DE3201767A1

DE3201767A1 - Verbesserte katalysatoren fuer die heterogene synthese

Info

Publication number: DE3201767A1
Application number: DE19823201767
Authority: DE
Inventors: Attilio 00156 Tivoli Roma Passariello
Original assignee: Ammonia Casale SA
Current assignee: Casale SA
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1982-11-11
Also published as: IT1135098B; DK24582A; IT8119226A0; US4407737A; GB2094169B; GB2094169A

Description

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MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O₁ D-8OOO MÜNCHEN 95

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

• KARL LUDWIG SCHIFF <1SG4-1978)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-MOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK

""■£„ TELEFON (Ο8Θ) 48 OO 64

TELEX G-93 56G AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

VERBESSERTE KATALYSATOREN FÜR DIE HETEROGENE SYNTHESE

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die heterogene Synthese, insbesondere für die Ammoniaksynthese, wobei ein Gemisch aus Magnetit und Promotoren, hauptsächlich Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Kalium- und Siliziumoxid hergestellt, das so erhaltene Gemisch bei mindestens 16OO°C geschmolzen, die Schmelze luftgekühlt, von Schlacke gereinigt, zerkleinert und in einer Stabmühle gemahlen wird, gegebenenfalls Bindemittel und Wasser zugesetzt, das Pulver in einer Tellertablettiervorrichtung tablettiert, bei 100⁰C bis 15O°C getrocknet und bei 1200⁰C bis 135O°C in Argonatmosphäre gesintert wird.

Ein solches Verfahren ist in der Italienischen Patentschrift Nr. 1002,972 (nun auf die Anmelderin übertragen), die dem U.S. Patent Nr. 4,073,749 entspricht, beschrieben. In dieser Patentschrift sind weder der Mahlgrad (Mahlfeinheit) noch die Korngröße des Pulvers angegeben; die Patentschrift läßt den Schluß zu, daß der Parameter der Pulvergröße keinen Einfluß hat, auch in Anbetracht der Tatsache, daß das Pulver zur Bildung von Granulaten verwendet wird, welche als sich vergrößernde Kugelzentren wirken, die einen größeren Durchmesser als

die Ausgangsgranuüate haben sollen, da letztere während der Tablettierung Pulver absorbieren sollen.

Durch Fortsetzung ihrer Untersuchungen auf diesem Gebiet hat die Anmelderin jetzt überraschenderweise herausgefunden, daß die Katalysatoraktivität beträchtlich verbessert werden kann, wenn die Zerkleinerung bis zu einem höheren Gehalt an extrem feinem Pulver, d.h. bis zu einem Mindestgehalt von 80% an Pulver mit einer Korngröße von 0,045 bis 0,037 mm weitergeführt wird. Die aus diesem extrem feinen Pulver erhaltenen Kugeln mit jedem beliebigen Durchmesser (z.B. 0,75 bis 20 mm) weisen bei Gleichheit aller anderen Bedingungen (Zusammensetzung, Verfahrensschritte und Arbeitsbedingungen für die Herstellung dieser Kugeln) eine deutlich höhere katalytische Aktivität als die aus weniger feinem Pulver mit einer Korngröße von z.B. 0,149 bis 0,0496'mm erhaltenen Kugeln auf.

Diese höhere Aktivität der bei Gleichheit aller anderen Arbeitsbedingungen aus sehr feinem Pulver, insbesondere aus Pulver mit einer Korngröße von mindestens 0,045 mm hergestellten Kugeln ist aus verschiedenen Gründen überraschend, hauptsächlich deshalb, weil gemäß einer auf diesem Gebiet anerkannten Expertenmeinung die katalytische Aktivität durch die Korngröße und den Porendurchmesser des Ausgangspulvers, wobei die Verwendung eines Ausgangspulvers mit einer Korngröße nicht unter einer gegebenen Grenze erforderlich ist, bedingt ist.

