DE3207500C2

DE3207500C2 - Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem aromatischen Polycarbonat mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht

Info

Publication number: DE3207500C2
Application number: DE3207500A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Mihara Hiroshima Nakao; Osamu Matsuyama Ehime Ohara; Shigeru Sasama
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1986-09-18
Also published as: US4410572A; JPS57143336A; JPS6330934B2; DE3207500A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus aromatischen Polycarbonaten mit wärmegehärteter Oberflächenschicht, wobei der mit einer Lösung eines Aminoalkohols vorbehandelte Polycarbonatgegenstand mit einer Flüssigkeitsmasse aus A) 100 Gewichtsteilen eines methylverätherten Methylolmelamins, B) 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Glykols der Formel HO- /( /-R ↑1O- /) /- ↓mH (I) worin R ↑1 eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, m 1, 2 oder 3 bedeuten, C) 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Glykols mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen der Formel HO- /( /-R ↑2O- /) /- ↓nH (II) worin R ↑2 eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (B und C) 50 bis 120 Gewichtsteile beträgt, D) 4 bis 200 Gewichtsteile eines Kondensates einer Verbindung der Formel R ↑3-Si- /( /-OR ↑4) ↓3 (III) worin R ↑3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ↑4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und E) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Härtungsmittels überzogen und anschließend 10 bis 60 Minuten bei oberhalb 160 ° C bis 180 ° C wärmebehandelt wird.

Description

R³-Si-fOR")₃,

worin R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhalten worden ist, und

(D) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels

in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat 20 besteht, und

(3) der überzogene Po!ycarbona£gegenstar.d v/ärrnebehandelt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

23 (i) die Komponente (B) aus

(B-I) 20 bis 100 Gew.-Teilen eines kurzkettigen Glykols mit 2 bis 8 Atomen in der Hauptkette zwischen den beiden Hydroxylgruppen entsprechend der Formel

HO-fR'O-KH, (1)

worin Ri eine Haupdcettenalkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Alkylrest mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette enthalten kann, und m dieZahll,2oder3 bedeutet, und

(B-2) 20 bis 100 Gev/.-Teilen eines Iangkettigen Glykols mit mindestens 11 Atomen in der Hauptkette zwiwchen den beiden Hydroxylgruppen entsprechend der Formel

HO-fR²CH„H, (2)

worin R² eine Hauptkettenalkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die einen Alkylrest mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette enthalten kann, und η eine Zahl

von 3 bis 20 bedeuten, besteht und

(ii) die Wärmebehandlung (3) durchgeführt wird, bis die Temperatur einen Bereich von höher als 160⁰C, jedoch nicht höher als 180⁰C, erreicht und der Polycarbonatgegenstand 10 bis 60 min in diesem Temperaturbereich gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarbonatgegenstand aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, das sich von Bisphenol A mit bis zu 10 Mol-% mindestens eines weiteren zweiwertigen Phenoles ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (1) ein Aminoalkohol, der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (2) als Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus Isobutylalkohol und Butylcellosolve eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (3) der wärmezubehandelnde Polycarbonatgegenstand bei einer Temperatur von 165 bis 175° C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis '5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (3) der wärmezubehandelnde Polycarbonatgegenstand 5 bis 30 min im vorgegebenen Temperaturbereich gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (3) der überzogene Polycarbonatgegenstand zunächst auf eine Temperatur von weniger als 150⁰C und dann auf eine Tempera-

60 tür von mehr als 160° C erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem aromatischen Polycarbonat, mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht, insbesondere mit einer Oberflächenschicht mit verbesserten Eigenschaften, wie hoher Oberflächenhärte, die einer ausgezeichneten Kratzbeständigkeit entspricht, ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, ausgezeichneter Feuchtwärmebeständigkeit und ausgezeichneter

Biegbarkeit unter Wärme.

