DE3201345C2

DE3201345C2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharz-Schäumen und verschäumbare Mischung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3201345C2
Application number: DE3201345A
Authority: DE
Inventors: Shinji Kyoto Murakami
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1987-02-05
Also published as: DE3201345A1; GB2093036B; JPS57119933A; US4388419A; JPS5829330B2; GB2093036A

Abstract

Ungesättigte Polyesterschäume, welche feine und gleichmäßige Zellen aufweisen, werden bei Raumtemperatur aus einem Gemisch hergestellt, das in Kombination ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, eine Hydrazid-Verbindung, eine Kobalt-Verbindung und eine pulverförmige anorganische Verbindung aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate und Perphosphate enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharz-Schaums mit feinen und gleichförmigen Zellen, bei dem ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz (A) mit einer Hydrozid-Verbindung (B), einer Cobalt-Verbindung (C) und einer peroxidischen Komponente (D) vermischt wird, wodurch die entstehende Mischung expandiert und gehärtet wird sowie auf eine verschäumbare flüssige, ungesättigte Polyesterharz-Mischung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Ungesättigte Polyesterharze sind billig und weisen gute Festigkeitseigenschaften sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Deshalb werden solche Harze üblicherweise verwendet als Werkstoffe für Möbel, Badewannen, Schiffsbauteile, Bauelemente usw. Wenn es sich um ungesättigte Polyesterharze mit den genannten ausgezeichneten Eigenschaften handelt, die verschäumt werden können, dann bieten diese Schäume bedeutsame wirtschaftliche Vorteile durch Materialersparnis infolge der Gewichtsverringerung. Außerdem finden geeignete Polyesterschäume von geringer Dichte weitgehend Verwendung wegen ihrer guten Eigenschaften, wie geringes Gewicht, Wärmeisolationsvermögen und gute Tastempfindung.
Bisher wurden Polyesterschäume hergestellt unter Verwendung von chemischen Treibmitteln, jedoch waren die angewandten Verfahren und die erzeugten Schäume nicht völlig zufriedenstellend und wirtschaftlich. Dies beruht darauf, daß das Härtungsverhalten von ungesättigtem Polyesterharz verschieden ist von dem anderer Harze und die Herstellung von leichtgewichtigen Schäumen schwierig gestaltet. Eine ungesättigte Polyesterharz- Zusammensetzung ist normalerweise flüssig und besitzt eine niedrige Viskosität, jedoch nimmt mit fortschreitender Polymerisationsreaktion die Viskosität dieser Zusammensetzung schnell zu, was zur Gelierung und danach fast augenblicklich zur Härtung führt. Deshalb verschwindet die für Verschäumung geeignete Viskosität innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums, und selbst wenn ein Treibmittel verwendet wird, ist es sehr schwierig, die Zersetzungsgeschwindigkeit des Treibmittels der Viskositätsänderung anzupassen. Außerdem ist die exothermische Energie vor der Gelierung klein, nimmt jedoch nach der Gelierung schnell zu. Deshalb kann ein flüchtiges Treibmittel nicht verwendet werden.
Trotz dieser Schwierigkeiten besteht seit langem das Bedürfnis nach leichtgewichtigen, verschäumten Produkten aus ungesättigten Polyesterharz. Es sind deshalb unterschiedliche Versuche unternommen worden, um die genannten Probleme zu überwinden. Ein solcher Versuch ist beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39 107/1975, und er besteht darin, daß man expandierbare Mikrokapseln der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung zusetzt und danach das Gemisch erhitzt, um die Mikrokapseln zu expandieren und gleichzeitig das ungesättigte Polyesterharz zu härten, wobei ein leichtgewichtigtes Produkt entsteht. Jedoch kann diese Methode nicht bei den Verfahren der kalten Formgebung, wie z. B. dem Aufstreichen von Hand, dem Aufsprühen und dem Kaltverpressen angewandt werden, die üblicherweise in der Kunststoffindustrie verwendet werden.
Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines Wasser enthaltenden Polyesters bekannt, bei welchem das mit feinen Wasserpartikeln dispergierte Polyesterharz zu einem verschäumten Produkt gehärtet wird. Das nach dieser Methode hergestellte Produkt hat den Nachteil, daß sein Wassergehalt mit fortschreitender Zeit allmählich an der Oberfläche des Polyesterharzes verlorengeht, was zu Größenänderungen, Verwerfungen oder Verformungen des geformten Gegenstandes führt.
Ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Polyesterharz- Schäumen unter Verwendung eines Treibmittels ist beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29 772/1973. Das bei diesem Verfahren verwendete ungesättigte Polyesterharz ist nicht die übliche Lösung eines in Styrolmonomeren gelösten Polyesters, sondern ein Feststoff oder Pulver aus einem Präpolymeren mit Diallylphthalat. Bei diesem Verfahren muß, da die Ausgangsstoffe Festkörper sind, die Formgebung bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur der Materialien durchgeführt werden, d. h. oberhalb 100°C, wie in dieser Patentschrift steht. Deshalb kann dieses Verfahren nicht auf die Methoden der Kaltverformung angewandt werden.
Aus der US-PS 39 20 590 ist eine flüssige, verschäumbare Polyesterharz-Zusammensetzung bekannt, aus welcher ein solcher Schaum hergestellt werden kann. Diese Zusammensetzung enthält ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz in Kombination mit Wasserstoffperoxid der einem organischen Peroxid als Härtungsmittel, einer Cobalt-Verbindung als Promotor und einer Hydrazid-Verbindung als Treibmittel, wobei sowohl das Peroxid-Härtungsmittel als auch der Kobalt- Promotor in hoher Konzentration vorliegen müssen. In diesem System ist die Reaktivität des organischen Peroxids mit der Hydrazid-Verbindung und der Cobalt-Verbindung vergleichsweise niedrig, und deshalb ist die Menge an sich bildendem Gas ziemlich gering, was zu einer nur schwachen Ausdehnung führt.
Deshalb muß in diesem System das organische Peroxid in hohen Konzentrationen vorliegen. Wird jedoch das organische Peroxid in hohen Konzentrationen verwendet, dann wird das ungesättigte Polyesterharz sehr schnell gehärtet, und somit wird die durch die Zersetzung des Treibmittels hervorgerufene Expansion des Polyesterharzes wegen dieser schnellen Härtung unterdrückt, was zu Oberflächenrissen oder geringer Ausdehnung führt. Aus diesen Gründen ist gemäß der genannten Patenschrift das bevorzugte Härtungsmittel Wasserstoffperoxid.
Aber auch bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Härtungsmittel in ungesättigten Polyesterharz-Schaumzusammensetzungen treten die folgenden Probleme auf: Handelsübliches Wasserstoffperoxid ist eine wäßrige Lösung. Deshalb ist, wenn eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid dem nicht wäßrigen System, insbesondere dem Harz zugesetzt wird, die Dispersion des Wasserstoffperoxids in dem Harz nicht gleichmäßig, und infolgedessen wird kein verschäumtes Produkt mit gleichmäßiger Zellstruktur erhalten. Außerdem ist Wasserstoffperoxid explosiv und reagiert schnell mit anderen Bestandteilen schon beim Vermischen. Deshalb ist ein vorhergehendes Vermischen von Wasserstoffperoxid mit anderen Bestandteilen nicht gestattet, und die verschäumbare Zusammensetzung besteht aus einem Mehrkomponentensystem, welches schwierig zu handhaben und zu steuern ist. Außerdem beeinflußt das Vorhandensein von Wasser in der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung die Härtung des Harzes und führt zu unzureichender Härtung und zu Oberflächenrissen. Wie allgemein bekannt ist, hat Wasserstoffperoxid den Nachteil geringer Beständigkeit. Außerdem ist bei Verwendung von Wasserstoffperoxid das verschäumte Produkt gelblich gefärbt.
Wie bereits erwähnt wurde, sind zwar bereits ungesättigte Polyesterschäume erzeugt worden, jedoch sind die zur Erzeugung von Schäumen mit feiner und gleichmäßiger Zellstruktur angewandten Methoden unwirtschaftlich oder nicht praktikabel.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur unschwierigen Erzeugung von ungesättigten Polyesterharzschäumen mit geringem Gewicht zu niedrigen Kosten. Ein anderes Ziel der Erfindung sind ungesättigte Polyesterharz-Mischungen, aus denen Schäume mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur hergestellt werden können. Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung sind geschäumte Gegenstände aus ungesättigtem Polyesterharz, die stark expandiert sind und eine gleichmäßige und feine Zellstruktur aufweisen.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erreicht, bei dem als Komponete (D) mindestens ein pulverförmiges anorganisches Percarbonat, Perborat oder Perphosphat verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Expansion und Härtung der verschäumbaren ungesättigten Polyesterharz-Mischung in Gegenwart einer Hydrazid- Verbindung, einer Kobalt-Verbindung und einer bestimmten pulverförmigen, anorganischen Verbindung bei Raumtemperatur stattfinden kann, wenn bestimmte peroxidische Komponenten in Pulverform verwendet werden.
