DE3201720A1 - Fluessigentwickler fuer die elektrophotographie - Google Patents

Fluessigentwickler fuer die elektrophotographie

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DE3201720A1
DE3201720A1 DE19823201720 DE3201720A DE3201720A1 DE 3201720 A1 DE3201720 A1 DE 3201720A1 DE 19823201720 DE19823201720 DE 19823201720 DE 3201720 A DE3201720 A DE 3201720A DE 3201720 A1 DE3201720 A1 DE 3201720A1
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Junichiro Hashimoto
Shinichi Kuramoto
Makoto Tokyo Okawara
Kazuo Tsubuko
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Ricoh Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

PATENTANWÄLTE,,
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD : or; P.. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUCELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
■ H-
SIECFRIEDSTRASSE 8
ΘΟΟΟ MÜNCHEN 4O
TELEFON : (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE
f: 5215679
Case: OP-1158-3
Ricoh Co., Ltd.
No. 3-6, Nakamagome 1-chome
Ohta-ku
Tokyo/ Japan
Flüssigentwickler für die Elektrophotographie
"Flüssigentwickler für die Elektrophotographie "
Die Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler für die Elektrophotographie, der herstellbar ist durch Dispergieren eines Toners, der im wesentlichen aus einem Pigment oder Farbstoff und einem nicht-wäßrigen dispergierten Kunstharz besteht, in einer Trägerflüssigkeit von hohem Isoliervermögen und niedriger Dielektrizitätskonstante.
Herkömmliche Flüssigentwickler für die Elektrophotographie werden dadurch hergestellt, daß man in einer Trägerflüssigkeit von hohem Isoliervermögen und niedriger Dielektrizitäts konstante, z.B. aliphatischen Erdöl-Kohlenwasserstoffen, einen Toner dispergiert, der im wesentlichen aus einem ^-^Pigment, wie Ruß, oder einem Farbstoff und einem synthetischerT^ode-r^iiatürliehen Harz, z.B. einem Acrylharz, Phenolmodifizierten Allcydirar^ Staybelithharz, Polymerisat oder synthetischem Kautschuk, besteirt-und außerdem mit einem Polaritätsregler, wie Lecithin, Leinöl, eTner^Jletallseife oder höheren Fettsäure versetzt ist. Bei den neuesterTlre^T^ kömmlichen Flüssigentwicklern ist das Tonerharz auf dem Pigment oder Farbstoff adsorbiert, wodurch der Toner eine bestimmte positive oder negative Polarität tragen kann und gleichzeitig gleichmäßige Dispersionsstabilität bewahrt. Dieser Toner bewirkt eine Elektrophorese entsprechend dem Ladungsmuster eines latenten elektrostatischen Bildes, das auf der Oberfläche eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erzeugt wurde, und wird somit während der Entwicklung auf dem Ladungsmuster unter Entstehung eines Bildes fixiert. Herkömmliche Flüssigentwickler haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der allmählichen Diffu-'sion und Auflösung -des Harzes und/oder des Polaritätsreglers
in der Trägerflüssigkeit in ihrer Polarität abgeschwächt
werden und schließlich eine Aggregation zeigen, wodurch
die Fixierbarkeit beeinträchtigt wird und dementsprechend
unscharfe Kopien entstehen. Außerdem ist es bei diesen herkömmlichen Entwicklern unmöglich, die einmal aggregierten
Toner zu redispergieren.
Ziel der Erfindung ist es, einen Flüssigentwickler für
die Elektrophotographie bereitzustellen, der die genannten Mangel nicht aufweist, sondernüberlegene Dispersionsstabilität, Fixierbarkeit und Redispergierbarkeit besitzt sowie mit Tonern für den Offsetdruck eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigentwickler für die Elektrophotographie gemäß Hauptanspruch.
Im folgenden wird das nicht-wäßrige dispergierte Harz
(manchmal auch nicht-wäßrige Harzdispersion genannt) näher erläutert.
.Das in diesem Harz verwendete Monomer A ist eine Komponente, die polymerisiert wird und dann befähigt ist, von einem
nicht-wäßrigen Lösungsmittel solvatisiert zu werden. Spezielle Monomere dieser Art sind z.B. Lauryl-, Stearyl-,
Cetyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Hexylester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Das polyfunktionelle Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen ist eine Komponente, die mit den Monomeren A und B oder C copolymerisierbar ist und auf die das Monomer D
aufgepfropft werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind:
1) Polyfunktionelie Acrylate und Methacrylate Beispiele für Monoester:
Methoxydiethylenglykolmethacrylat, Methoxytetraethylenglykolmethacrylat, Methoxydiethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat.
Beispiele für Diester:
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacr.ylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polypropylengly-
20 koldiacrylat, 2,2'-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-
propan und 2,2'-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)-propan. Beispiele für Triester:
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tri-
methylolethantriacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat (Triestergehalt: etwa 30 %) und Trimethylolpropanmonokokosöl-diacrylat.■
Beispiele für Tetraester:
Tetramethylolmethantetraacrylat.
30 Andere:
Dibromneopentylglykoldimethacrylat und 2,3-Dibrompropylacrylat
2) Verbindungen der allgemeinen Formel III
CO
CH2=C-CH2OCO-^qJ Vr2-COOCH2-C-CH2
320172G
in der R gleich oder verschieden H oder CH- bedeutet und R„ ein zweiwertiger aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind: 4-Allyloxycarbonyl-N-(allyloxycarbonylmethyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(2'-allyloxycarbonylethyl)-'phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbonylpropyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(2'-methyl-3'-allyloxycarbonylpropyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(5'-allyloxycarbonylpentyl)-phthalimid, 4-AIlyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(4·-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-[4'-(p-allyloxycarbonylphenyl)-phenyl]-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-[4'-(p'-allyloxycarbonylphenoxy)-phenyl]-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(6'-allyloxycarbonyl-2'-naphthyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(5'-allyloxycarbonyl-1'-naphthyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbony!cyclohexyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N- (4 '-allyloxycar-bonylcyclohexyl) -phthalimid, 4-Methallyloxycarbony1-N-(methallyloxycarbonylmethyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbonyl-N-(allyloxycarbonylmethyl) -phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(methallyloxycarbonylmethyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbony1-N-(2'-methallyloxycarbonylethyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbonyl-N-(5'-allyloxycarbonylpentyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbony1-N-(3'-methallyloxycarbonylphenyl)-phthalimid, 4-Allyloxycarbonyl-N-(4'-methallyloxycarbonylphenyl) -phthalimid, 4-Methallyloxycarbonyl-N-(6·-methallyloxycarbonyl-2'-naphthyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbony1-N-(5'-methallyloxycarbonyl-1'-naphthyl)-phthalimid, 4-Methallyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbonylcyclohexyl)-phthalimid und 4-Methallyloxycarbonyl-N- ( 4'-allyloxycarbonylcyclohexyl)-phthalimid .
