DE3200932C2

DE3200932C2 -

Info

Publication number: DE3200932C2
Application number: DE19823200932
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Tokio/Tokyo Jp Abe; Hiroshi Funabashi Chiba Jp Watanabe; Hiromi Chiba Jp Yamamoto; Takeo Sakura Chiba Jp Okumura
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1992-07-02
Also published as: FR2498076A1; AT392414B; SG16485G; GB2091102B; ATA17082A; GB2091102A; DE3200932A1; CH650921A5; MY8500898A; HK42885A; FR2498076B1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Die bekannten Haarspülmittel umfassen als wirksame Komponente quaternäre Ammoniumsalze, wie Distearyldimethyl ammoniumchlorid. Sie dienen dazu, dem Haar Weichheit, Glattheit und antistatische Eigenschaften und ähnliche Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze allein ist jedoch im Hinblick auf Weichheit und Glattheit nicht befriedigend. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften verwendet man daher üblicherweise Öle, z. B. höhere Alkohole, Glyceride oder Flüssigparaffine oder dergl; hierdurch erhält man bei Verwendung in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen emulgierende Di spersionssysteme.

Quaternäre Ammoniumsalze sind nun aber nicht geeignet zur stabilen Emulgierung und Dispergierung von Ölen in Mengen, welche ausreichen, um die angestrebte Wirkungen zu erzielen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, um emulgierende Dispersionssysteme dieser Art stabil zu halten. Zu diesem Zweck wurden nichtionische oberflächenaktive Mittel mit hoher Hydrophilizität einverleibt. Nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem hohem Maß an hydrophilen Eigenschaften verschlechtern nun aber den Spüleffekt, und daher kann man bei Haarspülmitteln, welche ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen und Ölen enthalten, den gewünschten Spüleffekt nicht beobachtet. Ferner zeigen die bekannten Haarspülmittel keine befriedigenden Spüleffekte im Hinblick auf Weichheit, Glattheit und antistatische Eigenschaften des Haars.

Anderseits ist es bekannt, das Haar gegen mechanische Reize zu schützen und dem Haar günstige Fri siereigenschaften zu verleihen, sowie Glanz, glattes Gefühl bei Berührung und Affinität. Aus diesem Grund werden andere Haarkosmetika angewendete (vergl. DE-OS 26 45 282) z. B. Haartonikum, Haarkonditioniermittel, Pomade, Haarstifte, Haaröl, Haarcreme oder Haarflüssigkeiten. Diese enthalten beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin oder Squalan, sowie tierische und pflanzliche Öle, synthetische Öle, wie 2-Octyldodecylmyristat oder Isopropylmyristat, und Öle für Kosmetika, wie Lanolin. Diese Öle haben jedoch die folgenden Nachteile.

(1) Kohlenwasserstoffe sind nichtpolare Öle. Wenn sie auf das Haar aufgebracht werden, so resultiert ein unangenehmer Griff, und dieser verbleibt auf dem Haar, da das Haar eine unzureichende Affinität für Wasser aufweist. Solche Kohlenwasserstoffe sind beim Waschen schwer entfernbar. Darüber hinaus kommt es bei Berührung zwischen dem Haar und Textilien zur Hinterlassung von Flecken auf der Kleidung. Soweit flüssige Paraffine niedriger Viskosität verwendet werden, besteht die Gefahr einer Hautirritation.

(2) Tierische und pflanzliche Öle sowie synthetische Öle sind zwar polare Öle, zeigen aber dennoch keine ausreichende Affinität für Wasser, so daß dem Haar keine ausreichende Feuchtigkeit zugeführt wird. Daher können dem Haar auf diese Weise keine ausreichend glatten Eigenschaften verliehen werden. Wenn man diese Öle zur Herstellung von Haartonika oder Haarflüssigkeiten verwendet, so muß man große Mengen eines solubilisierenden Mittels verwenden oder eine Auflösung dieser Öle zu einer alkoholischen Lösung hoher Konzentration herbeiführen, um ihre unzureichenden hydrophilen Eigenschaften auszugleichen. Diese Maßnahmen sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Irritation der Kopfhaut, welche sogar zu Entzündungen führen kann, problematisch.