Formgegenstände aus aromatischen Polycarbonaten haben bekanntlich Vorteile wie gute Durchsichtigkeit, grate Schlagfestigkeit und leichtes Gewicht und finden verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere als Glasersatz. Jedoch ist die Oberflächenhärte der aromatischen Polycarbonatgegenstände niedrig. Diese Gegenstände sind gegenüber Beschädigungen durch Sand, Schmutz und dergleichen empfindlich und neigen zum Verlust der Durchsichtigkeit Dieser Nachteil schloß die Polycarbonatgegenstände von weiteren Anwendungen aus.

Bei Versuchen zur Behebung dieses Nachteils wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, welche <^as Überziehen eines Formgegenstandes aus einem aromatischen Polycarbonat mit einer einen thermisch härtenden Film bildenden Masse entweder direkt oder über einer Grundierschicht und Erhitzen des überzogenen Gegenstandes umfassen, so daß ein aromatischer Polycarbonatgegenstand mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht erhalten wird.

Beispeilsweise beschreibt die JP-OS 1 01 235/1977 eine Masse aus (a) einem methylverätherten Methylolmelamin, (b) einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol entsprechend der Formel H-f OR-}-„OH, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und π eine positive Zahl von 1 bis 10 bedeuten, (c) einem aufgrund der Hydrolyse einer Verbindung der Formel R—Si-(-OR')₃ erhaltenen Anfangskondensat, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (d) einem Härtungsmittel als Überzugsmasse zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit der Oberfläche von Kunststoffgegenständen unter Einschluß von aromatischen Polycarbonatgegenständen. In dieser Literaturstete findet sich jedoch keinerlei Hinweis auf eine Vorbehandlung des Kunststoffgegenstandes, noch auf die gemeinsame Anwendung eines kurzkettigen Giykois und eines langkettigen Giykols als Glykolkomponente der Überzugsmasse. Vielmehr wird beschrieben, daß die den wärmehärtbaren Film bildende Masse direkt auf den Formgegenstand aus dem aromatischen Polycarbonat aufgetragen und dann bei 90 bis 130⁰C während 30 bis 60 Minuten zur Bildung der wärmegehärteten Oberflächenschicht gehärtet wird.

Die JP-OS 1 27 928/1977 beschreibt eine weitere, für einen ähnlichen Zweck wie die vorstehend beschriebene Literaturstelle zu verwendende Überzugsmasse, welche (a) ein methylverätherf.es Methylolmelamin, (b) ein ktirzkettiges Glykol mit nicht mehr als 8 Hauptkettenatomen zwischen den beiden Hydroxylgruppen entsprechend der Formel HO-f RiO-)-_mH, worin Ri eine Äthylengruppe oder eine Alkylengruppe oder Polymethylengruppe mit einer Alkylgruppe mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Seitenkette und m eine Zahl von 1 bis 8 bedeuten, (c) ein langkettiges Giykol mit mindestens 11 Hauptkettenatomen zwischen den beiden Hydroxylgruppe;, entsprechend der Formel HO-f R2U-)-_nH, worin R2 eine Äthylen-, Propylen- oder Polymethy-Iengruppe und π eine Zahl "on 3 b^:", 20 bedeuten, und (d) ein Härtungsmittel umfaßt. Auch diese Literaturstelle \

gibt keinerlei Hinweis auf die Vorbehandlung eines Kunststoffgegenstandes. Wie in der zunächst abgehandelten [

Literaturstelle lehrt auch diese Liter ^urstelle, daß die den wärmehärtbaren Film bildende Masse direkt auf den aromatischen Polycarbonatgegenstand aufgetragen wird und bei 90 bis 13O⁰C während 30 bis 60 Minuten zur Bildung der wärrnegehärteten Oberflächenschicht gehärtet wird.

In der JP-OS 1 41 873/1977 ist die Vorbehandlung eines Formgegenstandes aus einem Polycarbonatharz unter Einschluß von aromatischen Polycarbonaten mit mindestens einem Aminoalkohol mit einer primären oder einer sekundären Aminogruppe beschrieben, um die Haftung eines Überzuges vom Melamintyp an dem Polycarbonatgegenstand zu verbessern, beispielsweise eines methylverätherten Methylolmelamins mit oder ohne einem Modifizieren wie einem Acrylharz, einem Polyester, einem Polyäther oder einem Siliconharz.