— Λ*—_
-S-
3) Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat und R3 ein zweiwertiger aliphatischer Rest (mit Ausnahme der substituierten oder unsubstituierten Methylengruppe), ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind: Ethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), Trimethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), Hexamethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid),
2JJ Dodecamethylen-bis-(4-allyloxycarbony lphthalimid), 3'-Methyl-hexamethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid m-Phenylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), p-Phenylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), ρ,ρ'-Diphenylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid),
^5 p,p'-Diphenylether-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), ρ,ρ'-Diphenylsulfon-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), ρ,ρ'-Dipheny.lmethan-bis- (4-allyloxycarbonylphthalimid) , 2', 6'-Naphthalin-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), 1',5'-Naphthalin-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid),
Μ 1',3'-Cyclohexan-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), 1',4'-Cyclohexan-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid), 4·,4"-Dicyclohexylmethan-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid) ,
Ethylen-bis-(4-methallyloxycarbonyl-phthalimid), Trimethylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), Hexamethylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), Dodecamethylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid),
- /ο ■·*
3 '-Methylhexainethylen-bis- (4-methallyloxycarbonylphthalimid),
m-Phenylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), p-Phenylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), ρ,ρ'-Diphenylen-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid),
ρ,ρ'-Diphenylether-bis-(4-methallyloxycarbonyl-
phthalimid),
p,p'-Diphenylsulfon-bis-(4-methallyloxycarbonyl-
phthalimid),
ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-(4-methallyloxycarbonyl-
phthalimid),
2', 6'-Naphthalin-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), 1 ' , 5 '-Naphthalin-bis- M^methally.loxycarbonylphthaliraid) , 1',3'-Cyclohexan-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid), 1',4·-Cyclohexan-bis-(4-methallyloxycarbonylphthalimid) und 4',4"-Dicyclohexylmethan-bis-(4-methallyloxycar-
bonylphthalimid).
4) Verbindungen der allgemeinen Formel V
CH0=C-CH0OCO-R--N 2 - 2 4
in der R- die vorstehende Bedeutung hat und R4 ein zweiwertiger aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind: N,N'-Bis-(allyloxycarbony!methyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(2-allyloxycarbonylethyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(3-allyloxycarbonylpropyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis- (5-allyioxycarboriylpentyl)-pyromellitsäureimid,
N,N'-Bis-(3-alIyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(4-allyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, ■Ν,Ν'-Bis-[4-(p-allyloxycarbonylphenyl)-phenyl]-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-[4-(p-allyloxycarbonylphen-
- ττΓ-
oxy)-phenyl]-pyromellitsäureimid, N,N'-Bis-(6-allyloxycarbonyl-2-naphthyl)-pyromellitsäureimid, N,N'-Bis-(5-allyloxycarbonyl-i-naphthyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(S-allyloxycarbonylcyclohexyl)-pyromellitsäureimid, N,N1-Bis-(4-allyloxycarbonylcyclohexyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(methallyloxycarbonylmethy1)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(2-methallyloxycarbonylethyl)-pyromellitsäureimid, N,N1-Bis-(5-methallyloxycarbonylpenty1)-pyromellitsäureimid, N, Ν'-Bis-(3-methallyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(4-methallyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(4-methallyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, N,N*-6-Methallyloxycarbonyl-2-naphthyl) ■ pyromellitsäureimid, Ν,Ν'-Bis-(5-methallyloxycarbonyl-inaphthyl)-pyromellitsäureimid und Ν,Ν'-Bis-(4-methallyloxycarbonylcyclohexyl)-pyromellitsäureimid.
so Das Monomer B mit einer Glycidylgruppe ist eine Komponente, die mit dem Monomer A copolymerisierbar ist und mit dem Monomer C eine Veresterungsreaktion eingeht sowie die Vernetzungsreaktion beim Erwärmen fördert. Geeignete Monomere B sind z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylglycidylether, Glycidylcrotonat, Monoglycidylitaconat, Monoglycidylmaleat, Diglycidylfumarat und Monoglycidylfumarat.
Das Monomer C ist ähnlich wie das Monomer B eine Komponente, die mit dem Monomer A copolymerisierbar ist und eine Veresterungsreaktion mit dem Monomer B eingeht sowie die Vernetzungsreaktion beim Erwärmen fördert. Erfindungsgemäß gehen die hochreaktiven und katalytisch wirksamen polaren Gruppen der Monomeren B und C eine Copolymerisation ein oder verestern mit dem Solvatationspolymer, das aus dem Monomer A besteht. Spezielle Beispiele für Monomere C sind:
Beispiele für aliphatische Monomere:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und
Maleinsäure.
Beispiele für aromatische Monomere: Verbindungen der folgenden Formeln:
CH2 =
CH.
COOCH2 - CH2 -
CH
COOH
COOCH.
HOOC
CH2 - 0 - CO
COOH
COOH
CH- =
-3
C
COOCH
CH.
CH I
- CH - CH0 - OCO
OH
COOH
CH-,
I 3
CH- = C
I
COOCH2 - CH2 - 0 - CO
COOH
COOH
COOH
-TT-
= C
COOH
COOCH9 - CH2 - 0 - CO CH-
CH2 = 9
COOH
COOH
COOCH2 - CH2 - O - CO
Unter diesen Verbindungen können jene der Formeln 4 etc.'
durch Umesterung zwischen der Alkylgruppe eines Acrylestermonomers und der Carboxylgruppe einer aromatischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivaten hergestellt
werden'. Beispielsweise erhält man Verbindungen der Formel 4 nach folgender Reaktion:
CH2 = CH
OCOCH-
HOOQ .COOH
CH„ = CH
^- I
OCO COOH
+ CH3COOH
Geeignete Acrylestermonomere sind z.B. Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-
acrylat. Als aromatische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride eignen sich z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsaure, Trimellitsäure, Trimesin säure, Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.
Verbindungen der Formeln 3 etc. erhält man durch Verestern ( eines polymerisierbaren Monomers mit einer Glycidylgruppe entsprechend dem erfindungsgemäß verwendeten Monomer B mit einer der genannten aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid oder deren Derivaten. Beispielsweise erhält man Verbindungen der Formel 3 nach folgender Reaktion:
?H3 HOOC
CH2 = C +
COOCH- - CH - CH9 H00C
2 \/ 2
CH3
CH2 -
COOCH0 - CH - CH0 - OCO 2 , 2
OH
HOOC
Verbindungen der Formel I können auch durch Verestern eines polymerisierbaren Monomers mit einer Hydroxylgruppe und den genannten aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Derivaten hergestellt werden. Beispielsweise erhält man Verbindungen der Formel 1 nach folgender Reaktion:
CH.
