DE3201460C2

DE3201460C2 - Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen Lösung, welche ein Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthält, sowie eine stabilisierte wässrige Lösung desselben

Info

Publication number: DE3201460C2
Application number: DE3201460A
Authority: DE
Inventors: Akira Machida Tokio/Tokyo Hongo; Tomohisa Funabashi Chiba Ito
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-19
Publication date: 1987-04-30
Also published as: FR2498172A1; JPS57119981A; DE3201460A1; FR2498172B1; JPS6324485B2; GB2095111A; US4411799A; GB2095111B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Lösung, welche ein Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthält, beschrieben, wonach der wäßrigen Lösung mit dem Oxidationsmittel auf Chlorbasis sowohl Glycin als auch mindestens ein Halid aus der Gruppe Bromid und Jodid zugegeben werden. Im weiteren wird eine stabilisierte wäßrige Lösung eines chlorhaltigen Oxidationsmittels offenbart.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren einer wäßrigen Lösung, welche ein Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthält, sowie eine stabilisierte Lösung desselben.

Es ist bekannt, daß Chlor, Hypochlorsäure, Salze derselben, chlorinierte Isocyanursäuren, chlorinierte Hydantoine und andere Chlorverbindungen (im folgenden kollektiv als Oxidationsmittel auf Chlorbasis bezeichnet) sehr effektiv und schnell aquatisches Wachstum (einschließlich Bakterien) kontrollieren, selbst wenn sie in niederen Konzentrationen verwendet werden. Aufgrund ihrer hohen Oxidationsfähigkeit werden diese Oxidationsmittel in Wasserwerken als sterilisierende Substanzen, in chemischen Fabriken und Kühltürmen als sterilisierende Substanzen oder Algizide für zirkulierendes Kühlwasser, in Zellstoffabriken als Agens zur Schlammkontrolle und in Swimming-Pools als Desinfektionsmittel eingesetzt. Die Oxidationsmittel auf Chlorbasis sind jedoch in den wäßrigen Lösungen nicht über längere Zeit stabil; ihre Oxidationsfähigkeit nimmt ab, selbst wenn sie bei gewöhnlichen Temperaturen gelagert werden, und sie zersetzen sich bei Einwirkung von Wärme, Licht und bewegenden Kräften noch schneller. Es passiert daher häufig, daß der beabsichtigte Effekt der Oxidationsmittel auf Chlorbasis bereits nach einer sehr kurzen Zeit verloren gegangen ist.

Natriumhypochlorit kann dem in chemischen Anlagen zirkulierenden Kühlwasser zugegeben werden. Da das Kühlwasser im Wärmeaustauscher erwärmt und im Kühlturm einer starken Lufteinwirkung ausgesetzt wird, wird das Natriumhypochlorit sehr schnell zersetzt und seine Konzentration nimmt in einem Zeitraum von nur 30 Minuten auf ¹/&sub5; oder ¹/&sub1;&sub0; des ursprünglichen Niveaus ab. Wenn die Zersetzungsrate gering ist, so kann Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von ca. 1 ppm den gewünschten sterilisierenden Effekt hervorrufen; da es sich jedoch schnell zersetzt, muß es in Konzentrationen von mehreren ppm bzw. dem 10fachen davon zugegeben werden, oder die Zugabe muß in kurzen Intervallen erfolgen, was wiederum zu Kosten und Mühen führt. Zur Desinfizierung von Swimming- Pools sollte das Restchlor von Oxidantien auf Chlorbasis in Wasser auf 0,4 bis 2,0 ppm gehalten werden; Tatsache ist jedoch, daß das Restchlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 0,9 ppm pro h abnimmt und daß daher nach mehreren Stunden der typische Restchlorgehalt nahezu auf 0 abgesunken ist. Um dies zu verhindern, muß das Oxidationsmittel auf Chlorbasis in kurzen Abständen zugegeben werden, was wiederum kostspielig und arbeitsaufwendig ist.

Die konventionellen Oxidationsmittel auf Chlorbasis sind mehr oder weniger labil, wodurch sich Probleme in deren Anwendung als Sterilisiermittel, Algizide und Desinfektionsmittel ergeben. Isocyanursäure, eine cyclische Amidverbindung, wird gegenwärtig zur Stabilisierung von Oxidationsmitteln auf Chlorbasis zur Wasserdesinfizierung in Swimming-Pools verwendet, jedoch ist dessen Effekt nicht in jeder Beziehung befriedigend. Da außerdem die Konzentration von Isocyanursäure in Wasser gewöhnlich ca. 30 ppm beträgt, enthält das sich ergebende Abwasser eine unerwünscht hohe Menge an organischer Materie.