Insbesondere in der Britischen Patentschrift Nr. 1,484,864 wird ein Katalysator auf der Basis von Eisenoxiden und Promotoren wie KpO, CaO, MgO, A^O, und SiO₂, die geschmolzen, zerkleinert und gesiebt werden, so daß keine Teilchen ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,0496 mm passieren können, vorgeschlagen. Auf diese Weise ist es möglich, kugelförmige Granulate

mit einem Porenvolumen von mindestens 0,01 ml/g bei einem Porendurchmesser von über 10 A zu erhalten. Im Vergleich dazu gelang es der Anmelderin in dem erfin-" dungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die heterogene Synthese, insbesondere für die Ammoniaksynthese, wobei ein Gemisch aus Magnetit und Promotoren, insbesondere Calcium-, Magnesium-, Aluminium-Kalium- und Siliziumoxiden, hergestellt, das so erhaltene Gemisch bei mindestens 16OO°C geschmolzen, die Schmelze luftgekühlt, von Schlacke gereinigt, zerkleinert und in einer Stabmühle gemahlen, gegebenenfalls mit einem Bindemittel und Wasser behandelt, das ent-W sprechende Pulver in einer Tellertablettiervorrichtung tablettiert wird, die so erhaltenen Kugeln bei 100 C

bis 150⁰C getrocknet und schließlich bei 1200⁰C bis

135O⁰C in Argonatmosphäre gesintert werden, die katalytische Aktivität gerade dadurch zu erhöhen, daß das Mahlen der nach der Klumpenzerkleinerung erhaltenen Masse bis zum Erhalt eines Gehalts von mindestens 8O?6 feinem Pulver mit einer Korngröße von 0,045 bis 0,0496 mm weitergeführt wird und das Pulver gesammelt, gegebenenfalls behandelt, getrocknet und gesintert wird.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden anschließend anhand der nachstehend beschriebenen Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, aufgezeigt.

Beispiel 1
Gemäß Beispiel 1 der Italienischen Patentschrift Nr.

1,002,972 (= U.S. Patent Nr. 4,073,749) ' wird eine Charge hergestellt, die sich wie folgt zusammensetzt:

200 kg natürliches Magnetit
4,6 kg Aluminiumoxid
2,7 kg Kalium

6,7 kg Calciumoxid 0,28 kg Magnesiumoxid

Diese Charge wird in einem Mischer gemischt und bei 16OO°C eine Stunde geschmolzen. Die so erhaltene Schmelze wird, nachdem sie durch Kühlluft im Schmelztiegel zur Erstarrung gebracht worden ist, aus diesem Tiegel entfernt und nach vollständigem Abkühlen von Schlacke gereinigt und in unregelmäßig große Granulate von 12 bis 21 mm zerkleinert. Diese Masse wird einer Stabmühle zugeführt und gemahlen, so daß man die nachstehenden Pulvertypen erhält, welche sich durch ihre verschiedenen Prozentgehalte an feinem Pulver unterscheiden.

mm	■ Ö725Ö=—] 0,149	0,149- 0,062	0,062"^ 0,053	0,053- 0,045	0,045- 0,037
Pulvertyp A B	28,94	11,60 1,00	22,54 5,8	44,92 7,4	85,8

A = herkömmlicher Pulvertyp B = erfindungsgemäß verwendeter Pulvertyp

Der Pulvertyp A wurde nach 2-stündigem Mahlen von 100 kg katalytischer Masse mit unregelmäßiger Korngröße zwischen 12 und 21 mm erhalten, den Pulver typ B erhielt man, indem man den Mahlvorgang mindestens eine Stunde lang weiterführte

Indem man stets gemäß Italienischer Patentschrift Nr. 1,002,972 vorgeht, nimmt man einerseits 5 kg des Pulvertyps A und auf der anderen Seite 5 kg·des Pulvertyps B und gibt beiden Typen 0,25 Gew.-%