CH0 = C
COOCH2 - CH2 - OH
CH.
HOOC
CH0 = C
COOCH2
- CH0 - OCO
»2°
Geeignete polymerisierbare Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Methylolacrylamid/ N-MethyIo!methacrylamid, Polyethylenglykolacrylat oder -methacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol.
Das in der Endstufe verwendete Monomer D ist eine Pfropfcopolymerkomponente, die nach der Polymerisation in nichtwäßrigen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Spezielle Monomere D sind Verbindungen der allgemeinen Formeln, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Isobutylmethacrylat. Ferner eignen sich als Monomere D z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Chlorstyrol.
Als nicht-wäßrige Lösungsmittel verwendbare aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z.B. η-Hexan, Isooctan, Isododecan und n-Nonan. Ferner eignen sich Handelsprodukte, wie Isopar G, H, L oder M von der Esso AG oder Shellzole 71 von der Shell AG.
-yf-
-A-
In der Copolymerisationsstufe werden das Monomer A, das polyfunktionelle Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen und das Monomer B oder C in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 130 C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, z.B. eines Peroxids oder einer Azoverbindung, copolymerisiert. . Die Mengen des polyfunktionellen Monomers bzw. des Monomers B oder C betragen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,5 bzw. 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Monomer A. Das Monomer A fördert die Dispersionsstabilität und Fixierbarkeit des erhaltenen Harzes, während das Monomer B oder C die aktiven PfropfZentren des Harzes ausbildet. Das polyfunktioneile Monomer bildet aktive Zentren für die Vernetzung oder Pfropfung des Harzes. Bei der Polymerisation ergibt das polyfunktionelle Monomer Doppelbindungsbereiche, die teilweise mit einem anderen Monomer Pfropfbindungen ausbilden, so das Gesamt-Molekulargewicht des erhaltenen Polymers erhöht wird. Die restlichen Doppelbindungen besitzen Affinität gegenüber Färbemitteln und Lösungsmitteln und fördern dadurch die Dispergierbarkeit des Polymers in Flüssigkeiten.
In der anschließenden Veresterungsstufe wird das mit dem Monomer C oder B versetzte Reaktionssystem bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Lauryldimethylamin, verestert. Das Monomer C bzw. B wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil Copolymer eingesetzt.
In der abschließenden Pfropfstufe wird das nacheinander mit dem Monomer D versetzte Reaktionssystem bei einer Temperatur von 60 bis 100°C in Gegenwart des genannten Polymerisationsinitiators pfropfcopolymerisiert. Die Menge des Monomers D beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil des veresterten Copolymers.
Im Falle der Einführung einer Carboxylgruppe in ein Polymer, insbesondere ein Acrylharz, erfolgt die Copolymerisation im allgemeinen z.B. mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Die auf diese, Weise eingeführte Carboxylgruppe befindet sich jedoch nahe der Polymer-Hauptkette und ist außerdem in jedem Fall eine aliphatische Carboxylgruppe . Carboxylgruppen in der Nähe der Polymer-Hauptkette sind jedoch durch diese und an ihr befindliche Substituenten sterisch gehindert und deshalb in ihrer Reaktivität beeinträchtigt. Außerdem haben derartige aliphatische Carboxylgruppen eine niedrige Dissoziationskonstante und sind somit schwache Säuren. Führt man dagegen eine aromatische Carboxylgruppe ein, so ist die aromatische Carboxylgruppe des erhaltenen Copolymers nicht durch die Polymer-Hauptkette sterisch gehindert und hat eine höhere Dissoziationskonstante als aliphatische Carboxylgruppen. Das erfindungsgemäß verwendete Monomer C hat eine derartige aromatische Carboxylgruppe und ist dementsprechend reaktiv und Vernetzungsreaktionen zugänglich. Aus diesem Grund können erfindungsgemäß Harze mit hohem Veresterungsgrad und enger Molekulargewichtsverteilung im Zusammenwirken mit der hohen Reaktivität und katalytischen Aktivität der Monomeren A und B hergestellt werden. Vermischt man daher dieses Harz mit einem Pigment, so kommt es kaum zu einer Pigment-Aggregation, da die Anwesenheit nicht-umgesetzter Carboxylgruppen und Gl.ycidylgruppen reduziert werden kann. Ferner erzielt man hohe Lagerstabilität und Wasserbeständigkeit
(Abwesenheit von -COOH und -C-C-)sowie verringerte Sedimentation bei der Lagerung, da das Harz als solches nicht reagiert, z.B. verestert.
Erfindungsgemäß können ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 130°C oder ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. 100 bis 5000 (im folgenden: wachsähnliche Substanz) in einer der genannten Stufen zugegeben
- on werden, vorzugsweise - vr- (Pfropfcopoly- Redispergierbar- - Monsanto (USA) Handelsname B. die folgenden
20 mer). Diese wachsähnliche Substanz beeinträchtigt nicht fördern, weil sie ein sehr ähnliches
35 in einer Menge von bis zu 50 Ge die Qualität des Produkts, da sie nicht direkt an der wie das herzustellende Harz hat. DYNI Erweichungs
5 wicht'sprozent, bezogen auf das Endprodukt Reaktion teilnimmt. Vielmehr kann sie die Philips (USA) DYNF punkt (0C)
keit des Entwicklers Geeignete wachsähnliche Substanzen sind z. DYNH 102
25 spezifisches Gewicht Handelsprodukte: DYNJ 102
Hersteller DYNK 102
AC Polyethylen 6&6A 102
10 Union Carbide (USA) Alathon-3 102
10 106
12 103
14 96
16 84
15 Allied Chemical (USA) 20 80
Du Pont (USA) 22 95
25 86
Orizon 805 84
705 96
50 116
Marlex 1005 116
126
92
Hersteller
Sanyo Kasei Kagaku K.K. (Japan)
Quacker States Oil
' Junsei Yakuhin K.K.