In dieser Literaturstelle ist beschrieben, daß die den i-yärmehärtbaren Film bildende Masse auf den Formgegenstand aufgebracht wird, der mit einer Aminoalkohollösung in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat vorbehandelt worden ist. Jedoch findet sich dort keinerlei Hinweis auf die gemeinsame Anwendung eines kurzkettigen Giykols und eines langkettigen Giykols als Glykolkomponente der Überzugsmasse. Wie die weiterhin bereits abgehandelten Literaturstellen beschreibt auch diese Literaturstelle, daß der aufgetragene Überzug bei 90 bis 130° C während 30 bis 60 Minuten gehärtet wird.

Die JP-OS 90 337/1979 beschreibt eine Überzugsmasse, die durch Auflösung in einem Lösungsmitte! von (a) einem teilweisen Cohydrolyseprodukt eines Tetraalkoxysilr\ns der Formel Si(OR')4, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines organischen Trialkoxysilans der Formel R²Si(OR³)3, worin R² eine Kohlenwasserstcffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder eines Gemisches der Teilhydrolyseprodukte der jeweiligen Siliconverbindungen, wobei das Gewichtsverhältnis des Teilhydrolyseproduktes aus dem Tetraalkoxysilan, berechnet als S1O2, zu dem Teilhydrolyseprodukt des organischen Trialkoxysilans, berechnet als R²SiOiS, von 5 :95 bis 95 :5 beträgt, und (b) 10 bis 500 Gew.-Teiien, auf 100 Gew.-Teile der Summe aus dem teilhydrolysierten Tetraalkoxysilan, berechnet als SiO₂, und dem teilhydrolysierten organischen Tetraalkoxysilan, berechnet als R²SiOi j entsprechend vorstehend (a), eines Gemisches, angegeben als Grammäquävalentverhältnis von 1 :0,5 bis 1,5, eines teilweise oder vollständig alkylverätherten Methylolmelamins und eines Monomeren oder Oligomeren mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen oder eines Vorkondensates aus dem vorstehenden Gemisch hergestellt wurde. In dieser LiteratuTstelle ist festgestellt, daß die erhaltene Überzugsmasse wertvoll zur Verringerung der Anfälligkeit der Oberfläche eines Substrates, wie eines Polycarbonatgegenstandes, gegenüber einer Beschädigung ist, und als Beispiele werden Polyole, wie Glykole oder Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, als hydroxylgruppenhaltige Monomere oder Oligomere aufgeführt. Es fehlt jedoch jeglicher Hinweis auf die gemeinsame Anwendung spezifischer kurzkettiger Glykole und spezifischer Iangkettiger Glykole. Dort wird die Anwendung von Wärmehärtungstemperaturen von mindestens 7O⁰C angegeben, wobei in sämtlichen Arbeitsbeispielen die Härtung mit Heißluft von 13O⁰C während 2 Stunden ausgeführt wird. Auch diese Literaturstelle sdiweigt sich völlig über irgendeine Vorbehandlung aus.

Die JP-OS 90 377/1979 beschreibt einen Formgegenstand, wie einen Formgegenstand aus einem aromati-