Eine Hydrazid-Verbindung zersetzt sich gewöhnlich in Luft oder in einem Inertgas bei einer Temperatur über 100°C. Deshalb ist, selbst wenn diese Verbindung als Treibmittel verwendet wird, normalerweise ein Erhitzen auf über 100°C erforderlich, um diese Verbindung zu zersetzen und Gas zu entwickeln. Andererseits sind die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverförmigen anorganischen Verbindungen, d. h. die Percarbonate, Perborate und Perphosphate üblicherweise Bleichmittel und zersetzen sich in Luft oder Inertgas allmählich erst bei einer Temperatur oberhalb 100°C. Es ist deshalb besonders überraschend, daß diese Verbindungen sich bei Raumtemperatur in einem Inertgas zersetzen könnten, und es ist niemals versucht worden, diese Verbindungen als Vernetzungsmittel bei der Kalthärtung zu verwenden.
Es muß betont werden, daß es nicht notwendig ist, ein Peroxid- Härtungsmittel, wie z. B. Methyläthylketonperoxid oder Benzoylperoxid zu verwenden, und daß leichtgewichtige ungesättigte Polyesterschäume bei Raumtemperatur hergestellt werden können. Wenn der flüssige ungesättigte Polyester mit den vorstehend genannten drei Komponenten vermischt wird, findet die Umsetzung zwischen diesen drei Komponenten statt, das Gas bildet sich sofort in großen Mengen und die Gelierung und Härtung der verschäumbaren Mischung findet sofort ohne Erwärmung statt. Außerdem nimmt die Viskosität der Mischung den für die Verschäumung der Mischung geeigneten Wert im Verlaufe dieser Umsetzung an, und das expandierte Gas wird zur richtigen Zeit freigesetzt. Die Expansion und Härtung der Mischung erfolgen in einem idealen Zustand.
Die erfindungsgemäß verwendete pulverförmige, anorganische Verbindung wird vorzugsweise unter Percarbonaten, Perboraten und Perphosphaten ausgewählt, welche Addukte aus Wasserstoffperoxid mit Carbonaten, Metaboraten und Pyrophosphaten darstellen. Beispielhafte Vertreter für solche Verbindungen sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Magnesiumperborat, Calciumperborat, Ammoniumperborat und Natriumperphosphat. Die bevorzugten Verbindungen sind Natriumcarbonat und Natriumperborat. Diese Verbindungen werden in Mengen angewandt, die von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz reichen. Die Anwendung dieser Verbindung in Mengen unterhalb 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz ist nachteilig im Hinblick auf die Reaktivität und die Verschäumbarkeit. Andererseits ist, wenn diese Verbindungen in einer Menge oberhalb 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt werden, die gebildete Gasmenge zu groß, was dazu führt, daß die Viskosität des Harzes außer Kontrolle gerät. Der dabei erhaltene Schaum weist Oberflächenrisse oder Spalten auf. Die Verwendung zu großer Mengen dieser Verbindung ist auch nachteilig angesichts der Kosten.
Die Vorteile der Verwendung der genannten anorganischen Verbindungen liegen im folgenden begründet: Die Percarbonate, Perborate und Perphosphate sind an sich stabil und liegen in pulverförmigem Zustand vor. Daher ist ihre Handhabung sehr einfach, und es ist möglich und einfach, sie in dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz zu dispergieren, ganz im Gegensatz zu Wasserstoffperoxid. Außerdem reagieren diese Verbindungen nicht mit der Hydrazid-Verbindung allein oder mit der Cobalt-Verbindung allein, sondern die Umsetzung findet nur in Gegenwart aller drei Verbindungen statt. Die Durchführung und Steuerung der Umsetzung sind daher sehr einfach, und es ist möglich, eine andere Verbindung vorher mit dem Percarbonat usw. zu vermengen, wodurch ein verschäumtes Produkt mit gleichmäßiger Zellstruktur erhalten wird. Außerdem scheinen der Carbonat-Rest des Percarbonats, der Metaborat-Rest des Perborats und der Pyrophosphat-Rest des Perphosphats als Katalysator für Wasserstoffperoxid zu wirken, was zu einer raschen Erzeugung von expandierendem Gas und zu einer Zunahme des Expansionsgrades führt. Auch dies steht im Widerspruch zu Wasserstoffperoxid.
Die erfindungsgemäße verschäumbare flüssige, ungesättigte Polyesterharz-Mischung kann in sehr einfacher Weise hergestellt werden durch Vermischen von