3201720
" - Ä -
Handelsname Erweichungs
punkt (0C)
Sanwax 131P 108
151P 107
161P 111
165P 107
171P 105
E200 95
QS-Wachs 65
Paraffinwachs 60-90
Das erfindungsgeraäße nicht-wäßrige thermoplastische Kunstharz hat ein spezifisches Gewicht ähnlich dem des
15,
Dispersionsmediums (etwa 0,85 bis 1,05 im Falle der erfindungsgemäßen Harzdispersion in Gegensatz zu 1,1 bis 1,2 im Falle eines herkömmlichen Harzes, z.B. eines Acrylharzes) Es besitzt ausgezeichnete Dispersionsstabilität in der Trägerflüssigkeit, die von derselben Art ist wie das Dispersionsmedium, sowie überlegene Fixierbarkeit, da es zum Teil in der Trägerflüssigkeit löslich ist. Außerdem zeigt das erfindungsgemäße Kunstharz im Laufe der Zeit keine nennenswerte Aggregation, und selbst wenn eine Aggregation auftritt, läßt es sich leicht redispergieren und behält seine deutliche Polarität.
Erfindungsgemäß können herkömmliche Pigmente und Farbstoffe verwendet werden, z.B. Alkaliblau (CI 42750), Phthalocyaningrün (CI 74260), ölblau (CI 61555),
30
Spiritschwarz (CI 50415), Ruß (CI 77266), ölviolett (CI 60725), Phthalocyaninblau (CI 74160), Benzidingelb (CI 21095), Methylorange (CI 13025),· Brilliantkarmin (CI 15850), Echtrot (CI 15865), Methylviolett (CI 42535)
und andere.
- 2ο -
Als Trägerflüssigkeiten können erfindungsgemäß z.B. die vorstehenden nicht-wäßrigen Lösungsmittel verwendet werden, s d.h. aliphatische Kohlenwasserstoffe vom Paraffin- oder
Isoparaffintyp oder deren. Halogenderivate mit einem
g
elektrischen Widerstand von 10 Ohm-cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstante von 3 oder weniger, z.B. die Handelsprodukte Isopar E, G, H, L oder K, Naphtha Nr. 6, Solvesso 150 oder DAIFURON. Geeignet sind ferner z.B.
η-Hexan, Ligroin, n-Heptan, Isooctan, n-Octan und Kohlenstoff tetrachlorid. Die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Entwickler läßt sich dadurch herstellen, daß man ein Gemisch aus 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Pigment oder Farbstoff und eine geeignete Menge Trägerflüssigkeit mit einem geeigneten Dispergator, z.B. einer Kugelmühle, in 1 Gewichtsteil der erhaltenen Harzdispersion dispergiert. Gegebenenfalls kann auch eine sehr geringe Menge eines Polaritätsreglers zugesetzt werden; da jedoch die erfindungsgemäße Harzdispersion ausgeprägte Polarität zeigt und überlegene Dispersionsstabilität besitzt, ist ein Polaritätsregler nicht unbedingt notwendig. Im Falle der Verwendung können beliebige herkömmliche Polaritätsregler eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Entwickler hat folgende charakteristisehe Eigenschaften:
1) Da eine große Harzmenge auf den Pigment- bzw. Farbstoffteilchen absorbiert wird, hat der Toner eine gleichmäßige Teilchengröße von etwa 0,2 bis 1,0 um und ermöglicht somit die Herstellung von Kopien mit hoher Bilddichte;
2) da ein polares Polymer auf den Pigment- bzw. Farbstoffteilchen absorbiert wird, bleibt der Toner lange Zeit stabil (10 Monate oder mehr);
3) eine relativ große Harzmenge haftet auf der Oberfläche des Pigments bzw. des Farbstoffs, während eine geringe Harzmenge in der Trägerflüssigkeit isoliert. Dieses isolierte Harz wandert ebenfalls und verbessert dadurch die Bildfixierbarkeit;
4) da der Toner sehr hydrophob ist, ermöglicht er beim Einsatz für Druckplatten Druckerzeugnisse von hoher BiId-
10 dichte;
5) der erfindungsgemäße Entwickler ist auch sehr gut übertragbar und eignet sich daher optimal z.B. für den Einsatz in elektrostatischen, magnetischen.oder Druckübertragungsverfahren .
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzdispersion. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1
200 Teile Isooctan werden in einen mit Thermometer, Rührer und Kondensator ausgerüsteten Vierhals-Kolben eingebracht und in einem ölbad auf 90°C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Stearylmethacrylat, 3 Teile Ethylenglykoldimethacrylat, 30 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Azobisisobutyronitril zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann werden 0,5 Teil Hydrochinon, 20 Teile
30 Phthalsäure-ß-methacryloxyethylester (Verbindung der
Formel 1) und 0,02 Teil Lauryldimethylamin zugegeben und 5 bis 10 Stunden bei 350C verestert. Das erhaltene Produkt wird mit 50 Teilen Styrol und 1 Teil Benzoylperoxid ver- · setzt und pfropfcopolymerisiert. Die erhaltene Pfropfcopolymerdispersion wird mit 50 Teilen AC Polyethylen 6A (Allied Chemical Co.) versetzt und 4 Stunden bei 80 bis 900C gehalten. Hierauf entfernt man vom ölbad, kühlt mit Wasser und erhält eine nicht-wäßrige Harzdispersion.
Herstellungsbeispiel 2
200 Teile Isopar G werden in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und in einem ölbad auf 90°C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Cetylmethacrylat, 5 Teile 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 20 Teile Hexahydrophthalsäureß-methacryloxyethy!ester (Verbindung der Formel 7) und 3 Teile Benzoylperoxid zu und copolymerisiert 4 Stunden. Dann werden 1 Teil Hydrochinon, 10 Teile Glycidylmethacrylat und 0,01 Teil Dodecylamin zugegeben und 10 Stunden bei 8O°C verestert. Nach Zusatz von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teil Azobisisobutyronitril wird die
Pfropfcopolymerisation 3 Stunden bei 900C durchgeführt.
Die erhaltene Pfropfcopolymerdispersion wird mit 30 Teilen Sanwax E200 (niedermolekulares Polyethylen von Sanyo Kasei K.K.) versetzt und 1 Stunde auf 90°C erhitzt, so daß eine
nicht-wäßrige Harzdispersion erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 3
300 Teile η-Hexan werden in den Kolben aus Herstellungs-
beispiel 1 eingebracht und auf 80°C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Laurylmethacrylat, 8 Teile Tetramethylolmethantetraacrylat, 25 Teile Glycidylacrylat und 3 Teile Lauroylperoxid zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann werden 0,1 Teil Hydrochinon, 0,002 Teil
Lauroyldimethylamin und 20 Teile der Verbindung der Formel 2 zugegeben und 10 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Durch Zusatz von 30 Teilen Vinylacetat erhält man eine Pfropfcopolymerdispersion.
-23-
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch setzt man kein Ethylenglykoldimethacrylat ein.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wird wiederholt, jedoch setzt man kein 1,3-Butylenglykoldiacrylat ein.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 3 wird wiederholt, jedoch setzt man kein Tetramethylolmethantetraacrylat ein.