Zur Lösung dieser Probleme wird z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift 26 587/81 der Anmelderin vorgeschlagen, α-Aminosäuren zur Stabilisierung von Restchlor einzusetzen, um die Reduktion von Restchlor in Abhängigkeit von der Zeit zu verhindern.

Gemäß dem Verfahren der vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschrift 26 587/81 ergibt sich jedoch dadurch ein gewisser Nachteil, daß infolge der starken Oxidationskraft von Oxidationsmitteln auf Chlorbasis ein signifikanter Korrosionseffekt auf Eisen bewirkt wird.

Kühlwasser, welches durch chemische Anlagen und Kühltürme aus Stahl zirkuliert, enthält einen Korrosionsinhibitor, um die Bereiche zu schützen, die in Kontakt mit dem Kühlwasser sind. Werden jedoch Oxidationsmittel auf Chlorbasis zu dem Kühlwasser als sterilisierendes Agens oder Algizid zugegeben, so ist häufig zu beobachten, daß sich die Korrosionsgeschwindigkeit erhöht. Zur Entfernung von Schlamm auf den inneren Wänden chemischer Anlagen werden Oxidationsmittel auf Chlorbasis manchmal in einer Konzentration von mehreren Hundert bis mehreren Tausend ppm zugegeben; in Gegenwart derart hoher Konzentrationen an Oxidationsmittel zeigen konventionelle Korrosionsinhibitoren nur noch eine geringe Schutzwirkung auf Eisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Probleme und Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Lösungen, welche Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthalten, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfinder haben daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Lösungen, welche Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthalten, zu schaffen, so daß einesteils ihre Wirkung Mikroorganismen abzutöten, verstärkt wird, und andererseits die korrosive Wirkung dieser Oxidationsmittel inhibiert wird.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zugleich Glycin und mindestens ein Halid aus der Gruppe der Bromide und Jodide der wäßrigen Lösung, welche das Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthält, zugegeben werden.

Glycin selbst ist wirksam, um die signifikante Reduktion der Oxidationsfähigkeit der wäßrigen Lösungen, welche die chlorhaltigen Oxidationsmittel enthalten, zu verhindern, wobei es andererseits effektiv dazu beiträgt, daß diese ihre Fähigkeit zur Kontrolle aquatischen Wachstums beibehalten; Glycin aber besitzt im wesentlichen keine dahingehende Wirkung, die Korrosion von Eisen zu inhibieren.

Bromide und Jodide sind nicht in der Lage, die Reduktion der Oxidationsfähigkeit von wäßrigen Lösungen, welche chlorhaltige Oxidationsmittel enthalten, zu verhindern. Sie zeigen außerdem keine Wirksamkeit, um die Eisenkorrosion zu inhibieren. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei gleichzeitiger Verwendung von Glycin und mindestens einem Halid aus der Gruppe der Bromide und Jodide der aktive Sauerstoff der chlorhaltigen Oxidationsmittel stabilisiert wird; die Fähigkeit der wäßrigen Lösungen, welche chlorhaltige Oxidationsmittel enthalten, aquatisches Wachstum zu kontrollieren, wird größer, als wenn Glycin allein verwendet wird; außerdem ist gleichzeitig die Eisenkorrosion wesentlich reduziert.

Wäßrige Lösungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, umfassen solche, die Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthalten, wie z. B. Chlor, hypochlorige Säure, Salze derselben, wie Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, chlorinierte Isocyanursäuren, wie Isocyanurtrichlorid, Dichlorid und deren Salze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und chlorinierte Hydantoine, wie 1,3-Dichloro- 5,5-dimethylhydantoin.