Bentonit und 8 Gew.-% Wasser zu. Beide Pulver werden in einer Tellertablettiervorrichtung tablettiert, wowodurch kugelförmige Granulate mit einem Durchmesser zwischen 0,75 und 1 mm erhalten werden, diese Granulate werden in einem Radiationsofen zwecks Vortrocknung bei 150°C und zur nachfolgen
in Argonatmosphäre behandelt

bei 150°C und zur nachfolgenden Sinterung bei 1280⁰C

Auf diese Weise wurden 2 Katalysatoren, nämlich Katalysator A (aus herkömmlichem Pulver hergestellt) und Katalysator B (aus dem erfindungsgemäß verwendeten

feinen Pulver hergestellt) erhalten. Jeder der beiden W" Katalysatoren wurde in einem Versuchsreaktor getestet, wobei die im Diagramm von Figur 1 aufgezeigten Daten erhalten wurden, die sich, bedingt durch labortechnisehe Gegebenheiten, auf die kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser zwischen 0,75 und 1 mm beziehen. Die Messungen der katalytischen Aktivität wurden jeweils unter den folgenden Versuchsbedingungen ausgeführt:

Katalysatorvolumen Gewicht Druck

25 Raumgeschwindigkeit Zugeführtes Gas

Wie aus Figur 1 ersichtlich, weist der Katalysator B (hergestellt aus feinem Pulver gemäß vorliegender Erfindung) gerade in dem in Ammoniakreaktoren, insbesondere den Axial-Radial-Reaktoren gemäß den anderen Patentschriften der Anmelderin, häufiger angewandten ,Temperaturbereich, nämlich 350 bis 450°C, eine höhere Aktivität als der herkömmliche Katalysator A auf.

Beispiel 2 ;

Aus Pulver A' gemäß Beispiel 1 der Anmeldung Nr. 3001793

5	cc	,000 H"¹
12	,38 g	:N₂ = 3:1
315 bar
20
H₂

der Anmelderin wurde ein Katalysator (Kat. A¹) hergestellt. Dieser Katalysator A' wurde aus einer Charge von 200 kg, bestehend aus natürlichem Magnetit, 4,5 kg Aluminiumoxid, 2,7 kg Kaliumoxid, 6,7 kg Calciumoxid, 0,28 kg Magnesiumoxid und 1,44 kg Siliziumdioxid, hergestellt. Diese Charge wurde dann 1 Stunde in einem Mischer bei 16OO°C geschmolzen. Die so erhaltene Schmelze wurde, nachdem sie durch Kühlluft im Schmelztiegel zur Erstarrung gebracht worden war, aus dem Tiegel entfernt und nach erfolgter vollständiger Abkühlung von Schlacke gereinigt, in unregelmäßge Teilchen von 12 bis 21 mm Größe zerkleinert und in einer Stabmühle 2 Stunden pulverisiert. Das in einer Menge von 5 kg der Stabmühle entnommene Pulver A¹ hatte die folgende auf die Korngröße bezogene Zusammensetzung :

0,250- 0,149- 0,062- 0,053-A' ³^ 0,149 0,062 0,053 0,045 _ 20794 11,60 22,54 44,92

Das nach der Entnahme der ersten 5 kg an Pulver A¹ in der Stabmühle verbliebene Pulver wurde eine weitere Stunde gemahlen (Gesamtmahldauer = 3 Stunden), woraufhin ein Pulver B¹ mit der nachstehenden auf die Korngröße bezogene Zusammensetzung erhalten wurde:

0,250- 0,149- 0,062- 0,053- 0,045-0,149 0,062 0,053 0,045 0,037

% — 1,0 5,8 7,4 85,8

Auf beide Pulver A* (5 kg) und Pulver B¹ (5 kg) wurde jeweils in einem Mischer eine Lösung aus 0,2 kg Ceriumnitrat Ce(N0₃)36H₂0 in 0,2 kg Wasser gesprüht (1,29 . Gew.-% metallisches Cerium auf das Endprodukt Kat. A' bzw. B¹)-

Die jeweiligen Produkte A' und B^! wurden getrennt in kugelförmige Granulate mit einem Durchmesser von 0,75

bis 1 mm granuliert, die Granulate in einem Elektroofen zum Vortrocknen bei 150⁰C und zwecks nachfolgendem Sintern im gleichen Ofen bei 1350 C behandelt. Beide Katalysatoren, d.h. Kat. A¹ (aus herkömmlichem Pulver hergestellt) und Kat. B¹ (hergestellt aus dem erfindungsgemäß verwendeten feinen Pulver) wurden in einem Versuchsreaktor getestet, wobei die in Figur 2 aufgezeigten Daten erhalten wurden, die sich, bedingt durch labortechnische Gegebenheiten, auf 2 kugelförmige Katalysatoren mit jeweils einem Durchmesser von 0,7 bis 1 mm beziehen.

