoßelastizität | (%) | 41 | 42 | 40 | 42 | 42 | 43 | 44 | 53512 | ||||
| Drudcverfconungsrest (24h/70°C) |
(mn3) | 42 | 49 | 58 | 50 | 45 | 50 | 54 | 53517 | ||||
| Abrieb (1 1φ/40 m) | (MPa) | 53 | 37,2 | 51 | 46 | 47 | 56 | 35 | 53516 | ||||
| Dyn. Schubnodul (200C) | - | 0,092 | 43,3 | - | - | - | - | 53445 | |||||
| Tan J (200C) | (0C) | -23 | 0,089 | - | - | - | - | 53445 | |||||
| TtanS 1^* | (0C) | +110 | -23 | - | Il | - | It | - | Il | - | Il | 53445 | |
| Ttan5" 1^' | (see) | <5" | H 20 | - | I | - | I | — | ■ | - | I | 53445 | |
| Gießzeit | (min) | 20" | 81 | 30" | 45 | 25 | 55 | 40 | - | ||||
| Verfestigungszeit | 10' | 5· | 8 | 3 | 9 | 5 | |||||||
CO NJ CD O
— 27' —
Beispiele 10-13 (s. Tabelle 3)
Die Beispiele zeigen den Effekt der "Aufstockung" mit
Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan bei Verwendung
von Lösungen der Diamine in einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung.
- Adipinsäurepolyester-diol der Molmasse 2000 auf Basis
Butandiol-1,4/Ethylenglykol (Diol-Molverh. 1:1).
- Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch (65 % 2,4- + 35 % 2,6-Isomere)
Molverhältnis Toluylendiisocyanat/Polyester = 2,0:1 NCO-Gehalt des NCO-Präpolymers = 3,5 %
Beispiel 10: (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß-)
Das Basispräpolymer wird mit Diisocyanatodiphenylmethan (60 % 4,4'- + 40 % 2,4'-Isomer) auf einen resultierenden
NCO-Gehalt von 4',5' % aufgestockt.
Die Kettenverlängerung erfolgt mit einem Gemisch von
30 Gew.-%
und
Le A 21 085
70 Gew.-% des im Basispräpolymer eingesetzten Polyadipats.
NCO/OH+NH2-Verhältnis = 1,05:1
Nachheizen des Elastomeren: 10 h/800C
Nachheizen des Elastomeren: 10 h/800C
Beispiele 11 - 13: (erfindungsgemäß)
Das Basispräpolymer wird mit 3,3',5,5'-Tetraethy1-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan
auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,5 % aufgestockt. Dieses Präpolymer wird
bei einem NCO/OH+NH2-Verhältnis von 1,05:1 mit Lösungen
aus 30 Gew.-Teilen Diamin in 70 Gew.-Teilen des Polyadipats verarbeitet. Diese Diaminlösungen enthalten die angegebenen
Mengen Diaza-bicyclooctan als Katalysator.
Als Diamine werden verwendet:
Beispiel 11:
Beispiel 12;
katalyse: 0,3 Gew.-% Diaza-bicyclooctan, gerechnet auf die Diaminlösung,
Katalyse: 0,3 Gew.-% Diaza-bicyclooctan, gerechnet auf die Diaminlösung.
Le A 21 085
Beispiel 13; H2N~\O/ CH2 \O/ NH'
Katalyse: 0,15 Gew.-% Diaza-bicyclooctan,
gerechnet auf die Diarainlösung
Nachheizbedingungen bei Beispielen 11 bis 13: 10 Stunden/80°C
Das Vergleichsbeispiel 10 ergibt bei sehr kurzer Gießzeit eine sehr lange Verfestigungszeit. In den Beispielen
11 und 12 erreicht man bei günstiger Gießzeit sehr rasche Verfestigungszeiten. Beispiel 13 zeigt, daß erfindungsgemäß
auch reaktive Amine wie 4,4'-Diamino-diphe·
nylmethan in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen verarbeitet werden können.