Die erhaltenen Produkte werden auf ihren Veresterungsgrad, den Polymerisationsgrad, die Korngröße und Dispersionsstabilität untersucht. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
ω co ho ι\ O cn
cn ο Ol C
3 «ι
3 cn
Tabelle
Herstellungs-
beispiel 1
Vergleichs-
beispiel 1
Herstellungs
beispiel 2
Vergleichs
beispiel· 2
- Herstellungs
beispiel 3
"Vergleichs
beispiel 3
Pfropfungsgrad (%) 40 IO 46 IO 5O 18
Polymerisationsgrad
*1 (%)
96,5 95,8 95,8 95,0 98,2 94,5
Korngröße (|im) 0,1 - 0,2 1,0 - 20 0,2 - 0,3 5 - IO 0,5 - 1,0 20 - 30
Dispersionsstabi
lität *2
gut schlecht gut schlecht gut schlecht
Anmerkung *1: Polymerisationsgrad eines Pfropfcopolymers.
*2: Messung der Sedimentation nach 30tägigem Stehen.
"gut" bedeutet keine Sedimentation, "schlecht" bedeutet Sedimentation.
Herstellungsbeispiel 4
200 Teile Isopar H werden in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und in einem ölbad auf 90°C erhitzt. Hierauf gibt man 1OO Teile Stearylmethacrylat, 15 Teile 4-Allyloxycarbonyl-N-(2'-allyloxycarbonylethyl)-phthalimid, 30 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Azobisisobutyronitril zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann werden 0,5 Teil Hydrochinon, 20 Teile Phthalsäureß-methacryloxyethy!ester (Verbindung der Formel 1) und 0,02 Teil Lauryldimethylamin zugegeben und 5 bis 10 Stunden bei 850C verestert. Nach Zusatz von 50 Teilen Styrol und ■] Teil Benzoylperoxid führt man die Pfropfcopolymerisation durch.
Die erhaltene Pfropfcopolymerdispersion wird mit 50 Teilen AC Polyethylen 6A (Allied Chemical Co.) versetzt und 4 Stunden bei 80 bis 90°C in gelöstem Zustand gehalten.
Hierauf entfernt man das ölbad, kühlt mit Wasser und erhält eine nicht-wäßrige Harzdispersion.
Herstellungsbeispiel 5
200 Teile Isopar G werden in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und in einem ölbad auf 90°C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Cetylmethacrylat, 5 Teile 4-Allyloxycarbonyl-N-[4'(p-allyloxycarbonylphenyl)]-
so phthalimid, 20 Teile Hexahydrophthalsäure-ß-methacryloxyethylester (Verbindung der Formel 7) und 3 Teile Benzoylperoxid zu und copolymerisiert 4 Stunden bei 100°C. Dann werden 1 Teil Hydrochinon, 10 Teile Glycidylmethacrylat und 0,01 Teil Dodecylamin zugegeben und 10 Stunden bei 80°C verestert. Nach Zugabe von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teil Azobisisobutyronitril wird die Pfropfcopolymerisation 3 Stunden bei 90°C durchgeführt.
Die erhaltene Pfropfcopolymerdispersion wird mit 30 Teilen Sanwax E200 (niedermolekulares Polyethylen von Sanyo Kasei K.K.) versetzt und 1 Stunde auf 90°C erhitzt, so daß eine nicht- wäßrige Harzdispersion erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 6
300 Teile η-Hexan werden in den KQlben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und auf 80 C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Laurylmethacrylat, 8 Teile 4-Methallyloxycarbonyl-N-(6 ' -methallyloxycarbonyl-2' -naph'thyl) -phthalimid, 25 Teile Glycidylacrylat nd 3 Teile Lauroylperoxid zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann werden 0,1 Teil Hydrochinon, 0,002 Teil Lauryldimethylamin und 20 Teile der Verbindung der Formel 2 zugegeben und 10 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Nach Zugabe von 30 Teilen Vinylacetat führt man die Pfropfcopolymerisa-
20 tion durch und erhält eine Pfropfcopolymerdispersion.
Die erhaltenen Produkte haben die folgenden Eigenschaften:
Herstellungs
beispiel 4
Herstellungs
beispiel 5
Herstellungs
beispiel 6
Pfropfungsgrad (%) 46 38 29
Polymerisationsgrad
(%)
93,8 96,4 92,5
Korngröße (μηι) O,5 - O,8 0,4 - O,5 O,3 - 0,4
Dispersionsstabilität gut gut gut
I Herstellungsbeispiel 7
j 5 200 Teile Isooctan werden in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und in einem ölbad auf 90 C erhitzt. ! Hierauf gibt man 100 Teile Stearylmethacrylat, 10 Teile N,N'-Bis-(allyloxycarbonylmethyl)-pyromellitsäureimid, 30 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Azobisisobutyronitril zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann werden 0,5 Teil Hydrochinon, 20 Teile Phthalsäureß-methacryloxyethylester (Verbindung der Formel 1) und 0,02 Teil Lauryldimethylamin zugegeben und 5 bis 10 Stunden bei 85 C verestert. Durch-Zusatz von 50 Teilen Styrol und 1 Teil Benzoylperoxid führt man die Pfropfcopolymerisation durch.
Die erhaltene Pfropfcopolymerdispersion wird mit 50 Teilen AC Polyethylen 6A (Allied Chemical Co.) versetzt und 4 Stunden bei 80 bis 900C in gelöstem Zustand gehalten.
Durch Entfernen des Ölbads und Kühlen mit Wasser erhält man eine nicht-wäßrige Harzdispersion.
Herstellungsbeispiel 8
200 Teile Isopar G werden in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und in einem ölbad auf 900C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Cetylmethacrylat, 5 Teile Ν,Ν'-Bis-(3-allyloxycarbonylcyclohexyl)-pyromellitsäureimid, 20 Teile Hexahydrophthalsäure-ß-methacryloxyethylester (Verbindung der Formel 7) und 3 Teile Benzoylperoxid zu und copolymerisiert 4 Stunden bei 100 C. Dann v/erden 1 Teil Hydrochinon, 1O Teile Glycidylmethacrylat und 0,01 Teil Dodecylamin zugegeben und 10 Stunden bei 80°C verestert.
Nach Zusatz von 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teil Azobisisobutyronitril führt man die Pfropfcopolymerisation 3 Stunden bei 90°C durch.
