DE3201314C2

DE3201314C2 - Latentwärmespeichermaterial

Info

Publication number: DE3201314C2
Application number: DE3201314A
Authority: DE
Inventors: Junjiro Amagasaki Kai; Hiroshi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1986-08-21
Also published as: JPS57185377A; NL8105767A; NL186805C; DE3201314A1; JPS6351477B2; US4392971A; NL186805B

Abstract

Es wird ein Wärmespeichermaterial beschrieben, welches als Hauptkomponente CaCl ↓2 6H ↓2O umfaßt. Ferner ist ein Additiv zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl ↓2 4H ↓2O enthalten. Ferner enthält das Material mindestens 0,01 Gew.% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe KCl, RbCl, NaCl, NaF, Na ↓3AlF ↓6 und andere Doppelsalze des NaF.

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs für die Wärmespeicherung und Abstrahlung von latenter Wärme beim Phasenübergang des Schmelzens bzw. Erstarrens. Ein solches Wärmespeichermaterial wird für Klimaanlagen benötigt oder für die Rückgewinnung von Abwärme oder für die Speicherung von Sonnenwärme.

Es ist äußerst wichtig, daß ein Wärmespeichermaterial bei wiederholter Wärmespeicherung und Abstrahlung stets stabil ist.

CaCl₂ · 6 H₂O ist eines der vielversprechenden Wärmespeichermaterialien, da es eine Phasenänderungstemperatur von 29°C aufweist und eine latente Wärme von 41 cal/g. Es ist ferner äußerst wirtschaftlich. Es kommt jedoch bei wiederholter Phasenänderung von CaCl₂ · 6 H₂O zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O («-Phase: Schmelzpunkt 45°C;/-Phase: Schmelzpunkt 38⁰C). Wenn eine solche Kristallisation eintritt, so scheiden sich am Boden der Schmelzflüssigkeit Kristalle aus. Die Kristalle von CaCl₂ ■ 4 H₂O wachsen bei wiederholten Phasenänderungen, so daß das als Hauptkomponente im Wärmespeichermaterial vorliegende CaCI₂ · 6 H₂O abnimmt. Auf diese Weise verringert sich die Wärmespeicherkapazität des Materials allmählich. Diese Nachteile können überwunden werden mit den Maßnahmen gemäß der japanischen Patentanmeldung 1 15 450/1980. Dabei wird eine Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O im Wärmezyklustest (bei 35 bis 18° C) während insgesamt 1000 Wärmezyklen nicht beobachtet, wenn der Wassergehalt des Wärmespeichermaterials im Bereich von 6,0 bis 6,14 Mol/Mol CaCl₂ gehalten wird. Die Kristallisationsneigung des CaCI₂ · 4 H₂O kann ferner verringert werden durch Zusatz zweckentsprechender Mengen an MgCl₂ · 6 H₂O, MgBr₂ · 6 H₂O oder CaBr₂ · 6 H₂O, und zwar gemäß den Lehren der JA-OS 43 387/1976, 76 183/1976 und 1 28 052/1976. Es ist jedoch erforderlich, zur Verhinderung einer Unterkühlung dem Gemisch ein Keimbildungsmittel zuzusetzen. Die Phasenänderungs- i|

Stabilität des Wärmespeichermaterials hängt von der Wirkung des Keimbildungsmittels ab. Es besteht eine J

Vielzahl von Problemen hinsichtlich der Art des Keimbildungsmittels und der Einverleibung desselben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Wärmespeichermaterial zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Phasenänderungsstabilität aufweist und dessen Unterkühlung wiederholt bei 26° C oder darüber gebrochen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Latentwärmespeichermaterial mit einem Gehalt an CaCl₂ · 6 H2O als Hauptkomponente und einem Modifiziermittel zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an CaCl₂-Hydrat, dessen Wassergehalt zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl₂ ■ 4 H₂O bei einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger als 6,14, bezogen auf CaCl₂, liegt, und das mindestens 0,01 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, ausgewählt

aus der Gruppe KCI, RbCl, NaCl, NaF, Na₃AlF₆, NaMgF₃, NaYF₄, NaY₃Fi₀ und NaThF₆, enthält. ™