(A) einem flüssigen ungesättigten Polyesterharz in Form einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,
(B) einer Hydrazid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A),
(C) einer Cobalt-Verbindung in einer 0,003 bis 0,6 Gewichtsteilen Metall pro 100 Gewichtsteile (A) entsprechenden Menge und
(D) mindestens einem pulverförmigen anorganischen Percarbonat, Perborat oder Perphosphat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) sowie gegebenenfalls
(E) anderen üblichen Zusätzen.

Aus der vorstehend genannten, erfindungsgemäßen verschäumbaren Mischung werden ungesättigte Polyesterharz-Schäume in kürzester Zeit nach Zubereitung der verschäumbaren Mischung erzeugt. In dieser verschäumbaren Mischung müssen alle vorstehend genannten Komponenten in Kombination vorliegen.
In der Zeichnung ist Fig. 1 eine Darstellung, welche die Kurve der exothermischen Energie der verschäumbaren ungesättigten Polyesterharz-Mischungen wiedergibt, und Fig. 2 eine Darstellung, welche die Mengenänderung des Gases wiedergibt, welches sich aus dem Gemisch aus Treibmittel, Cobalt- Promotor und Härtungsmittel im Verlaufe der Zeit bildet.
Die vorstehend erwähnte Umsetzung findet nur in Gegenwart aller drei genannten Komponenten statt. In Gegenwart von nur zwei Komponenten, z. B. Hydrazid-Verbindung/pulverförmige anorganische Verbindung, Hydrazid-Verbindung/Cobalt-Verbindung oder pulverförmige anorganische Verbindung/Cobalt-Verbindung findet keine Reaktion statt und selbstverständlicherweise treten auch die Freisetzung von Gas und Expansion nicht ein.
Wie bereits erwähnt wurde, werden gemäß der vorliegenden Erfindung leichtgewichtige ungesättigte Polyesterharz-Schäume auf einfachste Weise hergestellt. Die erzeugten Schäume sind dadurch ausgezeichnet, daß sie frei sind von Spalten, Oberflächenrissen und anderen Mängeln, und daß sie eine feine, gleichförmige Zellstruktur aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze bestehen aus einem linearen oder geringfügig verzweigten Polyesterharz, das in üblicher Weise synthetisiert worden ist, und einem flüssigen, vernetzbaren Monomeren. Der lineare oder schwach verzweigte Polyester ist typischerweise das Kondensationsprodukt aus einer ungesättigten polybasischen und einer mehrwertigen Verbindung, z. B. das Kondensationsprodukt aus einer ungesättigten dibasischen Säure einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Verbindung und einer zwei- oder dreiwertigen Verbindung, wie z. B. eines Glykols. Häufig wird eine gesättigte polybasische Säure oder ein Anhydrid, z. B. eine dibasische Säure, zusammen mit der ungesättigten Säure oder dem Anhydrid verwendet, um die Reaktivität des ungesättigten Harzes zu modifizieren. Der lineare oder leicht verzweigte Polyester wird in einem flüssigen vernetzbaren Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, einem Acrylat oder Methacrylat gelöst. Derartige flüssige Harz-Mischungen können eine Vielzahl von anderen Zusätzen enthalten, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Lufttrocknungsmittel und andere Zusätze, die ihnen Thixotropie oder Lichtbeständigkeit verleihen.
Beispielhafte Vertreter von Hydrazidverbindungen sind: Maleinsäurehydrazid, Oxalylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Toluol-1,3,-disulfonylhydrazid, p,p&min;-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid) und ähnliche Hydrazide, Hydrazinsalze oder -derivate. Die Hydrazid-Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt, und zwar aus den gleichen Gründen, wie sie für die pulverförmigen anorganischen Verbindungen angeführt wurden. Die Menge an Hydrazid-Verbindung kann innerhalb des oben angegebenen Bereiches so ausgewählt werden, wie es der gewünschte Expansionsgrad gebietet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cobalt-Verbindungen sind Beschleuniger, wie sie üblicherweise bei der Herstellung normaler ungesättigter Polyesterharze verwendet werden. Beispiele für solcher Cobalt-Verbindungen sind Cobaltnaphthenat, Cobalttoctoat, Cobaltoleat, Cobaltlinoleat, Cobaltstearat, Cobalt-2- äthylhexoat und Cobaltacetylacetonat. Die Cobalt-Verbindungen werden in Mengen eingesetzt, die von 0,003 bis 0,6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz, vorzugsweise von 0,006 bis 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz, bezogen auf den Metallgehalt, reichen.