Bromide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, etc.; geeignete Jodide umfassen Natriumjodid, Kaliumjodid, Calciumjodid, Magnesiumjodid, etc.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Glycin und Bromide und/oder Jodide zu den wäßrigen Lösungen, welche Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthalten, zugegeben werden, oder die Oxidationsmittel auf Chlorbasis können zu wäßrigen Lösungen, welche Glycin und Bromide und/oder Jodide enthalten, zugegeben werden, oder die Oxidationsmittel auf Chlorbasis, das Glycin und die Bromide und/oder Jodide können gleichzeitig zu dem Wasser zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis von Glycin zu Bromid, Jodid oder Bromid/Jodid liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, insbesondere bevorzugt von 2 : 8 bis 8 : 2. Die Summe an zugegebenem Bromid, Jodid, Bromid/Jodid und Glycin beträgt in den wäßrigen Lösungen vorzugsweise mindestens 1,0 ppm nach dem Gewicht, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 ppm, und am meisten bevorzugt 2,0 bis 10 ppm.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abnahme der Oxidationsfähigkeit der Oxidationsmittel auf Chlorbasis unterdrückt und deren sterilisierende, algenabtötende und desinfizierende Wirkungen können verlängert werden, indem man auf einfache Weise Glycin und mindestens ein Halid aus der Gruppe der Bromide und Jodide in die Lösungen inkorporiert. Auf diese Weise kann die Häufigkeit der Zugabe oder die Zugabemenge an chlorhaltigen Oxidationsmitteln reduziert werden, wodurch sich ein ökonomischer Vorteil ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls wirksam, die Korrosion von Eisen durch chlorhaltige Oxidationsmittel zu inhibieren, was sich mit Hilfe konventioneller Korrosionsinhibitoren nur sehr schwer erreichen läßt. Zum Beispiel werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Wärmeaustauscher in einem zirkulierenden Kühlwassersystem innerhalb einer chemischen Analyse wirksam vor Korrosion geschützt, und deren Lebensdauer dadurch bedeutend verlängert.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Bromide und Jodide sowie das Glycin, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, im wesentlichen keine gesundheitlichen Risiken bergen, da erstere typische Komponenten des Meerwassers und letzteres einen üblichen Nahrungsmittelzusatz darstellt. Somit bietet die vorliegende Erfindung eine ökonomische und sichere Methode zur Stabilisierung wäßriger Lösungen, welche chlorhaltige Oxidationsmittel enthalten. Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne daß diese Beispiele den Umfang der Erfindung limitieren sollen.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Glycin, Kaliumbromid und Kaliumjodid wurden Wasser von 35°C in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen zugegeben. Zu der Lösung wurde eine 12gew.-%ige wäßrige Lösung an Natriumhypochlorit zugegeben, so daß die Konzentration an Natriumhypochlorit 3,5 ppm betrug. Die erhaltene Lösung wurde bei 200 UpM gerührt (35°C, pH: 7,4), daraufhin wurden die Veränderungen in Abhängigkeit von der Zeit (jeweils 1, 2, 3 und 4 Stunden) als Konzentration von aktivem Sauerstoff in der Lösung mit Hilfe einer jodometrischen Titrationsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Zur Kontrolle wurden vier Proben hergestellt (Vergleichsbeispiele 1 bis 4); eine der Proben stellte eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit dar, welche keinen Zusatz enthielt; die anderen Natriumhypochloritlösungen enthielten jeweils nur Glycin, Kaliumbromid und Kaliumjodid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.
Um zu zeigen, daß Glycin unter den α-Aminosäuren am meisten bevorzugt ist, wurden im weiteren Proben auf die gleiche Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß DL-Alanin, Natriumglutamat, Methionin und Asparginsäure in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Stelle von Glycin zugegeben wurden (Vergleichsbeispiele 5 bis 8). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54;