sehen Polycarbonat, mit einer Unterschicht aus einem spezifischen Polymeren and einer Deckschicht aus (a) einem teilweisen Cohydrolyseprodukt aus einem Tetraalkoxysilan der Formel Si(OR¹)^, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer organischen Siliconverbindung der Formel R²nSi(OR³)4_n, worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und π eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder einem Gemisch aus den Teilhydrolyseprodukten der jeweiligen Siliconverbindungen, wobei das Gewichtsverhältnis des teilhydrolysierten Tetraalkoxysilans, berechnet als SiCh, und der teilhydrolysierten organischen Siliconverbindung, berechnet als R²„SiO_m, worin m=(4—n)l2 ist, von 5 :95 bis 95 :5 beträgt, und auf 100 Gew.-Teile des teilhydrolysierten Tetraalkoxysilans, berechnet als S1O2, und der teilhydrolysierten organischen Siliconverbindung, berechnet als R²nSiO_m gemäß vorstehend (a), (b-3) 10 bis 400 Gew.-Teilen eines Monomeren oder Oligomeren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, und (c) nicht mehr als 300 Gew.-Teilen eines verätherten Methylolmelamins, wobei die Menge des verätherten Methylolmelamins die 0,5- bisl,5fache Menge des Grammäquivalents des Monomeren oder Oligomeren (b-3) beträgt Auch in dieser Literaturstelle ist die gemeinsame Anwendung eines spezifischen kurzkettigen Glykols und eines spezifischen langkettigen Glykols nicht angegeben. Die Literaturstelle lehrt vielmehr, daß die Wärmebehandlungstemperatur für die Deckschicht 70° C bis zu einer Temperatur unterhalb der Wärmeverformungstemperatur des Polycarbonatharzgegenstandes beträgt wobei als Beispiel für die übliche Wärmeverformungstemperatur 120°C bis 160⁰C angegeben ist, während die Wärmehärtungszeit 10 bis 200 Minuten beträgt In sämtlichen Arbeitsbeispielen dieser Literaturstelle ist gezeigt, daß die Wärmehärtung bei 150⁰C während eines Zeitraumes von 1 oder 2 Stunden durchgeführt wurde.

Entsprechendes ist aus der DE-OS 28 20 391 bekannt, die im wesentlichen auf den den vorgenannten JP-OS SO 337/1979 und 90 377/1979 zugrundeliegenden Anmeldungen beruht

Somit entsprach es dem Fachwissen daß eine auf einen Formgegenstand aus einem aromatischen Polycarbonat aufgezogene, einen wärmehärtbaren Film bildende Masse bei einer Temperatur gehärtet wird, welche zwar das Härten dieser Masse einleitet, jedoch unterhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur, üblicherweise etwa 130 bis etwa 15O⁰C, des aromatischen Polycarbonatgegenstandes liegt Ferner ist gut bekannt.daß, falls der aromatische Polycarbonatgegenstand während eines relativ langen Zeitraumes bei seiner Wärmebeständigkeitstemperatur oder Temperaturen in deren Umgebung wärmebehandelt wird, die gute Schlagfestigkeit des Formgegenstandes verringert wird.
Die US-PS 42 01 832 beschreibt einen Polycarbonatgegenstand mit verbesserten Eigenschaften, wie Abrieb- und Kratzbeständigkeit Auf der Oberfläche trägt der Gegenstand eine Schicht, die ein Haftverbesserungs- und Egalisiermittel auf Aminoplastbasis, ein Diol, ein Melamin und ein Polyol enthält Die Eigenschaften des Gegenstandes sind aber noch unbefriedigend.

Die JP-OS 80 175/1973 befaßt sich mit der Oberflächenverbesserung von Formteilen aus synthetischen Harzen, z. B. aus Polycarbonaten. Auf der Oberfläche des Formteiles wird eine Masse aus Cellulosenitrat, einem Tetraalkylsilicat, einem Alkylenglykol bzw. Polyalkylenglykol und einem verätherten Methylolmelamin in Gegenwart einer Säure durch Wärme gehärtet. Auch in diesem Fall sind die Eigenschaften des behandelten Formteils noch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegensfinds bus einem aromatischen Polycarbonat anzugeben, der eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Oberflächenhärte, Witte-

40 runge beständigkeit, Feuchtwärmebeständigkeit und Biegbarkeit in der Wärme aufweist

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahre 1 zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem aromatischen Polycarbonat mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht, wobei

(1) der Polycarbonatgegenstand mit einer Lösung eines Aminoalkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 300° C in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat vorbehandelt wird,

(2) der vorbehandelte Polycarbonatgegenstand mit einer einen wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse überzogen wird, die aus einer Lösung aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines methylverätherten Methylolamins,

(B) 50 bis 120 Gew.-Teilen einer Glykolkomponente,

(C) 4 bis 200 Gew.-Teilen eines Anfangskondensats, das durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel

R³-Si-f0R⁴)₃.