(3) Lanolin und dessen Derivate sind hydrophil. Da es sich hierbei um ein Naturprodukt handelt, kann nicht immer mit einer ausreichenden und stabilen Bedarfsdeckung gerechnet werden. Darüber hinaus bestehen Probleme hinsichtlich Färbung und Geruch. Außerdem liegen diese Materialien gewöhnlich in Form einer Paste hoher Viskosität vor. Sie sind daher klebrig und verursachen bei Berührung ein unangenehmes Gefühl. Auf diese Weise unterliegt die Anwendung erheblichen Beschränkungen. Darüber hinaus wurde in jüngster Zeit auf die Gefahr einer Allergie hingewiesen.

Es wurden somit intensive Untersuchungen durchgeführt, um Materialien zu finden, welche bei Anwendung in Haarkosmetika diese Nachteile nicht aufweisen und alle Anforderungen, welche an Haarkosmetika gestellt werden müssen, erfüllen. Es wurde festgestellt, daß (1) spezielle α-Mono alkylglyceryläther die obigen Anforderungen erfüllen, (2) daß diese Äther selbst keine Hautirritation verursachen und dem Haar Feuchtigkeit zuführen, so daß dieses glatt wird, wobei (3) insbesondere im Falle eines Haarspülmittels ein ausgezeichneter Haarspüleffekt erzielt wird, und zwar selbst dann, wenn man die Äther allein einverleibt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Haarspülmittel zu schaffen, welche dem Haar eine gute Weichheit, Glattheit und antistatische Eigenschaften verleihen, mit Wasser kompatibel sind und keine nachteiligen Wirkungen in Bezug auf die menschliche Haut oder das menschliche Haar zeigen und im stabilem, emulgiertem Zustand verbleiben, selbst wenn quaternäre Ammoniumsalze einverleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Haarspülmittel gelöst, welche gekennzeichnet sind durch

(A) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel (III) wobei einer oder zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig als langkettige Alkylgruppe oder als langkettige Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen vorliegen und wobei die anderen Reste unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder für Hydroxy alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen oder Polyoxyäthylengruppen mit einer Gesamtmenge der Additionsmole von weniger als 10, und wobei X ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und durch
(B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines α-Mono-(methylverzweigt- alkyl)-glyceryläthers der allgemeinen Formel (I) R-OCH₂CH(OH)CH₂OH (I)wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit Methyl verzweigung und mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten α-Mono-(methyl-verzweigt- alkyl)-glyceryläther sind in den nicht vorveröffentlichten EP-A-00 25 302 und EP-00 25 654 beschriebene Verbindungen. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids der Formel R-X, wobei X für ein Halogenatom steht und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat von Isopropylidenglycerin auf üblichem Wege unter Gewinnung von 2,3-o-Isopropyliden-1- o-methylverzweigt-alkyl-glyceryläther und nachfolgende Hydrolyse.

Unter diesen α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläthern sind diejenigen der Formel (I) bevorzugt, in denen R für eine Gruppe der folgenden Formel (II) steht

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet und n eine ganze Zahl von 3 bis 11 und wobei m+n für eine ganze Zahl von 9 bis 21 und vorzugsweise von 11 bis 17 steht. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Gruppen, welches zu mehr als 75% aus einer Gruppe der Formel (II), bei der die Anzahl von Kohlenstoffatome 18 beträgt und m eine ganze Zahl von 6 bis 8 bedeutet, besteht.