Herkömmlicherweise verwendet man als Keimbildungsmittel Ba(OH)₂ · 8 H₂O oder BaF₂. Diese wurden mit |

einem der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittel, nämlich NaCl, verglichen. Die drei Verbindungen wurden dem Wärmespeichermaterial zugesetzt und dieses wurde sodann einem Wärmezyklustest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei zeigen sich erhebliche Unterschiede hinsichtlich des Anti·Unterkühlungseffekts. Die Funktion der erfindungsgemäßen Zusätze KCl, RbCl, NaCl, NaF, Na₃AlF₆ und der anderen Doppelsalze des NaF bei der Keimbildung von CaCl₂ · 6 H₂O unterscheidet sich grundlegend von üblichen Keimbildungsmitteln. Daher wird im folgenden der Name »Keimförderungsmittel« verwendet. Zur Durchführung der Wärmezykluslests wird die jeweilige Probe in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm gegeben. Das Glasrohr wird verschlossen und pro Tag acht Wärmezyklen im Bereich von 35 bis 18° C unterworfen.

Tabelle 1

Nr. Probe Additiv Temperatur, bei

der die Überkühlung

gebrochen wird ("C)

1 CaCl₂ · 6,11 H₂O Ba(OH)₂ · 8 H₂O 21,8 ± 1,1

2 CaCI₂ · 6,11 H₂O BaF₂ 22,0 ± 1,7
3 CaCl₂ · 6,11 H₂O NaCl(I Gew.-%) 25,7 ± 0,2

Die Messung der Temperatur, bei der der Unterkühlungszustand gebrochen wird, erfolgt mit Hilfe von sechs Thermopaaren, welche sich in einem dünnen Glasrohr befinden, das im zentralen Bereich des Glasrohrs für die

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Probe fixiert ist. Die mit dem Vorzeichen ± versehenen Zahlen bezeichnen die mittlere Standardabweichung (σ). Tabelle 1 zeigt, daß die Unterkühlung der Probe Nr. 3 gemäß vorliegender Erfindung bei einer Temperatur gebrochen wird, welche höher ist als die Temperatur, bei der die Unterkühlung der Proben Nr. 1 und Nr. 2 gebrochen wird. Die Temperaturdifferenz beträgt etwa 4° C. Außerdem ist die Variabilität dieser Temperatur bei der Probe Nr. 3 im Vergleich zu den Proben Mr. 1 und Nr. 2 äußerst klein. Wenn man anstelle des NaCl bei 5 der Probe Nr. 3 0,5 Gew.-% NaF einsetzt, so erzielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei der Probe Nr. 3.

Der Mechanismus der Wirkung der erfindungsgemäßen Keimförderungsmittel, z. B. des NaCl, konnte bisher noch nicht geklärt werden. Die chemische Analyse zeigt, daß die Konzentration des aufgelösten NaCl in der Flüssigkeit nur etwa 0,1 Gew.-% beträgt; spezielle Reaktionen wurden nicht festgestellt Das am Boden der Flüssigkeit ausgeschiedene, feste NaCl, welches sich nicht auflöst, liegt in Form von fächenzentrierten, kubischen Kristallen vor, während CaCb - 6 H2O in Form von hexagonalen Kristallen vorliegt. Daher kommt eine Keimbildung des CaCb · 6 H2O im Wege eines epitaxialen Aufwachsens, wie dies bei einer Koinzidenz des Kristallsystems und der Gitterkonstanten möglich ist, nicht in Frage. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß bei einem Zusatz des Keimförderungsmittels, z. B. das NaCl oder NaF, zum unterkühlten, geschmolzenen CaCb · 6 H2O keinerlei Wirkung im Sinne eines Brechens des Unterkühlungszustendes des CaCb · 6 H2O entfaltet. Andererseits wurde jedoch beobachtet, daß bei Einverleibung eines Keimbildungsförderungsmittels gemäß der Erfindung und nach einer erstmaligen Brechung des Unterkühlungszustands bei einer Wiederholung des Wärmezyklus Erstarrung nun glatt vonstatten geht, und zwar so, als ob ein Erstarrungsgedächtnis vorläge.