(D) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels

in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat besteht, und

(3) der überzogene Polycarbonatgegenstand wärmebehandelt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

(i) die Komponente (B) aus

(B-I) 20 bis 100 Gew.-Teilen eines kurzkettigen Glykols mit 2 bis 8 Atomen in der Hauptkette zwischen -den beiden Hydroxylgruppen entsp^hend der Formel

'iO-f R¹O-K₁H, m

worin R¹ eine Hauptkettenalkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Alkylrest mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette enthalten kann, und m die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, und
(B-2) 20 bis 100 Gew.-Teilen eines langkettigen Glykols mit mindestens 11 Atomen in der Hauptkette

zwischen den beiden Hydroxylgruppen entsprechend der Formel

HO-fR²(H_nH, (2)

worin R² eine Hauptkettenalkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die einen Alkylrest mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette enthalten kann, und η eine Zahl von 3 bis ι ο 20 bedeuten,
besteht und

(ii) die Wärmebehandlung (3) durchgeführt wird, bis die Temperatur einen Bereich von höher als 160° C, jedoch nicht höher als 180⁰C, erreicht und der Poiycarbonatgegenstand 10 bis 60 min in diesem Temperaturbereich gehalten wird. !5

In der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Stufe (1) mit einer Lösung eines Aminoalkohols in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat vorbehandelte Oberfläche des aromatischen Polycarbonatgegenstandes mit einer einen wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse überzogen, die aus einer Lösung der vorgenannten Komponenten (A), (B) bzw. (B-I) und (B-2), (C) sowie (D) in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat aufgebaut ist

In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der überzogene aromatische Poiycarbonatgegenstand wärmebehandelt

Das eingesetzte aromatische Polycarbonat kann aus jeden nach an sich bekannten Verfahren erhaltenen aromatischen Polycarbonaten bestehen, beispielsweise solchen, die durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen, vorzugsweise einem Bisphenol, mit Carbonatvorläufern wie Phosgen oder Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, erhalten wurden. Diese Umsetzung zur Bildung der aromatischen Polycarbonate kann durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichtes oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer, wie Diphenylcarbonat, ausgeführt werden.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Bisphenole und Bisphenol A, d. h. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, wird besonders bevorzugt Bisphenol A kann teilweise oder vollständig durch andere zeiwertige Phenole ersetzt sein. Beispiele derartiger weiterer zweiwertiger Phenole umfassen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan. l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)su!fid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)äther und halogenierte Bisphenole wie 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Die Polycarbonate können auch ein Homopoiycarbonat auf Basis eines deranigen zweiwertigen Phenols, ein Copolycarbonat auf Basis von zwei oder mehr derartigen zweiwertigen Phenolen oder ein Gemisch solcher Homo- und/oder Copolycarbonate sein. Gemäß der Erfindung werden sich von bis zu 10 Mol-% der vorstehend als Beispiele aufgeführten weiteren zweiwertigen Phenole, wobei der Rest aus Bisphenol A besteht, ableitende Polycarbonate bevorzugt verwendet Diese Polycarbonate sind leicht im Handel erhältlich.

Diese Polycarbonate können auch in Form eines Gemisches mit weiteren thermoplastischen Harzen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Gemisch eines derartigen Polycarbonates mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonat, eines Polyesters, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethy-Ienterephthalat, Polyneopentylterephthalat, eines durch Cokondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Athylenglykol erhaltenen Polyesters oder durch Cokondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A erhaltenen Polyesters, oder eines Gemisches des Polycarbonates mit Polystyrolen verwendet werden.