Le A 21 085
5t> Tabelle 3: Beispiele zur Demonstration
_ bei Verwendung von Lösungen
des Effekts der Auf Stockung mit Qtetraalkyl-diiscxT/anato-dipiienylraethan
von Diaminen in einem Polyadipat als Kettenverlängerermischung.
| to -* Beispiel Nr. O oo UI |
Shore A | 10 (nicht erfindungsgemäß) |
11 | 12 | 13 | Prüfwerte nach DIN |
| Härte | MPa | 83 | 86 | 81 | 70 | 53505 |
| Zugversuch £1 QQ | MPa | 4,27 | 5,60 | 4,62 | 2,51 | 53504 |
| ^300 | MPa ' .. | 6,72 | 8,07 | 6,50 | 3,86 | 53504 |
| % | 39,3 | 49,9 | 52,4 | 34,5 | 53504 | |
| Cr | KN/m | 662 | 557 | 612 | 692 | 53504 |
| Weiterreißwiderstand | % | 53,5 | 41,5 | 37,9 | 25,0 | 52515 |
| Stoßelastizität | % | 45 | 48 | 49 | 36 | 53512 |
| Druckverfontungsrest (24 h/70°C) |
nut3 | 42,4 | 40,3 | 45,7 | 43,5 | 53517 |
| Abrieb (1 φ/40 m) | MPa | 64 | 43 | 53 | 58 | 53516 |
| Dyn. Schubmodul (200C) | - | - | 17,8 | - | 7,16 | 53445 |
| Tan S* (200C) | 0C 0C |
- | 0,061 | - | 0,12 | 53445 |
| τ C tan" max T 9 tand min |
see | - | -30 +110 |
- | -23 +120 |
53445 53445 |
| Gießzeit | min | 8-10" | 20" | 20" | 20" | - |
| Verfestigungszeit | 30' | 9' | -<1' | -c1! | ||
Beispiele 14+15 (siehe Tabelle 4)
Die Beispiele zeigen, daß der Effekt der "Aufstockung"
mit Tetraalkyl-4,4'-diisocyanate—diphenylmethan auch
bei Aufstockung zu höheren NCO-Gehalten erhalten bleibt.
5 Basis-Präpolymer:
Polypropylenglykol der Molmasse 1500 wird mit Toluylendiisoeyanat
(65 % 2,4- + 35 % 2,6'-Isomer) zu einem NCO-Präpolymer
mit dem NCO-Gehalt von 4,7 % umgesetzt.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß -)
Das Basispräpolymer wird aufgestockt mit Diphenylmethandiisoeyanat
(60 % 4,4'- + 40 % 2,4'-Isomer) auf einen
resultierenden NCO-Gehalt von 6,0 %.
Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
Das Basispräpolymer wird aufgestockt mit 3,3',5,5'-Te-15
traethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan zu einem resultierenden
NCO-Gehalt von 6,0 %.
In beiden Beispielen wird als Kettenverlängerer das Diamingemisch
aus Beispiel 1 verwendet.
NCO/NH2-Verhältnis: 1,05:1
20 Nachheizbedingungen: 10 Stunden/800C.
20 Nachheizbedingungen: 10 Stunden/800C.
Le A 21 085
Das Vergleichsbeispiel 14, - d.h. "Aufstockung mit konventionellen
Diisocyanato-diphenylmethanen" - ergibt deutlich kürzere, inpraktikable Gießzeiten. Dagegen bestehen
eindeutige Verarbeitungsvorteile auf Seiten des erfindungsgemäßen Beispiels 15 (s. Tabelle 4).