Eine Probe, welche 0,5 Gew.-% NaCl enthält, bildet auch bei mehr als 1000 Wärmezyklen kein CaCl₂ · 4 H₂O. Diese Beobachtung stimmt nicht überein mit dem Bericht von B. Carlsson et al. in Schweden (Solar Energy, 23, 343, 1979). Dort wird ausgeführt, daß ein Zusatz von NaCl die Bildung von CaCb - 4 H₂O erleichtert. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Masse verschieden ist vom Wassergehalt in den Proben von B. Carlsson.

Die erfindungsgemäßen Keimförderungsmittel, nämlich NaCl oder NaF, liegen in Form von flächenzentrierten, kubischen Kristallen (Kochsalzform) vor. KCL, RbCl, LiF, KF, RbF, CsF, LiCI, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, LiJ, NaJ und RbJ haben die gleiche Kristallform. Unter all diesen Verbindungen haben auch KCl und RbCl einen ausgezeichneten Anti-Unterkühlungseffekt. Ferner zeigen unter all diesen Verbindungen KF und· NaBr den beschriebenen Gedächtniseffekt, wenn man die Massen in einem speziellen Temperaturbereich verwendet.

j Dieser Gedächtniseffekt geht jedoch verloren bei einer Lagerung während 70 h bei 35° C. Diese beiden Zusätze

sind daher in der Praxis ungeeignet. Die anderen Verbindungen führen zu keinem Gedächtniseffekt.

j Na3AIF_b, welches ein Doppelsalz des NaF ist, liegt in Form von monoclinen Kristallen vor. Es führt ebenso wie

NaF zu einem Gedächtniseffekt. Auch andere Doppelsalze des NaF, z. B. NaMgFß, NaYF4, NaYßFio und NaThFfo führen zu einem Gedächtniseffekt.

Der Gehalt an dem Keimförderungsmittel, z. B. NaCl, sollte die Löslichkeit der Verbindung übersteigen und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-°/o. Wenn der Gehalt zu groß ist, wird die Schmelzwärme des

! Wärmespeichermaterials scheinbar herabgesetzt, und zwar je nach dem Gewicht und dem Volumen des Keim-

förderungsmittels.

Der Gedächtniseffekt hinsichtlich der Erstarrung geht nicht verloren, auch wenn die Probe während 10 Tagen oder länger bei 40° C aufbewahrt wird. Sobald Abkühlung eintritt, findet die Erstarrung sofort statt. Es ist daher nicht notwendig, ein herkömmliches Keimbildungsmittel zuzusetzen. Es reicht aus, daß man den Gedächtniseffekt für die Erstarrung nur ein einziges Mal herbeiführt, indem man das Material vor oder nach dem Verschließen des Behälters zur Erstarrung bringt. Wenn man jedoch die Mischung auf 50° C oder darüber erhitzt, so verschwindet der Gedächtniseffekt für die Erstarrung. Um diesen Nachteil zu verhindern, ist es bevorzugt, ein herkömmliches Keimbildungsmittel zuzusetzen. Dieses herkömmliche Keimbildungsmittel hat im Kontext der Erfindung den zusätzlichen Effekt, daß der Gedächtniseffekt für die Erstarrung wiederhergestellt wird, auch wenn der Gedächtniseffekt für die Erstarrung durch einen Anstieg der Temperatur auf über 50°C verlorengegangen war. Der Gedächtniseffekt des Keimförderungsmittels führt zu einer normalen Erstarrung der Mischung.