Die erfindungsgemäßen verschäumbaren, ungesättigten Polyesterharz-Mischungen können andere Additive einschließen, wie z. B. Vernetzungsmittel (Peroxide), Füllstoffe, faserige Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Trennmittel, Schaumstabilisatoren oder ähnliches, falls dies von Nutzen ist.
Die vorstehend genannten drei Komponenten, nämlich die pulverförmige anorganische Verbindung, die Hydrazidverbindung und die Cobalt-Verbindung können dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz gleichzeitig zugesetzt werden, oder eine Komponente kann vorher mit dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz vermengt und danach kann das Gemisch aus den beiden anderen Komponenten damit vermengt werden oder umgekehrt.
Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharz-Schäume von geringer Dichte, die eine feine und gleichförmige Zellstruktur und gute Eigenschaften aufweisen, wie hohes Wärmeisolationsvermögen, ausreichende mechanische Festigkeit und gutes Berührungsgefühl, werden erzeugt, indem einfach das flüssige ungesättigte Polyesterharz mit den genannte drei Komponenten vermischt wird. Die Herstellung von ungesättigten Polyesterharz-Schäumen von geringer Dichte gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keine spezielle Verarbeitungstechnik. Auch können die ungesättigten, verschäumbaren Polyesterharz-Mischungen und das Verfahren zur Herstellung der Schäume auf Kaltformgebungstechniken übertragen werden, wie z. B. Streichtechnik von Hand, Aufsprühtechnik und Kaltverpressung, die üblicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen angewandt werden und die Basis für die bedeutenden technischen Vorteile und die breite Verwendbarkeit von Polyesterharzen darstellen. Von Bedeutung ist auch, daß die verschäumbaren Mischungen und die Methoden zur Herstellung der Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung nicht die üblichen organischen Peroxide verwenden, sondern preiswerte Verbindungen, nämlich die pulverförmigen anorganischen Verbindungen, die in Bezug auf Sicherheit und Kosten höchst vorteilhaft sind.
Heutzutage wird ungesättigtes Polyesterharz auch anstelle von Stahl eingesetzt. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, das Harz in einer vergleichbar kurzen Zeitdauer wie Stahl zu formen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzen die Umsetzung und die Expansion der Mischung unmittelbar nach dem Vermischen aller Komponenten ein und sind nach einer sehr kurzen Zeitdauer abgeschlossen. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr nützlich auf solchen Gebieten, die eine Umsetzung von kurzer Zeitdauer erfordern, wie z. B. Sprühverformung und RIM-Prozeß.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Laminierharz-Mischung aus ungesättigten Polyester ( Styrolgehalt 30%) wurde mit 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz p,p&min;-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Cobaltoctoat (12%) und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Natriumpercarbonat vermischt. Das Gemisch wurde sofort in eine Hohlform von 150 × 150 × 7 mm gegossen. Das expandierende Gas bildete sich augenblicklich, und das Gemisch gelierte innerhalb von 2 Minuten und härtete danach. Auf diese Weise wurde ein geschäumtes Produkt aus ungesättigtem Polyesterharz mit feinen und gleichförmigen Zellen erhalten. Dieses Verfahren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Gelierung stieg die Temperatur des Gemisches schnell an. Der Ausdehnungsgrad des geschäumten Produkts was das 3,8fache des ursprünglichen Volumens.