Die α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther sind bei Zimmertemperatur flüssig und chemisch stabil, da sie frei von Doppelbindungen sind sowie frei von Esterbindungen oder dergl., und wirken auf die Haut nicht irritierend. Ein typischer α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther hat die folgenden physikalischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Haarkosmetika können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei man 0,1 bis 20 Gew.-% (im folgenden einfach als "%" bezeichnet) eines Mono- (methylverzweigt-alkyl)-glyceryläthers verwendet und diesen mit anderen, bekannten Ingredienten für Kosmetika vermischt und die Mischung durcharbeitet. Im folgenden soll die Herstellung der Haarkosmetika näher erläutert werden.

(1) Herstellung eines Haarspülmittels

Durch die Anwendung der α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen können günstigere Haar spüleffekte erzielt werden. Ein Haarspülmittel kann dadurch hergestellt werden, daß man einen α-Mono-(methylverzweigt- alkyl)-glyceryläther in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz bereitstellt und sodann das Gemisch des Äthers mit dem Ammoniumsalz in Wasser auflöst oder, falls erforderlich, in einem anderen zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Alkohol, Pro pylenglykol oder Glycerin. Es ist in diesem Falle bevorzugt, den pH einer 5%igen Lösung des Äthers auf 3 bis 8 einzustellen. In diesem Falle hat der pH den gleichen Wert wie bei üblichen Haarspülmitteln. Hierzu kann man organische Säuren verwenden, wie Citronensäure oder Milchsäure, sowie anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder Salzsäure, sowie anorganische alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid oder organische alkalische Verbindungen, wie Triäthanolamin.

Wenn man einen α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz verwendet, so wird der Äther vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20% und speziell in einer Menge von 0,5 bis 5% verwendet, wobei die Menge des Ammoniumsalzes vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20% und speziell im Bereich von 0,5 bis 5% liegt. Es ist ungünstig, in Kombination mit dem quaternären Ammoniumsalz weniger als 0,1% des Äthers zu verwenden, da befriedigende Ergebnisse unter diesen Bedingungen nicht erhalten werden können. Andererseits führen größere Mengen, welche 20% übersteigen, zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität des Mittels.

Bei den quaternären Ammoniumsalzen handelt es sich um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III)

Dabei stehen einer oder zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig für langkettige Alkylgruppen oder langkettige Hydroxyalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die anderen Reste für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Polyoxyäthylengruppe stehen, in welch letzterer die Gesamtmenge der addierten Mole unterhalb 10 liegt, und wobei X ein Halogenatom oder eine Alkylsulfatgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Beispiele dieser Salze sind Distearyl dimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium-metasulfat, N-Stearyl-N,N,N-tri-(polyoxyäthylen)-ammoniumchlorid (Addition von insgesamt 3 Mol), Cetyltriäthyl ammoniumbromid und Stearyldimethylammoniumchlorid. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Dem Haarspülmittel kann man ferner, falls erforderlich, ein Öl zusetzen, z. B. einen höheren Fettalkohol, Lanolinöl, Ester, flüssiges Paraffin oder dergl., sowie Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und dergl., wie Bakterizide, Duftstoffe oder dergl.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Herstelllung des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols wird in den Referenzbeispielen erläutert.

Referenzbeispiel 1

In einen 20-l-Autoklaven gibt man 4770 g Isopropylisostearat (Emery 2310; U. S. Emery Co., Ltd.) sowie 239 g Kupfer-Chrom-Katalysator (Nikki K. K.). Dann wird Wasserstoffgas unter einem Druck von 150 kg/cm² eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird auf 275°C erhitzt. Nach der Hydrierung unter einem Druck von 150 kg/cm² bei 275°C während etwa 7 h wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und der zurückbleibende Katalysator wird abgekühlt, wobei man 3500 g eines Rohprodukts erhält. Dieses wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 3300 g des farblosen, transparenten Isostearylalkohols als Destillat bei 80 bis 167°C/0,6 mm Hg erhält. Der so erhaltene Iso stearylalkohol (ein methylverzweigter Stearylalkohol) hat einen Säurewert von 0,05, einen Verseifungswert von 5,5 und einen Hydroxylwert von 181,4. Die IR-Analyse (flüssiger Film) zeigt Absorptionen bei 3340 und 1055 cm^-1 und die NMR-Analyse (CCl₄ als Lösungsmittel) zeigt eine Absorption bei δ 3,50 (breites T, -CH₂-OH). Die Hauptkomponenten dieses Alkohols erweisen sich bei gaschromatographischer Analyse als aus etwa 75% eines Alkohols bestehend, dessen Alkylgruppe insgesamt 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Rest der Alkohole 14 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Die verzweigten Alkylgruppen der jeweiligen Alkohole sind in der Nähe des mittleren Bereichs der jeweiligen Alkylhauptkette positioniert.