Die Messungen der katalytischen Aktivität wurden jeweils unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im obengenannten Beispiel 1 ausgeführt, nämlich:

Katalysatorvolumen 5 cc

Gewicht 12,10 g

Druck 315 bar

Raumgeschwindigkeit 20,000 H~¹

Zugeführtes Gas H₂:N₂ = 3:1

Wie aus Kurven Kat. A¹ und Kat. B¹ der Figur 2 zu ersehen ist, zeigt der Katalysator B' (hergestellt aus dem erfindungsgemäßen feinen Pulver) gerade in dem in Ammoniakreaktoren, insbesondere in den obenerwähnten Axial-Radial-Reaktoren häufiger angewandten Temperaturbereich, nämlich 35O°C bis 450⁰C, eine höhere Aktivität als der Katalysator A¹ (hergestellt aus herkömmlichem Pulver).

Beispiel 3

Beispiel 2 aus der Anmeldung Nr. 3001793 der Anmelderin wurde folgendermaßen wiederholt:

Auf 2,8 kg des aus der Stabmühle gemäß obigem Beispiel 2 erhaltenen Pulvers des Katalysators A¹ mit der

gleichen.auf die Korngröße bezogenen Zusammensetzung (A¹) des Beispiels 2 wurde eine Lösung aus 0,2 kg Ceriumnitrat in 0,1 kg Wasser gesprüht, so daß der Gehalt an metallischem Ce im Endprodukt A^f ' 2,3 Gew.-% betrug.

Dieses Katalysatorpulver A¹' hatte offensichtlich die gleiche Zusammensetzung,in Bezug auf Korngröße,wie der Katalysator von Beispiel 2, es unterscheidet sich von ihm lediglich durch einen höheren Gehalt an Ce (2,3% in A¹¹ gegenüber 1,29% in A¹). 2,8 kg des Pulvers B^f (gemäß obigem Beispiel 2 durch Fortsetzung des Mahlvorganges um mindestens eine weitere Stunde hergestellt) mit der gleichen Zusammensetzung, in Bezug auf Korngröße, B¹ des genannten Beispiels 2 wurde ebenfalls mit einer Lösung aus 0,2 kg Ceriumnitrat in 0,1 kg Wasser behandelt, so daß ein Gehalt von 2,3 Gew.-% an metallischem Cerium im Endprodukt (B¹¹) vorlag. Die Herstellung der Katalysatoren A'· und B'' erfolgte durch Tablettierung, Trocknen bei 1500°C und Sintern des Pulvers A'¹, bzw. B¹¹ bei 135O°C in Argonatmosphäre.

Unter Einhaltung der gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden die Messungen der Katalysatoraktivität vorgenommen, die eine in qualitativer und quantitativer Hinsicht ein dem Beispiel 2 ähnliches Verhalten ergaben, insofern als der Katalysator B¹¹ (hergestellt aus feinem Pulver mit einem Gehalt von 2,3% an metallischem Cerium) eine höhere Aktivität als der Katalysator A¹' (aus herkömmlichem Pulver mit dem gleichen (2,3%) Gehalt an Ce) aufwies.