Der aromatische Poiycarbonatgegenstand kann durch Formung des aromatischen Polycarbonats nach bekannten Verfahren, wie Extrudierformgebung, Spritzgußformgebung und Preßformgebung hergestellt werden. Die Formungstemperatur beträgt beispielsweise etwa 280 bis etwa 340⁰C. Her Formgegenstand kann in jeder gewünschten Form vorliegen, beispielsweise in Form einer Folie, eines Bogens oder einer flachen Platte mit einer Stärke von nicht mehr als etwa 10 mm, vorzugsweise etwa 6 mm bis etwa 0,5 mm.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte aromatische Poiycarbonatgegenstand wird mit einer Lösung eines Aminoalkohols vorbehandelt Der Aminoalkohol besteht vorzugsweise aus einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und hat einen Siedepunkt von nicht mehr als 300⁰C. Beispiele für solche Aminoalkohole sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, 2-Aminopropan-l-ol, l-Aminopropan-2-oI, 3-Aminopropan-l-ol, 1 -Aminobutan-2-ol, N-Methyläthanolamin und N-Äthyläthanolamin. Aminoalkohole mit Siedepunkten oberhalb 300⁰C sind ungünstig, da sie die Trocknung der vorbehandelten Schicht verlängern und nachteilig den Oberflächenzustand des aromatischen Polycarbonatgegenstandes beeinflussen können.

Das für die Herstellung der AminoalkohoIIösung verwendete Lösungsmitte! ist ein Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat, welches den Aminoalkohol lösen kann, jedoch die Durchsichtigkeit des aromatischen Polycarbonates, welches den aromatischen Poiycarbonatgegenstand bildet, nicht verschlechtert Beispiele für derartige NichüösurtgsmrtteL die für die Ausbildung der Aminoaikohoüösung geeignet sind, sind niedere Aikohole wie AthanoL Isopropanol und Isobutanol. Sie können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Erforderlichenfalls können diese niederen Alkohole auch als Gemisch mit Äthern, Ketonen oder Estern als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung

seiner Eignung zur Auflösung des aromatischen Polycarbonates gewählt werden. Beispiele für Äther sind Äthylcellosolve und Butylcellosolve. Beispiele für Ketone sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Beispiele für Ester sind Äthylacetat und Butylacetat.

Die Konzentration der Aminoalkohollösung kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

Die Vorbehandlung des aromatischen Polycarbonatgegenstandes mit der Aminoalkohollösung kann nach

sämtlichen bekannten Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchüberziehen, Strömungsüber-.Riehen, Pinselüberziehen, Walzenüberziehen oder Sprühüberziehen. Der erhaltene Film des Aminoalkohole kann mittels bekannter Maßnahmen wie Lufttrocknung, Heißlufttrocknung oder Infraroterhitzungstrocknung getrocknet werden. Vorzugsweise wird die Trocknung bei einer niedrigeren Temperatur als etwa 130°C, beispielsweise bei Raumtemperatur bis etwa 130⁰C, durchgeführt. Dadurch wird ein mit der Lösung des Aminoalkohols in dem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat vorbehandelter aromatischer Polycarbonatgegenstand erhalten. Die Vorbehandlung verbessert stark die Haftung des aus der vorstehenden

Flüssigkeitsmasse gebildeten Films an dem aromatischen Polycarbonatgegenstand.

Die einen wärmehärtbaren Film bildende Flüssigkeitsmasse, die auf den vorbehandelten aromatischen Polycarbonatgegenstand aufzutragen ist, umfaßt die nachfolgenden Komponenten (A), (B-I)₁ (B-2), (C) und (D).

Das als Komponente (A) verwendete methylverätherte Methylolmelamin ist ein Produkt, welches durch teilweise oder vollständige Methylverätherung der Methylolgruppe eines Methylolmelamins, wie Hexamethy-

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20 G emisch dieser methylverätherten Methylolmelamine verwendet.

Das als Komponente (B-I) eingesetzte kurzkettige Glykol hat zwei bis acht Hauptkettenatome zwischen den beiden Hydroxylgruppen und wird durch die folgende Formel wiedergegeben

HO-f R¹O-^H (1)

worin R¹ eine Hauptkettenalkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die einen Alkylrest mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen als Seitenkette besitzen kann, und m die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten.

Das kurzkettige Glykol umfaßt sowohl Alkylenglykole als auch Alkylenätherglykole. Der Rest R¹ in der |

Formel (1) ist eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und liegt in der Hauptkette, die eine Seitenkettengruppe enthalten kann. Derartige Seitenkettengruppen sind Alkylreste mit nicht mehr als zwei ■Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl- oder Äthylreste. Das kurzkettige Glykol (B-I) hat zwei bis acht Hauptkettenatome zwischen den beiden Hydroxylgruppen, ganz gleich, ob es aus einem AlRylcnglykol oder einem Alkylcnätherglykol besteht. Falls beispielsweise R¹ eine Äthylengruppe ist und m die Zahl 3 bedeutet, berechnet sich die Anzahl der Hauptkettenatome zwischen den beiden endständigen Hydroxylgruppen zu 8. Beispiele für Alkylen-

gruppen R¹ sind Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylene Isobutylen- und Trimethylengruppen.