Referenzbeispiel 2

(i) Ein 5-l-Reaktionsbehälter wird mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet. 2444 g Isostearylalkohol des Vergleichsbeispiels 1 werden in den Behälter gegeben. Thionylchlorid wird aus einem Tropftrichter unter Rühren und unter einem Stick stoffgasstrom eingetropft. Das Reaktionsgemisch entwickelt Wärme und es wird gleichzeitig ein Gas erzeugt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt in einem anfänglichen Stadium der Reaktion auf 31°C. Sodann wird die Temperatur allmählich gesenkt und bis hinab zu etwa 18°C, während die Menge des Thionylchlorids gesteigert wird. Nun wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 40°C erwärmt, gefolgt von einer fortgesetzten Eintropfung von Thionylchlorid. Nachdem die Gasentwicklung nachläßt, wird die Reaktionsgemischung auf 70 bis 80°C erwärmt, worauf wiederum heftig Gas entwickelt wird. Danach wird noch weiteres Thionylchlorid eingetropft. Das Eintropfen von Thionylchlorid wird zu einem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist. Die Gesamtmenge des eingetropften Thionylchlorids beträgt 2200 g. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und dann noch während etwa 1 h ständig bei 70°C bis 80°C gerührt.

Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und destilliert, um Destillate mit niedrigem Siedepunkt (in der Hauptsache nichtumgesetztes Thionylchlorid) bei 40 bis 50°C zu entfernen. Der Rückstand wird in Eis gekühlt, wobei Eisstücke portionsweise unter Rühren zugegeben werden. Nachdem die heftige Gasentwicklung beendet ist, gibt man Äther hinzu, gefolgt von einer Zugabe von Wasser. Dabei wird ausreichend gerührt. Die Ätherphase wird abgetrennt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Sodann destilliert man unter vermindertem Druck 2217 g Isostearylchlorid bei 103 bis 163°C/0,1 bis 1,0 mm Hg.
IR (flüssiger Film): 725, 650 cm^-1.
NMR (CCl₄): δ 3,50 (T, -CH₂Cl).

(ii) Ein 5-l-Reaktionsbehälter wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet. Der Reaktionsbehälter wird mit 798 g Isopropylidenglycerin beschickt sowie mit 1500 ml Xylol, 340 g 93%igem Natriumhydroxid und 300 g Wasser. Sodann wird unter Rühren und unter Rückfluß auf 130 bis 140°C erhitzt. Das überdestillierte Wasser/Xylol-Gemisch wird in die Dean-Stark-Falle abgegeben, wo das Wasser vom Gemisch abgetrennt wird. Das Wasser wird auf diese Weise aus dem Reaktionssystem gezogen und das Xylol wird in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß während etwa 16 h und zu einem Zeitpunkt, zu dem keine Wasserabscheidung mehr beobachtet werden kann, gibt man 777 g Isostearylchlorid der Stufe (i) tropfenweise während 30 min hinzu. Nach beendeter Eintropfung wird das Reaktionsgemisch noch während etwa 9 h auf 130 bis 140°C am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wird das im Reaktionsbehälter abgeschiedene Natriumchlorid abgeklärt und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 800 g eines Destillats bei 176 bis 206°C/0,25 bis 0,50 mm Hg. Als Destillat erhält man 2,3-o- Isopropyliden-1-o-isostearyl-glyceryläther.
IR (flüssiger Film): 120 bis 1260, 1050 bis 1120 cm^-1 (C-O-Streckschwingungen).