- -2-7 -
Die erhaltene Pfropfcopolyraerdispersion wird mit 30 Teilen Sanwax E200 (niedermolekulares Polyethylen der Sanyo Kasei K.K.) versetzt und 1 Stunde auf 90 C erhitzt, so daß eine nicht-wäßrige Harzdispersion erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 9
300 Teile η-Hexan wird in den Kolben aus Herstellungsbeispiel 1 eingebracht und auf 60 C erhitzt. Hierauf gibt man 100 Teile Laurylmethacrylat, 8 Teile Tetramethylolmethan tetraacrylat, 30 g Ν,Ν'-Bis-(4-methallyloxycarbonylphenyl)-pyromellitsäureimid, 25 Teile Glycidylacrylat und 3 Teile Lauroylperoxid zu und copolymerisiert 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann werden 0,1 Teil Hydrochinon, 0,002 Teil Lauryldimethylamin und 20 Teile der Verbindung der Formel 2 zugegeben und 10 Stunden bei dieser Temperatur verestert. Durch Zusatz von 30 Teilen Vinylacetat führt man die Pfropfcopolymerisation durch und erhält eine Pfropfcopolymerdispersion.
Die erhaltenen Produkte haben die folgenden Eigenschaften:
Herstellungs
beispiel 7
Herstellungs
beispiel 8
Herstellungs
beispiel 9
Pfropfungsgrad (%) 42 38 44
Polymerisationsgrad
(%)
98,0 96,6 98,9
Korngröße (um) 0,2 - 0,6 0,1 - 0,3 0,2 - 0,4
Dispersionsstabilität gut gut gut
Beispiel 1
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1
Ruß (Mitsubishi Nr. 100 von der Mitsubishi Carbon K.K.)
Special Black EB
(von der Orient Kagaku K.K.)
Isopar H
50 g 5 g
1 g
100 g
Das Gemisch wird 40 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat dispergiert. 10 g des Tonerkonzentrats werden in 2 Liter Isopar H zu einem Flüssigentwickler dispergiert. Hierauf erzeugt man auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Zinkoxid-Kopierpapier ein latentes elektrostatisches Bild, das mit dem Entwickler entwickelt wird. Man erhält eine Kopie mit einer Bilddichte von 1,20 und besserer Fixierbarkeit als nach dem Stand der Technik. Um die Stabilität des Toners zu untersuchen, wird die Kopie einem 7tägigem Abnutzungstest unterworfen. Hierbei zeigt sich praktisch keine Veränderung gegenüber vor dem Test.
Beispiel 2
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 Ruß (Mitsubishi Nr. 44)
Isopar H
30 g
10 g
100 g
Das Gemisch wird etwa 40 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat dispergiert. 10 g des Tonerkonzentrats werden in 2 Liter Isopar H zu einem Flüssigentwickler dispergiert.Hierauf erzeugt man auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier ein latentes elektrostatisches Bild, das mit dem Entwickler entwickelt wird. Hierbei erhält man eine Kopie mit denselben Eigenschaften wie in Beispiel 1. Die Kopie wird ferner einer Desensibilisierungsbehandlung unterworfen. Bei Verwendung der behandel
- 3o -
ten Kopie als Offset-Druckform erhält man klare Druckerzeugnisse. Insbesondere weil der Toner stark hydrophob ist, ist der Bildbereich der Offset-Druckform gut mit Druckfarbe benetzt, so daß die Dichte des gedruckten Bildes 1,25 oder mehr beträgt. Da außerdem der Toner gut auf der Offset-Druckform haftet, ist es möglich, 30 000 Kopien herzustellen. Die Stabilität des Entwicklers entspricht der von Beispiel 1 .
Beispiel 3
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 3 50 g·
15 Benzidingelb GY
(von der Sanyo Kasei K,K.) . 10 g
Isopar G 10Og
Das Gemisch wird 60 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Blautoner für den Farbdruck erhalten wird. Die verwendete Harzdispersion verleiht dem Tonerbild guten Glanz und gute Transparenz und ermöglicht eine farbtreue Reproduktion, da das Benzidingelb stark auf dem Tonerharz adsorbiert ist.
Beispiel 4
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 25 g Mikrolithblau (von der Ciba Co.) 5g
Isooctan 100 g
Das Gemisch wird 60 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei ein Blaugrüntoner für das Farbkopieren erhalten wird. Der erhaltene Toner hat überlegene Transparenz, verleiht dem Bild einen guten Glanz und besitzt ebenso gute Farbreproduzierbarkeit wie in Beispiel 3. Da er außerdem sehr gut fixierbar ist, entstehen in dem Bild keine Kratzer
beim Reiben während der Parbüberlagerung.
5 Beispiel 5
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 50 g Mikrolithschwarz CT (von der Ciba Co.) 10 g
Isopar H 100 g
Das Gemisch wird 24 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat von negativer Polarität dispergiert. 14g des Tonerkonzentrats werden in 4 Liter Isopar H zu einem Flüssigentwickler verdünnt. Hierauf bildet man auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier (MRP-ecu von Ricoh) ein latentes elektrostatisches Bild und entwickelt mit dem Entwickler. Hierbei erhält man ein scharfes Bild.
Der Entwickler ist herkömmlichen Entwicklern in der Redispergierbarkeit überlegen. Läßt man ihn 1 Woche stehen, zeigt sich nur eine geringe Sedimentation und der Entwickler kann wieder dispergiert werden. Dagegen zeigt der üblicherweise für MRP-600 verwendete Toner eine starke Sedimentation und kann nicht mehr redispergiert werden.
Beispiel 6
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 50 g
30 Fe3O4 10 g
Isopar G 100 g
Das Gemisch wird 40 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Toner für die magnetische übertragung dispergiert. Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit diesem Toner entwickelt. Hierauf legt man ein Bild-
,32-
empfangsblatt auf und überträgt unter Verwendung eines Magneten auf der Seite des Papierblatts- Etwa 80 % des Tonerbilds werden auf das Bildempfangsblatt übertragen. Da Fe-jO. ein großes spezifisches Gewicht hat, setzt sich der Toner ab, kann jedoch nach der Sedimentation redispergiert werden.
Beispiel 7
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 25 g
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 25 g
Ruß (Mitsubishi Nr. 100) 5 g
15 Mikrolithblau (von der Ciba Co.) 1g
Isopar L 100 g
Das Gemisch wird etwa 60 Stunden mit einer Kugelmühle dispergiert, um einen Toner von negativer Polarität für die Ladungsübertragung zu erhalten. Auf einer photoempfindlichen Selenplatte wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Toner entwickelt. Nach Auflegen eines Bildempfangspapiers wird die Ladungsübertragung durchgeführt. Hierbei werden etwa 78 % des Tonerbilds übertragen und das übertragene Bild zeigt überlegene Fixierbarkeit.