Beispiele für das kurzkettige Glykol (B-I) umfassen Äthylenglykol, Propylenglykoi, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol. Triäthylenglykol und DitrimethylenglykoL Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Glykolen verwendet werden. Hiervon werden Butandiol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol bevorzugt.

Das langkettige Glykol als Komponente (B-2) hat mindestens 11₁ beispielsweise 11 bis 60, Hauptkohlenstoffatome zwischen den beiden Hydroxylgruppen und wird durch die folgende Formel wiedergegeben

HO-C-R²O-HH (2)

worin R² eine Hauptkettenalkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die einen Alkylrest mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen als Seitenkette besitzen kann, und π eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten.

Das langkettige Glykol der Form (2) ist ein Alkylenätherglykol. Der Rest R² in der Formel (2) besteht aus einer Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und liegt in der Hauptkette vor, die eine Seitenkettengruppe besitzen kann. Derartige Seitenkettengruppen sind Alkylreste mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffato-

men, d. h. Methyl- oder Äthylreste. Es ist wesentlich, daß die Anzahl der Hauptkettenatome zwischen den beiden Hydroxylgruppen mindestens 11 beträgt. Die Art der Berechnung der Anzahl der Hauptkettenatome ist die gleiche wie beim vorstehenden Rest R¹. Beispiele für die Alkylengruppe R² sind Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylengruppen. Spezifische Beispiele für das langkettige Glykol (B-2) sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytrimethylenglykol und Polytetramethylenglykol. Vorzugsweise besitzen diese langkettigen Glykole Molekulargewichte von etwa 200 bis etwa 1000. Sie können sowohl einzeln als

auch als Gemisch aus zwei oder mehr Glykolen verwendet werden. §1

Die Komponente (C) ist ein Anfangskondensationsprodukt, das bei der Hydrolyse einer Verbindung der folgenden Formel

R³-Si-^OR⁴)₃ (3)

erhalten wird, worin R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe R³ umfassen Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, Alkenylreste, wie Vinyl- und Ailylreste, oder Phenylreste. Beispiele für den Alkylrest R⁴ sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste.

Spezifische Beispiele für die Siliconverbindung der Formel (3) umfassen Methyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Das Anfangskondensat der Siliconverbindung aufgrund der Hydrolyse kann nach sämtlichen bekannten Verfahren

hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Hydrolyse einer alkoholischen Lösung der Siliconverbindung der Formel (3) bei einer Temperatur von etwa 25°C durch Zusatz einer verdünnten 0,01 bis 0,1 η Salzsäure in solchem Anteil, daß die Hydrolyse mit 1,5 bis 3 Mol Wasser je MoI der Siliconverbindung der Formel (3) bewirkt wird, hergestellt werden.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel als Komponente (D) sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Salze dieser sauren Substanzen können gleichfalls verwendet werden. Diese Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.

Die den wärmehärtbaren Film bildende flüssige Masse ist aus einer Lösung der Komponenten (A) bis (D) in einem Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat aufgebaut. Es enthält 100 Gew.-Teile des methylverätherten Methylolmelamine, 20 bis 100 Gew.-Teile des kurzkettigen Glykols (B-I), 20 bis 100 Gew.-Teile des langkettigen Glykols (B-2),4 bis 200 Gew.-Teile des Anfangskondensates (C) der Siliconverbindung der Formel (3) und 1 bis 20 Gew.-Teile des Härtungsmittels (D), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (B-I) und (B-2) 50 bis 120 Gew.-Teile beträgt.