(iii) Ein 5-l-Reaktionsbehälter wird mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet und mit 1103 g Isopropyliden-isostearylglyceryläther der Stufe (ii) beschickt, gefolgt von einer Zugabe von 1500 ml Äthanol und 2000 ml 0,1N Schwefelsäure. Das Gemisch wird bei 80 bis 85°C am Rückfluß unter Rühren gehalten. 10 h nach Beginn des Erhitzens wird das Reaktionssystem gaschromatographisch untersucht. Es wird auf diese Weise bestätigt, daß die Hydrolyse des Äthers vollständig ist. Das Reaktionssystem wird nun abgekühlt und stehengelassen, wobei es sich in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase trennt. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert, und der Extrakt wird mit der Ölphase kombiniert. Nun gibt man wäßrige Natriumbicarbonatlösung hinzu, um die verbleibende Säure zu neutralisieren. Die organische Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, gefolgt von einem Erhitzen und Trocknen während 3 h bei 100°C/0,1 mm Hg. Man erhält 900 g α-Mono-(isostearyl)-glyceryläther in Form einer farblosen, transparenten Flüssigkeit.
IR (flüssiger Film): 3400, 1050 bis 1140 cm^-1.

Säurewert: 0,08;
Verseifungswert: 0,36;
Hydroxylwert: 313,8;
Jodwert: 0,32.

Referenzbeispiel 3

(i) Ein 3-l-Reaktionsbehälter mit einem Thermometer, einem Rückflußfkühler und einem Tropftrichter sowie mit einem Rührer ausgerüstet und mit 250 g (0,93 mol) Isostearylalkohol des Referenzbeispiel 1 beschickt, gefolgt von 2 ml Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex bei Zimmertemperatur unter Rühren. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt und 150 g (1,63 mol) Epichlorhydrin werden während etwa 2 h mit dem Tropftrichter eingetropft. Es findet eine exotherme Reaktion statt und das Reaktionssystem wird so weit abgekühlt, daß die Temperatur des Gemisches im Bereich von 100 bis 110°C liegt. Die Reaktionstemperatur wird auf diesem Wert gehalten. Nach beendetem Eintropfen wird die Mischung 3 h auf 100°C unter Rühren gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Verhältnis von nichtumgesetztem Alkohol zu Isostearylchlor hydrinäther nahezu 1 : 3 beträgt.

(ii) Ohne vorherige Isolierung des Isostearyl chlorhydrinäthers wird das Produktgemisch der Stufe (i) gerührt und es werden 400 g einer wäßrigen 40%igen Natriumchloridlösung und anschließend 400 g tert.-Butylalkohol durch den Tropftrichter eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wird die Mischung kontinuierlich am Rückfluß erhitzt, und zwar unter Rühren während 2 h bei 80°C. Gleichzeitig mit dem Beginn der Rückflußbehandlung beginnt sich Natriumchlorid auszuscheiden und im Verlauf der Zeit steigt die Menge des ausgeschiedenen Natriumchlorids. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt. Sie wird gestoppt, sobald der Chlorhydrinäther vollständig verschwunden ist. Das ausgeschiedene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat stehengelassen, wobei es sich in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase trennt. Die Ölphase wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel abzutrennen. Man erhält zunächst 50 g des nichtumgesetzten Alkohols und dann 170 g Isostearylglycidyläther als Destillat bei 160 bis 170°C/0,4 mm Hg.
IR (flüssiger Film) 1250, 110, 920, 845 cm^-1.