Vergleichsversuch

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung (60%) anstelle von Natriumpercarbonat wiederholt. In diesem Falle betrug die Gelzeit 5 Minuten, die Härtung war ungenügend, und das erhaltene Produkt hatte eine grobe Zellstruktur. Außerdem betrug der Expansionsgrad des geschäumten Produkts nur das 1,8fache des ursprünglichen Volumens, was auf die Zeitverzögerung bei der Erzeugung des expandierenden Gases und bei der Gelierung zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Das gleiche Harz, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Glassplittern vermischt. Zu dieser Harz-Mischung wurden 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz Toluolsulfonylhydrazid, 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Natriumperborat und 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Harz Cobaltnaphthenat (6%) zugesetzt und innerhalb einer kurzen Zeitdauer eingemischt. Das Gemisch wurde in die Form gegossen. Nach dem Eingießen gelierte das Gemisch innerhalb von 55 Sekunden, und die Expansion war etwa 3 Minuten später abgeschlossen. Der Expansionsgrad des geschäumten Produkts betrug das 4,0fache des ursprünglichen Volumens.

Beispiel 3

Ein Polyester-Gießharz (Styrolgehalt 40%) wurde mit 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Natriumpercarbonat, 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harz Maleinsäurehydrazid und 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen Harz Cobaltnaphthenat (6%) vermischt. Zu diesem Gemisch wurden weiterhin 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz t-Butylperbenzoat zugesetzt, und danach wurde das Gemisch in die Form gegossen. Das Gas bildete sich unmittelbar nach dem Eingießen, und die Viskositätszunahme und die Expansion erfolgten etwa 1 Minute und 45 Sekunden später. Die Gelzeit betrug etwa 2 Minuten und 30 Sekunden. Das erhaltene geschäumte Produkt hatte feine und gleichförmige Zellen, und der Ausdehnungsgrad betrug das 4,8fache des ursprünglichen Volumens.

Beispiel 4

Das gleiche Harz wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Calciumcarbonat und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Glassplittern als Füllstoff vermischt. Das Gemisch wurde vermengt mit 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz p,p&min;-Oxibis( benzolsulfonylhydrazid), 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Natriumperborat und 0,25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cobaltoctoat (12%) und in die Form gegossen. Das Gas bildete sich augenblicklich, das Gemisch gelierte innerhalb von 3 Minuten, und danach erfolgte die Härtung unter Wärmeentwicklung. Das erhaltene geschäumte Produkt hatte einen Expansionsgrad vom 1,8fachen des ursprünglichen Volumens, und seine mechanische Festigkeit war ausreichend für gutes Baumaterial.