Beipsiel 8
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 30 g 30 Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 20 g Alkaliblau PDB-11 (von der Morimura
Kemenaron K.K.) 10 g
Isopar G 10Og
Das Gemisch wird etwa 24 Stunden mit einer Kugelmühle zu
einem Tonerkonzentrat von negativer Polarität dispergiert. Hierauf stellt man durch Verdünnen von 10 g des Tonerkon-
- sr -
zentrats in 2 Liter Isopar G einen Flüssigentwickler her. Der Entwickler wird in den Entwicklerbehälter einer s Canon L-7-Maschine eingefüllt und zur Entwicklung verwendet. Das erhaltene Bild zeigt überlegene Ubertragbarkeit und Fixierbarkeit.
Beispiel 9
10
a) Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 Styrol/2EHMA= 5 : 5 (60 %)
Ruß (MA-11 von der Mitsubishi Carbon Co.) Isopar L
15
b) Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 Vinyltoluol/2EHMA =6 : 4 (60 %) Ruß (Perless-155 von der Columbia Carbon Co.) Alkaliblau
Isopar H
c) Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 3 Styrol/LMA=6 : 4 (60 %)
Conductex SC (von der Columbia Carbon Co.) Reflexblau (von der Hoechst Gosei K.K.) Sovasol (aliphatischer Erdölkohlenwasserstoff) '- 100. g
d) Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2 50 g MMA/SMA= 5 : 5 (61 %) 8 g
Ruß (Mitsubishi Nr. 44) 4g
Kohlenstofftetrachlorid 160 g
e) Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 50 g Conductec SC 3 g
Fluorkohlenwasserstoff (Daifuroil Nr. 100
von der Daikin Kogyo K.K.) 80 g
50 g
5 g
5 g
100 g
50 g
10 g
5 g
1 g
100 g
38 g
10 g
8 g
2 g
—33 -
Die Gemische a) bis e) werden 24 Stunden in einer Kugelmühle zu Tonerkonzentraten von negativer Polarität dispergiert. Jeweils 14g der Tonerkonzentrate werden mit 4 Liter des zur Herstellung verwendeten Lösungsmittels zu 5 Arten von Flüssigentwicklern verdünnt· Die Entwickler werden gemäß Beispiel 5 zur Reproduktion verwendet, wobei jeweils scharfe Bilder erhalten werden.
Die Entwickler zeigen ausgezeichnete Redispergierbarkeit und über lange Zeit wird keinerlei Toner im Reinigungsbereich der Kopiermaschine fixiert.
15 Vorstehend bedeuten 2EHMA 2-Ethylhexylmethacrylat,
LMA Laurylmethacrylat und SMA Stearylmethacrylat.
Beispiel 10
20 Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 4 30 g Microlithblau (von der Ciba Co.) 5g
Isopar H 100 g
Das Gemisch wird 60 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um einen Blaugrüntoner für das Farbkopieren zu erhalten. Der erhaltene Toner zeigt überlegene Transparenz, verleiht dem Bild guten Glanz und zeichnet sich durch ebensogute Farbreproduktion, wie im Beispiel 3 aus. Ferner ist er sehr gut fixierbar, so daß sich in dem Bild keine Kratzer beim Reiben während der Farbüberlagerung bilden.
Beispiel 11
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 5 50 g 35 Microlithschwarz CT (von der Ciba Co.) 10 g
Isopar H 100 g
- -3-4
Das Gemisch wird 18 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat von negativer Polarität dispergiert. 26 g des Tonerkonzentrats werden in 2 Liter Isopar H zu einem Flüssigentwickler verdünnt. Auf einem handelsüblichen Kopierpapier (MRP-600 von Ricoh) wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Entwickler entwickelt. Hierbei erhält man ein scharfes Bild.
Der Entwickler ist herkömmlichen Entwicklern in der Redispergierbarkeit wie in Beispiel 5 weit überlegen.
Beispiel 12
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 6 50 g Fe3O4 10 g
Isopar G 100 g
Das Gemisch wird 40 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Toner für die magnetische übertragung dispergiert. Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Toner entwickelt. Nach Auflegen eines Bildempfangspapiers wird die übertragung mit einem Magneten von der Papierseite her durchgeführt. Etwa 82 % des Tonerbilds werden auf das Bildempfangspapier übertragen.
Da der Toner Fe-,0. enthält, neigt er zum Absetzen, kann jedoch selbst nach der Sedimentation wie in Beispiel 6 redispergiert werden.
Beispiel 13
35 Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 8 25 g Microlithblau (von der Ciba Co.) 5g
Isooctan 100 g
Das Gemisch wird 10 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um einen Blaugrüntoner für das Farbkopieren zu erhalten. Der Toner zeigt ausgezeichnete Transparenz, verleiht dem Bild guten Glanz und zeichnet sich durch überlegene Farbreproduktion wie in Beispiel 3 aus. Außerdem ist er sehr gut fixierbar, so daß in dem Bild keine Kratzer beim Reiben während der Farbüberlagerung entstehen.
Beispiel 14
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 7 50 g
Microlithschwarz CT (von der Ciba Co.) 10 g
15 Isopar H 100 g
Das Gemisch wird 30 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat von negativer Polarität dispergiert. 16 g des Tonerkonzentrats werden in 4 Liter Isopar H zu einem Flüssigentwickler verdünnt. Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier (MRP-600 von Ricoh) wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Entwickler entwickelt. Hierbei erhält man ein scharfes Bild.
Der Entwickler, ist herkömmlichen Entwicklern hinsichtlich der Redispergierbarkeit wie in Beispiel 5 weit überlegen.
Beispiel 15
Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 9 50 g
Fe3°4 1O g
Isopar G 100 g
Das Gemisch wird 40 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Toner für die magnetische übertragung dispergiert. Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopierpapier
wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und mit dem Toner entwickelt. Nach Auflegen eines Bildempfangs-
r, papiers wird die Übertragung mit einem Magneten von der Papierseite her durchgeführt. Etwa 81,5 % des Tonerbilds werden auf das Bildempfangspapier übertragen. Da der Toner Fe3O4 enthält, neigt er zum Absetzen, kann jedoch auch nach der Sedimentation wie in Beispiel 6 redispergiert
10 werden.