(iii) Ein 3-l-Reaktionsbehälter wird mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet und mit 140 g Isostearylglycidyläther der Stufe (ii) und mit 400 ml Diäthylenglykol- Dimethyläther beschickt. Die Mischung wird gerührt und 800 ml 0,5N Schwefelsäure werden eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wird die Mischung auf 100 bis 110°C erhitzt, gefolgt von einer kontinuierlichen Erhitzung und Rühren bei der gleichen Temperatur während etwa 8 h. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Glycidyläther vollständig verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und stehengelassen. Es trennt sich dabei in eine Ölphase und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit der Ölphase vereinigt. Natriumbicarbonat wird zugegeben, um die verbleibende Säure zu neutralisieren. Die Ölphase wird abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, gefolgt von einem Erhitzen und Trocknen bei 100°C/0,1 mm Hg während 3 h. Man erhält 120 g einer farblosen, transparenten Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit zeigt bei der gaschromatographischen Analyse, im IR-Spektrum und im NMR-Spektrum die gleichen Charakteristika wie der α-Mono-(isostearyl)-glyceryläther des Referenzbeispiels 1.

Beispiel 1

Es werden verschiedene Haarspülmittel der nachfolgenden Zusammensetzungen hergestellt, und die Wirkung wird ausgewertet durch Messung der Kräfte beim Kämmen des Haars unter nassen und trockenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Zusammensetzung
%
kationisches oberflächenaktives Mittel
2,0
α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther [der allgemeinen Formel (II), wobei m=7 und n=8 gilt) oder Vergleichsverbindung der Tabelle 1]	2,0
Wasser	96,0

Messung der Kämmkraft

Es werden jeweils 20 g Haar mit 15 cm Länge von japanischen Frauen verwendet. Das Haar wurde nie zuvor einer Kaltwellenbehandlung, Bleichbehandlung oder dergl. unterzogen. In 500 ml Wasser werden 10 g des jeweiligen Haarspülmittels aufgelöst. Die Lösung wird 30 sec bei 40°C gehalten, das Haarbündel wird 30 sec eingetaucht und dann unter laufendem Wasser während 30 sec gespült. Danach wird es mit einem Tuch getrocknet. Das mit dem Handtuch getrocknete, halbtrockene Haarbündel enthält etwa 0,7 g Feuchtigkeit/g Haar. Ferner wird ein Haarbündel nachfolgend mit Hilfe eines Haartrockners während etwa 5 min getrocknet, und zwar bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1 g Wasser/1 g Haar. Beide Haarbündel werden der Messung unterworfen. Dabei wird die Kämmlast unter Verwendung eines Spannungsmeßgeräts (20°C) gemessen. Es werden jeweils zwanzig Bündel der Messung unterzogen und die Durchschnittsmeßwerte werden zur Ermittlung der Kämmkraft errechnet.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Kämmkraft, und zwar sowohl bei trockenem als auch bei halbnassem Haar.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es werden verschiedene α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther der Formel (II) mit verschiedenen n- und m- Werten verwendet, um Haarspülmittel der folgenden Zusammensetzung herzustellen. Die Kämmkraft wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Zusammensetzung
%
Cetyltrimethylammoniumchlorid
2,0
α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther	2,0
Wasser	96,0

Tabelle 2

Beispiel 3

Haarspülmittel mit Cremekonsistenz
%
A. Distearyltrimethylammoniumchlorid
1,0
B. Stearyltrimethylammoniumchlorid	1,0
C. α-Mono-(isostearyl)-glyceryläther [in Formel (II) gilt m=7, n=8]	2,0
D. Hydroxyäthylcellulose	0,7
E. Glycerin	5,0
F. Citronensäure	0,2
G. Farbstoff	geeignete Menge
H. Parfüm	geeignete Menge
I. Wasser	Rest

Das Wasser wird auf 70°C erhitzt und unter Rühren mit den Komponenten D, G und F versetzt. Nach Auflösung wird die Lösung mit einem Gemisch der Komponente A, B, C und D, welches zuvor auf 70°C erwärmt wurde, versetzt. Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt und mit der Komponente H bei 45°C versetzt und dann wird die Mischung auf 30°C abgekühlt. Man erhält auf diese Weise ein Haarspülmittel. Das erfindungsgemäße Mittel zeigt ausgezeichnete Eigenschaften sowie eine vorzügliche Stabilität.