Beispiel 5

Das gleiche Harz wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Cobaltnaphthenat (6%), 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz p,p&min;-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid) und wechselnden Mengen an Natriumpercarbonat vermischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich sind auch die Versuche unter Verwendung von Wasserstoffperoxid dargestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von entweder 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz Natriumpercarbonat oder 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wiederholt. Die Kurven der exothermen Energie der Zusammensetzung nach dem Vermischen sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie Fig. 1 erkennen läßt, ist im Falle von Wasserstoffperoxid (Kurve A) die anfängliche Reaktion schnell und führt zu einem raschen Anstieg der entwickelten Wärme (Beginn der Kurve), jedoch steigt nach etwa einer Minute die exotherme Energie nur allmählich und führt zu einer unzureichenden Härtung. Außerdem beträgt die Gelzeit, das ist die Zeitdauer, während welcher die Viskosität den für die Expansion geeigneten Wert aufweist, 30 Sekunden und ist sehr kurz. Es ist zu beachten, daß die Viskosität der Zusammensetzung während dieser 30 Sekunden zunimmt.
Andererseits ist im Falle von Natriumpercarbonat (Kurve B) die anfängliche Zunahme der exothermen Energie sehr gering, nach etwa 2 Minuten jedoch sehr stark, was im krassen Gegensatz zu Wasserstoffperoxid steht. Deshalb ist die Zeitdauer, während der die Viskosität einen für die Expansion geeigneten Wert aufweist, länger als im Falle von Wasserstoffperoxid.

Beispiel 7

1 g p,p&min;-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), 0,5 g Cobaltnaphthenat (6%) und entweder 2 g Natriumpercarbonat oder 2 g 30% ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung wurden jeweils in ein Reagenzglas gegeben, das 10 ml flüssiges Parafin enthielt, und jedes Glas wurde geschüttelt und an Gasbüretten angeschlossen. Die Menge an Gas, das aus jedem Glas austrat, wurde bei Raumtemperatur nach einer vorgegebenen Zeitdauer bestimmt. Der Zusammenhang zwischen erzeugter Gasmenge und dieser Zeitdauer ist in Fig. 2 wiedergegeben.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist im Falle von Wasserstoffperoxid (Kurve A) die Bildungsgeschwindigkeit von Gas in der Anfangsstufe sehr hoch, jedoch verlangsamt sich nach einigen wenigen Minuten die Bildungsgeschwindigkeit, wobei jedoch geringe Gasmengen weiterhin austreten, was zu einem Expansionsverlust und zu Spalten oder Oberflächenrissen führt. Im Gegensatz hierzu ist im Falle von Natriumpercarbonat (Kurve B) die in der Anfangsstufe ausgetretene Gasmenge gering, jedoch wird nach etwa 4 Minuten das Gas in sehr kurzer Zeit in großen Mengen erzeugt. Deshalb kann ein verschäumtes Produkt erzeugt werden, das frei von Spalten und Rissen ist. Es ist zu beachten, daß diese Tests bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, und daß keine Polymerisationsreaktion stattfand, weil kein Harz vorlag. Bei dem tatsächlichen Expansionsprozeß erzeugen die Polymerisations- und Härtungsreaktion Wärme, und deshalb wird das Gas in kürzerer Zeidauer erzeugt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharz-Schaums mit feinen und gleichförmigen Zellen, bei dem ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz (A) mit einer Hydrazid-Verbindung (B), einer Cobalt-Verbindung (C) und einer peroxidischen Komponete (D) vermischt wird, wodurch die entstehende Mischung expandiert und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (D) mindestens ein pulverförmiges anorganisches Percarbonat, Perborat oder Perphosphat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschäumbare ungesättigte Polyesterharz-Mischung aus den Komponenten (A), (B), (C), und (D) vor dem Expandieren und Härten in eine Form gegeben wird, wodurch ein geformtes geschäumtes Produkt erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine der drei Komponenten (B), (C) oder (D) mit dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz (A) vermischt und danach die restlichen Komponenten oder ein Gemisch derselben mit dem mit der einen Komponente abgemischten Polyesterharz vermengt wird.

4. Verschäumbare flüssige, ungesättigte Polyesterharz-Mischung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Vermischen von

(A) einem flüssigen ungesättigten Polyesterharz in Form einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(B) einer Hydrazid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A),

(C) einer Cobalt-Verbindung in einer 0,003 bis 0,6 Gewichtsteilen Metall pro 100 Gewichtsteile (A) entsprechenden Menge und

(D) mindestens einem pulverförmigen anorganischen Percarbonat, Perborat oder Perphosphat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) sowie gegebenenfalls

(E) anderen üblichen Zusätzen.

5. Ungesättigte Polyesterharz-Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (D) Natriumpercarbonat oder Natriumperborat eingesetzt worden ist.