In den Formeln III, IV und V sind, die Reste R_, R bzw. R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Flüssigentwickler für die Elektrophotographie, herstellbar durch Dispergieren eines Toners, der im wesentlichen aus einem Pigment oder Farbstoff und einem Kunstharz besteht, in einer Trägerflüssigkeit von hohem Isoliervermögen und niedriger Dielektrizitätskonstante, wobei das Kunstharz ein nicht-wäßriges dispergiertes Kunstharz ist, das dadurch erhältlich ist, daß man in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält oder daraus besteht,
    15 a) (1) ein Monomer A der allgemeinen Formel I
    R CH2-C-A (I)
    in der R H oder -CH- und A -COOC H_ Λ oder
    3 . η 2n+1
    -OCnH2n+1 ^n ist eine ganze Zanl von 6 bis 20) be-
    deuten, mit (2) einem polyfunktioneilen Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen und (3) einem Monomer B mit einer Glycidylgruppe oder einem Vinylmonomer C mit einer Carboxylgruppe copolymerisiert,
    b) das erhaltene Copolymer im Falle der Verwendung des Monomers B in Stufe a) mit dem Monomer C bzw. im Falle der Verwendung des Monomers C in Stufe a) mit dem Monomer B verestert und
    c) auf das"erhaltene veresterte Copolymer ein Monomer
    D aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel II
    R t
    CH2=C-Z (II)
    in der R die vorstehende Bedeutung hat und Z
    -COOC Hn . (m = eine ganze Zahl von 1 bis 4) m 2m+1
    -OCOC , H_ I+1(m1 = eine ganze Zahl von 1 bis 6)
    -COOC0H. (m hat die vorstehende Bedeutung)
    CmH2rn+1
    -COOH, -COOC2H4OH oder - COOCH2-CH-CH2 bedeutet,
    Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinyl-10
    pyrrolidon und Vinylpyridin aufpfropft.
    2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomer in Stufe a) in einem Gewichtsverhältnis von 0,0001 bis 0,5 Teil pro 1 Teil Mono-
    mer A, das Monomer B bzw. C in Stufe a) in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 bis 0,5 Teil pro 1 Teil Monomer A, das Monomer C bzw. B in Stufe b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 bis 0,5 Teil pro 1 Teil Copolymer aus
    Stufe a) und das Monomer D in Stufe c) in einem Gewichts-20
    verhältnis von 0,01 bis 1,0 Teil pro 1 Teil des verester-
    ten Copolymers aus Stufe b) verwendet worden sind.
    3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyfunktionelles Monomer aus der Gruppe der poly-
    funktionellen Acrylate oder Methacrylate, Verbindungen der
    allgemeinen Formel III
    30 R1 \/\;ο
    1 R1
    in der R1 gleich oder unterschiedlich H oder CH3 bedeutet und R2 ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    N-R3-N
    ! 5 R ^^^co^ Xco'
    (IV)
    in der R1 die vorstehende Bedeutung hat und R_ ein zweiwertiger aliphatischer Rest (mit Ausnahme der substituierten oder unsubstituierten Methylengruppe), ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel V
    CH2-C-CH2OCO-R4-N ΙΟΙ N-R -COOCH,-C=CH_
    R XcoA-^co^ 2I 2
    R1
    in der R1 die vorstehende Bedeutung hat und R, ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, verwendet worden ist.
    4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Wachs mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 13O9C oder ein niedermolekulares Polyolefin enthält,
    5. Verwendung des Entwicklers nach den Ansprüchen 1 bis 4 in elektrophotographischen Verfahren.
DE3201720A 1981-01-21 1982-01-21 Elektrophotographischer Suspensionsentwickler Expired DE3201720C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56007385A JPS57120945A (en) 1981-01-21 1981-01-21 Liquid developer for elecrophotography

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3201720A1 true DE3201720A1 (de) 1982-10-28
DE3201720C2 DE3201720C2 (de) 1985-04-04

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3439879A1 (de) * 1983-10-31 1985-05-09 Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo Fluessigentwickler fuer die elektrostatographie

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3373227D1 (en) * 1983-06-10 1987-10-01 Agfa Gevaert Nv Improved liquid electrophoretic developer
JPS60179751A (ja) * 1984-02-28 1985-09-13 Fuji Photo Film Co Ltd 静電写真用液体現像剤
US4634651A (en) * 1984-08-31 1987-01-06 Ricoh Co., Ltd. Non-aqueous type resin and electrophotographic developer containing the same
US4764447A (en) * 1985-07-17 1988-08-16 Ricoh Co., Ltd. Non-aqueous type resin dispersion and electrophotographic developer containing said resin
JPH0629994B2 (ja) * 1985-12-26 1994-04-20 富士写真フイルム株式会社 静電写真用液体現像剤
GB2194644B (en) * 1986-07-28 1990-12-19 Ricoh Kk Electrostatic copying machine
US4812377A (en) * 1988-03-28 1989-03-14 Eastman Kodak Company High resolution polyester developers for electrostatography
DE4447106A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Pfropf-Mischpolymerisate und diese enthaltende farblose, transparente elektrophotographische Toner
DE4447107A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Pfropf-Mischpolymerisate und diese enthaltende farblose, transparente elektrophotographische Toner
US5851717A (en) * 1995-04-24 1998-12-22 Ricoh Company, Ltd. Developer for use in electrophotography, and image formation method using the same
US6020103A (en) * 1996-07-03 2000-02-01 Ricoh Company, Ltd. Liquid developer, method of producing the liquid developer and image formation using the same
EP3557328B1 (de) * 2016-12-14 2023-10-11 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Binder für elektrofotografischen toner und tonerzusammensetzung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935287A1 (de) * 1978-08-31 1980-03-06 Ricoh Kk Fluessiger entwickler zur verwendung bei der elektrophotographie

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900412A (en) * 1970-01-30 1975-08-19 Hunt Chem Corp Philip A Liquid toners with an amphipathic graft type polymeric molecule
US3969238A (en) * 1972-08-15 1976-07-13 Canon Kabushiki Kaisha Liquid developer for electrophotography and process for developing latent images
JPS51126152A (en) * 1974-09-03 1976-11-04 Ricoh Co Ltd Liquid developer for electrophotography
US4060493A (en) * 1975-07-10 1977-11-29 Ricoh Co., Ltd. Liquid electrostatic developer
JPS5825266B2 (ja) * 1978-09-06 1983-05-26 株式会社リコー 電子写真用液体現像剤
JPS6017331B2 (ja) * 1978-11-22 1985-05-02 株式会社リコー 非水系樹脂分散液の製造方法
JPS5590521A (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Ricoh Co Ltd Preparation of nonaqueous resin dispersion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935287A1 (de) * 1978-08-31 1980-03-06 Ricoh Kk Fluessiger entwickler zur verwendung bei der elektrophotographie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3439879A1 (de) * 1983-10-31 1985-05-09 Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo Fluessigentwickler fuer die elektrostatographie

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Publication number Publication date
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GB2095685A (en) 1982-10-06
JPS6359141B2 (de) 1988-11-17

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