Man kann sowohl ein Keimförderungsmittel, welches sich leicht auflöst, z. B. NaCl, KCl oder RbCl, zusetzen als auch ein Keimförderungsmittel, welches sich nicht leicht auflöst, z. B. NaF und NaaAlFg. Hierdurch wird der Gedächtniseffekt für die Erstarrung verbessert.

Die vorliegende Erfindung kann auch bei anderen herkömmlichen Wärmespeichermaterialien angewendet werden, z. B. Wärmespeichermaterialien vom Typ CaCl₂ · 6 H₂O-MgCl₂ · 6 H₂O (JA-OS 43 387/1976), War- |

mespeichermaterialien vom Typ CaCl₂ · 6 H₂O-MgBr₂ · 6 H₂O (JA-OS 76 183/1976) und Wärmespeicherma- 55 | terialien vom Typ CaCl₂ · 6 H₂O-CaBr₂ · 6 H₂O (JA-OS 1 28 052/1976). Die Erfindung ist daher keineswegs auf einfache Wärmespeichermaterialien vom Typ CaCl₂ · 6 H₂O beschränkt. Bei diesen Wärmespeichermaterialien vom Mischungs-Typ kommt es bei wiederholten Wärmezyklustests zu einer Kristallisation von CaCI₂ ■ 4 H₂O, so daß eine stabile Phasenänderung verhindert wird. Es ist daher äußerst wichtig, die Kristallisation von CaCl₂ ■ 4 H₂O in einem Wärmespeicherirpaterial vom Mischungs-Typ ebenso wie in einem Wärme- 60 | speichermaterial vom einfachen Typ zu verhindern. Die Verhinderung der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O im f.

Wärmespeichermaterial vom Mischungs-Typ wird mit hoher Zuverlässigkeit erreicht, indem man eine Mischung von CaCb-hydrat mit einem bestimmten Wassergehalt verwendet. Der Wassergehalt liegt bei einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger als 6,14, bezogen auf CaCl₂. Wenn man das Keimförderungsmittel, z. B. NaCI, zusetzt, so tritt reichliche Keimbildung ein, und die Phasenänderungsstabilität wird erheblich verbessert. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus CaCb - 6,11 H2O und 1 Gew.-% NaCl wird in einem schwarzen Rohr aus Polyäthylen hoher Dichte mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1000 mm eingeschlossen. Vor dem Verschließen des Rohrs setzt man als Keime für die Kristallisation Kristallbruchstücke \on CaCb · 6 H2O zu, worauf man durch Abkühlen auf 25⁰C oder darunter eine Erstarrung herbeiführt Der Unterkühlungszustand des Produktes wird bei einer Temperatur oberhalb 25°C gebrochen und es tritt stets eine glatte Phasenänderung bei wiederholten Erstarrungs-Schmelz-Zyklen ein, und zwar selbst bei mehr als lOOOfacher Wiederholung. Daher ist die Phasenänderung äußerst stabil.
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Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man eine Mischung aus CaCb · 6,08 H₂O und 0,1 Gew.-°/o NaF-Pulver in dem Rohr einschließt Der Unterkühlungszustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 25° C gebrochen, und es tritt bei mehr als lOOOfacher Wiederholung des Wärmezyklus stets eine glatte Phasenänderung ein, so daß die Phasenäsjderung stabil ist

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren aes Beispiels 1, wobei man eine Mischung aus CaCb · 6,11 H2O und 0,5 Gew.-% KCI und 0,05 Gew.-% NasAlFa in dem Rohr einschließt Der Unterkühlungszustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 24°C gebrochen. Es tritt bei mehr als lOOOfacher Wiederholung des Wärmezyklus stets eine glatte Phasenänderung ein. Die Phasenänderung ist daher stabil.