Beispiel 4

Beispiel 3 der obengenannten Patentanmeldung der Anmelderin wurde wiederholt, d.h. 5 kg des Pulvers A¹ gemäß obigen Beispiel 2 wurden mit 0,1 kg Ceriumni-

tratlösung in 0,2 kg Wasser behandelt, so daß ini nach erfolgtem Tablettieren, Trocknen und Sintern von 3,5 kg des Pulvers A¹ mit der auf die Korngröße bezogenen Zusammensetzung nach Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und nach Fortsetzung des Mahlvorgangs um mindestens eine weitere Stunde bis zum Erhalt des Pulvers B¹ des Beispiels 2 erhaltenen Endprodukt (Kat. A¹¹) ein Gehalt von 0,64% metallisches Cerium festgestellt wurde. Auf dieses Pulver B¹ wurde eine Lösung aus 0,1 kg Ceriumnitrat in 0,2 kg Wasser gesprüht, so daß sich ein Gehalt von 0,64% metallisches Cerium im nach erfolgtem Tablettieren, Trocknen bei 150⁰C und Sintern bei 1350⁰C in Argonatmosphäre erhaltenen Endprodukt (Kat. B'¹') ergab.

An beiden Katalysatoren Kat. A¹¹¹ und Kat. B¹¹¹ wurden Versuchstests unter den Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 ausgeführt, und man stellte fest, daß der Katalysator B¹ " eine höhere Aktivität als der Katalysator A^tn aufwies, obwohl der Katalysator B¹¹¹ die gleiche endgültige Zusammensetzung wie der Katalysator A¹" hatte, sich von diesem aber lediglich durch eine andere Korngröße unterschied.

Beispiel 5 - Messungen der Merkmale Nach erfolgter Messung der Aktivität und Passivierung mittels eines 0,1% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstroms wurden an den katalytischen Kugeln der verschiedenen Katalysatoren, nämlich Kat. A und Kat. B gemäß dem Beispiel 1 die Gesamtporosität und die Gesamtober-

30 fläche festgestellt.

Die Ergebnisse sind im folgenden aufgezeigt:

Volumen der Poren mit Radien zwischen

50.1O⁴* 7.510⁴A ml/100 g 35 7-5000 +37,5 Ä ml/100 g Gesamtporosität ml/100 g Gesamtoberfläche m /g

Pulvertyp A	Pulvertyp B
0,6	1,43
10,9	11,60
11,5	13,03
12,8	12,7

Leerseite

Claims

• · «=>A"JF?tMTAMWÄLTE · * · SCHIFF ν. FÜNER STRE*H L ** SCH UB*EL-H*OP*f" EBBl NG H AU S FINCK MARiAHlLFPLATZ 2 A 3, MÜNCHEN go POSTADRESSErPOSTFACH Θ5 O1 6O, D-BOOO MÜNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIO SCHIFF (1CG4-197B) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INO. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜEIFL-HOPF DIPL. INS. DIETER ILFJCIINaHAUS DR. INO DIETEH HNCK TELEFON (O89) 4B9OB« TELEX S-QSSeS AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DEA-22496 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die heterogene Synthese, insbesondere für die Ammoniaksynthese, wobei ein Gemisch aus Magnetit und Promotoren, hauptsächlich Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Kalium- und Siliziumoxid hergestellt, das so erhaltene Gemisch bei mindestens 16OO°C geschmolzen, die Schmelze luftgekühlt, der Klumpen von Schlacke gereinigt und zerkleinert, die auf diese Weise erhaltene Masse in einer Stabmühle gemahlen, gegebenenfalls mit einem Bindemittel und Wasser behandelt, das entsprechende Pulver in einer Tellertablettiervorrichtung tablettiert wird, die so erhaltenen Kugeln bei 1OO°C bis 15O°C getrocknet und schließlich bei 12OO°C bis 135O°C in Argonatmosphäre gesintert werden, dadurch gekennzeichnet , daß das Mahlen der nach der Zerkleinerung der Klumpen erhaltenen Masse bis zum Erhalt eines Mindestgehalts von 80% an feinem Pulver mit einer Korngröße von 0,045 bis 0,037 mm . weitergeführt wird und dieses Pulver gesammelt und nach einer eventuellen Behandlung tablettiert, getrocknet und gesintert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß das feine Pulver in einer wäßrigen Ceriumlösung behandelt wird.

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