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Es wurde eine Probe hergestellt und die Konzentrationsveränderung an aktivem Sauerstoff nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 bestimmt mit der Ausnahme, daß die 12gew.-%ige wäßrige Lösung an Natriumhypochlorit durch eine 3,5gew.-%ige Lösung an Natriumdichloroisocyanurat ersetzt wurde. Es wurden drei Kontrollproben hergestellt; eine Probe stellte eine wäßrige Lösung an Natriumdichloroisocyanurat dar, und die anderen Natriumdichloroisocyanurat-Lösungen enthielten jeweils nur Glycin und Kaliumbromid. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Einem Kühlwassersystem in einer Anlage zur Herstellung von Methylamin (zurückgehaltenes Wasser: 400 Tonnen, zirkulierendes Wasser: 1500 t/h, Wassertemperatur am Eingang des Wärmeaustauschers: 20,5°C, Temperatur am Auslaß: 40°C, pH: 7,3) wurden Glycin und Kaliumbromid in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugegeben.
Zu den Lösungen wurde Natriumhypochlorit in einer Konzentration von 12 ppm zugegeben. Wie in Beispiel 1 wurde die Konzentrationsänderung an aktivem Sauerstoff geprüft. Außerdem wurde die Änderung der Anzahl an lebenden Zellen in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt durch Auszählen der Anzahl von Bakterienkolonien (in 1 ml der Probe), welche auf einem Kulturmedium bei 35°C bezüchtet wurden. Es wurden drei Kontrollproben hergestellt: eine Probe stellte eine wäßrige Lösung an Natriumhypochlorit dar, welche weder Glycin noch Kaliumbromid enthielt; die anderen Natriumhypochlorit-Lösungen enthielten jeweils Glycin und Kaliumbromid. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b zusammengestellt. Tabelle 3a &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; Tabelle 3b &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde durch Zugabe von Glycin und Kaliumbromid das Oxidationsvermögen von Natriumhypochlorit wirksam aufrechterhalten; die Zunahme der Anzahl lebender Zellen war langsamer, als wenn nur Glycin verwendet wurde.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 15 bis 20

Zu der Wasserprobe aus einem Kühlwassersystem in einer Anlage zur Methylaminherstellung wurden Glycin, Kaliumbromid und Natriumhypochlorit in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zugegeben. Der auf diese Weise hergestellte Testliquor wurde auf einen pH von 7,5 eingestellt und auf 40°C gehalten. Teststücke aus einer Weichstahlplatte (JIS G 3141 Stahlplatte, Steel Plate Cold Commercial "SPCC") wurden an der Spitze von rotierenden Schäften in Testbehältern, die mit dem Testliquor gefüllt waren, montiert und rotierten mit einer Geschwindigkeit von 150 UpM. Die Testliquors wurden jeden zweiten Tag durch eine neue Probe derselben ersetzt. Am 8. Tag wurde die Korrosionsgeschwindigkeit mit Hilfe des Gewichtsverlustes des Teststückes bestimmt. Es wurden drei Kontrollproben hergestellt. Eine Kontrollprobe stellte eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit dar, die anderen Natriumhypochlorit-Lösungen enthielten jeweils nur Glycin und Kaliumbromid. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird mit "mdd" angegeben. Dies bedeutet, das Gewicht (mg) des Teststückes, das pro Oberflächeneinheit von 100 cm² pro Tag korrodiert war. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie sich aus Tabelle 4 deutlich ergibt, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr wirksame Inhibierung der Eisenkorrosion durch Hypochlorite.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Lösung, welche ein Oxidationsmittel auf Chlorbasis enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Glycin und mindestens ein Halogenid in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 zugegeben werden und das genannte Halogenid aus der Gruppe Bromid und Jodid ausgewählt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel auf Chlorbasis mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Chlor, Hypochlorsäure, ein Salz derselben, eine chlorinierte Isocyanursäure und ein chloriniertes Hydantoin darstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid oder Magnesiumbromid und das Jodid Natriumjodid, Kaliumjodid, Calciumjodid oder Magnesiumjodid darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glycin zu Halid 2 : 8 bis 8 : 2 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des der Lösung zugegebenen Glycin- und Halidgehaltes mindestens 1,0 ppm (nach dem Gewicht) beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des der Lösung zugegebenen Glycin- und Halidgehaltes 1,0 bis 15 ppm (nach dem Gewicht) beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des der Lösung zugegebenen Glycin- und Halidgehaltes 2,0 bis 10 ppm (nach dem Gewicht) beträgt.

8. Stabilisierte wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels auf Chlorbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Glycin und mindestens ein Halogenid in Gewichtsanteilen von 1 : 9 bis 9 : 1 enthält und das Halogenid aus der Gruppe Bromid und Jodid ausgewählt ist.

9. Stabilisierte Lösung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel auf Chlorbasis mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Chlor, Hypochlorsäure, ein Salz derselben, eine chlorinierte Isocyanursäure und ein chloriniertes Hydantoin darstellt.

10. Stabilisierte Lösung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid oder Magnesiumbromid und das Jodid Natriumjodid, Kaliumjodid, Calciumjodid oder Magnesiumjodid darstellt.