B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch RbCl anstelle von NaCl einsetzt. Die hergestellte Mischung wird getestet. Sie zeigt im wesentlichen die gleiche Stabilität der Phasenänderung wie die Mischung des Beispiels 1.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man zusätzlich 0,1 Gew.-% BaO als Keimbildungsmittel einverleibt. Das Produkt zeigt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels 2.
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Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man NaMgFß anstelle von NaaAlFß einsetzt. Die Mischung zeigt den gleichen glatten Phasenübergang wie die Mischung des Beispiels 3, und die Phasenänderung ist bei mehr als 1 OOOfacher Wiederholung des Wärmezyklus stabil.

Beispiel 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man eine Mischung aus CaCb · 6,13 H₂O, enthaltend 20 Mol-% CaBr₂ · 6 H₂O, mit 1 Gew.-% NaCl in dem Rohr einschließt. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 18°C gebrochen. Es findet bei mehr als 500facher Wiederholung des Wärmezyklus eine glatte Phasenänderung statt. Die Phasenänderung ist somit stabil.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. Es wird eine Mischung aus CaCl₂ · 6,11 H₂O, enthaltend 15

Mol-% MgBr₂ · 6 H₂O, mit 0,5 Gew.-% NaCl und 0,1 Gew.-% NaF versetzt und im Rohr eingeschlossen. Der Unterkühlungszustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 17° C gebrochen. Es findet eine glatte Phasenänderung statt, und zwar bei mehr als 200facher Wiederholung des Wärmezyklus. Die Phasenänderung ist somit stabil.

Beispiel 9

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. Es wird eine Mischung aus CaCl₂ · 6,11 H₂O, enthaltend 20 Mol-% CaBr₂ · 6 H₂O, mit 0,5 Gew.-% NaCl hergestellt und im Rohr eingeschlossen. Der Unterkühlungszustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 18°C gebrochen. Es findet eine glatte Phasenänderung bei mehr als 500facher Wiederholung des Wärmezyklus statt. Die Phasenänderung ist daher stabil.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Effekte erzielt durch Einverleibung einer kleinen Menge eines Keimförderungsmittels, z. B. durch Einverleibung von 1 Gew.-% NaCl, und zwar bei einem Wärmespeichermaterial, welches CaCl₂ · 6 H₂O als Hauptkomponente umfaßt und welches im Sinne einer Verhinderung der Kristallisation von CaCI₂ - 4 H₂O modifiziert sein kann.

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(1) Das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial ist äußerst wirtschaftlich und es zeigt bei wiederholter Phasenänderung eine Phasenänderungsstabilität.

(2) Die Qualitätskontrolle kann leicht durchgeführt werden, da das Keimförderungsmittel, z. B. NaCI, das einzige empfindliche Additiv darstellt.

(3) Das Wärmespeichermaterial hat eine hohe Zuverlässigkeit.

(4) Es ist nicht erforderlich, die Anordnung eines Anti-Unterkühlungsmaterials in Betracht zu ziehen, so daß die Konstruktion der Wärmespeichereinrichtung äußerst einfach ist.

(5) Es ist nicht erforderlich, giftige Keimbildungsmittel zuzusetzen.

Claims

32 Ol 314 Patentansprüche:

1. Latentwärmespeichermaterial mit einem Gehalt an CaCb · 6 H₂O als Hauptkomponente und einem $ Modifiziermittel zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl₂ · 4H₂O, gekennzeichnet durch i

einen Gehalt an CaCb-Hydrat, dessen Wassergehalt zur Verhinderung einer Kristallisation von

CaCl₂ · 4 H₂O bei einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger als 6,14, bezogen auf CaCl₂, liegt, und |

das mindestens 0,01 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe KCl, RbCl, J

NaCI, NaF, Na₃AlF₆, NaMgF₃, NaYF₄, NaY₃F₁₀ und NaThF₆, enthält

2. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe CaBr₂ - 6 H2O und MgBr₂ · 6 H₂O.