Le A 21 085
ro Tabelle 4: Nachweis des erfindungsgemäßen Effekts auch bei höheren NCO-Gehalten im aufge-
> stockten NCO-Präpolymer
| ο Beispiel Nr. OO UI |
Shore E | 14 (nicht erfindungsgemäß) |
15 | Prüfwerte nach DIN |
| Härte | MPa | 47 | 46 | 53505 |
| Zugversuch (T100 | MPa * |
12,3 | 12,0 | 53504 |
| «3O0 | MPa | 22,8 | 25,0 | 53504 |
| % | 31,7 | 35,0 | 53504 | |
| eR | KN/m | 361 | 357 | 53504 |
| Weiterreißwiderstand | % | 63,0 | 70,5 | 53515 |
| Stoßelastizität | mm3 | 42 | 43 | 53512 |
| Abrieb (1 Kp/40 m) | see | 64 | 65 | 53516 |
| Gießzeit | min | <5"M | 25" | - |
| Verfestigungszeit | 4,5' | 3,5' | - | |
*) nur unter Komplikationen gießbar
Claims (6)
1) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen
Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren aus höhermolekularen Polyhy-5
droxylverbindungen, gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten
sowie weiteren Mengen an monomeren Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln
sowie gegebenenfalls Katalysatoren und 10 üblichen Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxy
!verbindungen der Molmasse von 400 bis 12 000,
bevorzugt 4 00 bis 5000,
gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des Molmassenbereichs von 62 bis 399, und
Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von größer = 1,1:1 ein, gegebenenfalls durch Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer herstellt und dieses NCO-Präpolymer durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-% von in o-Positionen
zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel
Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von größer = 1,1:1 ein, gegebenenfalls durch Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer herstellt und dieses NCO-Präpolymer durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-% von in o-Positionen
zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel
R-
NCO
Le A 21 085
320Ü412
wobei
R1,R2,R_ und R. gleiche oder unterschiedliche Al*-
kylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und geradkettiger bzw. gegebenenfalls verzweigter Struktur
bedeuten,
in ein im NCO-Gehalt "aufgestocktes" NCO-Präpolymeres
überführt und dieses mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen, gegebenenfalls gelöst in
höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen,
aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethandiamine
der Formel
wobei
R1 bis R. die oben angegebene Bedeutung hat,
R2 und/oder R- aber auch H sein kann,
aus der Reihe der Dialkyl-toluylendiamine der Formel:
Le A 21 085
3200Λ12
wobei
Rg gleichartige oder verschiedene, geradkettige
oder verzweigte Cj-C.-Alkylreste bedeutet,
und/oder aus der Reihe der aromatischen Diamine der 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester,
ti
C-OR.
wobei
X C1-C12-AIkYl und
R6 geradkettige oder verzweigte Cj-C-g-Alkylreste
10 darstellen,
und/oder Lösungen von reaktiven aromatischen Diaminen ohne Alkylgruppen in Nachbarschaft zu jeder
Aminogruppen und ohne desaktivierende Substituenten, gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbin-15 düngen,
Aminogruppen und ohne desaktivierende Substituenten, gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbin-15 düngen,
in im wesentlichen äquivalenten Mengen von 0,8:1 bis 1,2:1 umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereiches
400 bis 6000, gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des MoI-
Le A 21 085
massenbereichs von 62 bis 3 50 und Toluylendiisocyanat
in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von 1,1 bis 2,1 ein im wesentlichen monomerenfreies
NCO-Präpolymer herstellt und durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-% von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen
tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten in das "aufgestockte" NCO-Präpolymere mit
einem NCO-Gehalt von 4 bis 8 Gew.-% überführt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat
ein Produktgemisch aus 45 bis 65 Gew.-% an 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 17,5 bis 27,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetraethyl-
und 17,5 bis 27,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-diphenylmethan~4,4'-diisocyanat
verwendet .
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das im NCO-Gehalt aufgestockte
NCO-Präpolymere mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen aus der Reihe der Tetraalkyl-diphenylme
than-diamine-und der dialkylsubstituierten Toluylendiamine
umsetzt, wobei R.. bis R4 Ethyl und Isopropyl
sind und R5 Ethyl und/oder Isopropylgruppen
sind.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Lösungen der Diamine in höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen verwendet.
Le A 21 085
-S.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Lösungen von Diphenylmethandiaminen
in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen verwendet.
Le A 21 085
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| DE19823200412 DE3200412A1 (de) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren |
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| DE3200412A1 true DE3200412A1 (de) | 1983-07-21 |
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ID=6152773
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| DE19823200412 Withdrawn DE3200412A1 (de) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren |
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