Beispiel 4

Transparentes Haarspülmittel
%
A. Cetyltrimethylammoniumchlorid
1,0
B. α-Mono-(isostearyl)-glyceryläther [in Formel (II) gilt m=7, n=8]	2,5
C. Äthanol	10,0
D. Hydroxymethylpropylcellulose	0,5
E. Polyoxyäthylen-gehärtetes Rizinusöl (80 E. O.)	0,5
F. Parfüm	geeignete Menge
G. Farbstoff	geeignete Menge
H. Wasser	Rest

Die Komponente G wird in dem Wasser aufgelöst und ein Gemisch der Komponenten A, B, C, D, E und F wird unter Rühren zugegeben. Man erhält ein Mittel mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Lagerungsstabilität.

Beispiel 5

Haarspülmittel
Gew.-%
Spülwirkstoff (Tabelle 3)
2,5
Wasser	97,5

Die obigen Komponenten werden gleichförmig vermischt.

Spülbehandlung

Haar, welches in üblicher Weise gewaschen wurde, wird in eine wäßrige Lösung von jeweils 5% des Haarspülmittels während 5 min eingetaucht, sodann während 1 min unter laufendem Wasser gespült, mit einem Handtuch getrocknet und unter Bedigungen konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (20°C, 65% relative Feuchtigkeit) während 24 h getrocknet.

Auswertung (1) Weichheit des Haares

Das Biegemoment des gespülten Haars (40 bis 50 µ) wird mit einem Biegemoment-Meßgerät gemessen (Modell KES-FZ, K. K. Kato Tekko-sho) und es wird jeweils der Mittelwert aus zehn Messungen gewonnen.

(2) Haarfühltest

Das gespülte Haar wird von einer Gruppe von je zehn Experten ausgewertet. Die Bewertung erfolgt gemäß folgender Bewertungstabelle:

+2 sehr gut
+1 gut
0 mäßig
-1 schlecht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 6

2 Gew.-% α-Mono-(methylverzweigt-alkyl)-glyceryläther des Referenzbeispiels 1, 1,5% Cetylalkohol und 96,5% Wasser werden erhitzt und bei 70°C vermischt und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zweckentsprechende Mengen eines Parfüms und eine Farbstoffs werden zugesetzt. Auf diese Weise erhält man ein Haarspülmittel. Das Haar wird vor dem Waschen mit diesem Haarspülmittel behandelt und dann gewaschen. Man beobachtet sodann einen ausgezeichneten Haarspüleffekt nach dem Waschen.

Vergleichsversuche Haarspülmittel

Es werden Haarspülmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Kämmkraft wird auf die in Beispiel 1 der Anmeldung beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Zusammensetzung
kationisches oberflächenaktives Mittel\|2,0 (%)
α-Mono-(verzweigt-alkyl)-glycerylether	2,0%
Wasser	96,0%

Tabelle

Claims

1. Haarspülmittel, gekennzeichnet durch

(A) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel (III) wobei einer oder zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig als langkettige Alkylgruppe oder als langkettige Hydroxylalkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen vorliegen und wobei die anderen Rest unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder für Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen oder Polyoxyäthylengruppen mit einer Gesamtmenge der Additionsmole von weniger als 10, und wobei X ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und durch
(B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines α-Mono-(methylverzweigt- alkyl)-glyceryläthers der allgemeinen Formel (I) R-OCH₂CH(OH)CH₂OH (I)wobei R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit Methyl verzweigung und mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Haarspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegt und daß der Glyceryläther in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegt, jeweils bezogen auf das Gesamtmittel.

3. Haarspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der Formel (I) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (II) ist wobei m für eine ganze Zahl von 2 bis 14; n für eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m+n für eine ganze Zahl von 9 bis 21 stehen.

4. Haarspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Gemisch von Resten der Formel (II) steht, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome 18 beträgt und wobei m für eine ganze Zahl von 6 bis 8 steht.