Falls der Anteil des kurzkettigen Glykols (B-I) kleiner als 20 Gew.-Teile ist oder der Anteil des langkettigen Glykols (B-2) mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, sind die Oberflächenhärte und die Kratzbeständigkeit des erhaltenen Produktes unzureichend. Falls der Anteil des kurzkettigen Glykols (B-I) mehr als 100 Gew.-Teile beträgt oder der Anteil des langkettigen Glykols (B-2) kleiner als 20 Gew.-Teile ist, wird die Flexibilität des erhaltenen Produktes unzureichend. Faiis ferner die Gesamtmenge der Komponenten (B-i) und (B-2) weniger als 50 Gew.-Teile beträgt, werden Oberflächenhärte und Kratzbeständigkeit des erhaltenen Produktes unzureichend und, falls die Menge 120 Gew.-Teile überschreitet, wird die Oberflächenhärte des Produktes ebenfalls verringert.

Falls der Anteil des Anfangskondensates (C) weniger als 4 Gew.-Teile beträgt, ist die Oberflächenhärte des erhaltenen Produktes nicht ausreichend, und, falls sie 200 Gew.-Teile überschreitet, wird die Flexibilität des Produktes verringert. Das Kondensat (C) dient zur Erhöhung der Oberflächenhärte des Produktes, und es besitzt auch eine Wirkung zur Vermeidung der Nachteile der Harze vom Melamintyp, wie der Verringerung der Oberflächenhärte im Verlauf der Zeit und der Erhöhung der Witterungsbeständigkeit des Oberflächenüberzuges.

Das zur Herstellung der einen wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse mit dem Gehalt der Komponenten (A) bis (D) verwendete Lösungsmittel stellt ein Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat dar, wie bei der Herstellung der Aminoalkoholvorbehandlungslösung. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus einem niederen Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol und Isobutanol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Erforderlichenfalls kann das Lösungsmittel aus den niederen Alkoholen als Gemisch mit Äthern, Ketonen oder Estern verwendet werden. Beispiele für Äther sind Äthylcellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther) und Butylcellosolve (Äthylenglykolmonobutyläther). Beispiele für Ketone sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Beispiele für Ester sind Äthylacetat und Butylacetat. Die Lösungsmittel werden in geeigneter Weise unter Berücksichtigung ihrer Fähigkeit zur Lösung der Komponenten (A) bis (D) und erforderlichenfalls anderer Zusätze gewählt. Ein Gemisch von Isobutylalkohol und Butylcellosolve, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 4 :etwa 1, stellt ein besonders bevorzugtes Nichtlösungsmittel für das aromatische Polycarbonat dar, welches zur Bildung der den wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse verwendet wird.

Die Konzentration der den wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dann der in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandel- 45 «,

te aromatische Polycarbonatgegenstand mit der vorstehend abgehandelten, einen wärmehärtbaren Film ausbil-

denden Flüssigkeitsmasse nach bekannten Maßnahmen, wie Eintauchüberziehen, Strömungsüberziehen, Pinsel- |

überziehen, Walzenüberziehen oder Sprühüberziehen, beschichtet.

Erforderlichenfalls können die zur Vorbehandlung dienenden Aminoalkohollösung und die den wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse weiterhin Zusätze enthalten.

Beispiele für Zusätze umfassen Nivellierungsmittel zur Verbesserung der Glätte des erhaltenen aufgezogenen Filmes, wie Blockcopolymere aus einem Alkylenoxid und Dimethylsiloxan, Ultraviolettabsorptionsmittel, welche die Witterungsstabilität des aufgezogenen Filmes verbessern, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, und Färbungsmittel, welche praktisch die Durchsichtigkeit des aufgezogenen Filmes nicht nachteilig beeinflussen, wie Farbstoffe, Die Menge des Nivellierungsmittels beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Masse.

In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erhaltene überzogene aromatische Polycarbonatgegenstand wärmebehandelt, bis die Temperatur einen Bereich höher als 160⁰C, jedoch etwa 180⁰C nicht überschreitend, erreicht, vorzugsweise etwa 165 bis etwa 175° C, und bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches während 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Minuten, gehalten. Dabei wird ein aromatischer Polycarbonatgegenstand mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht erhalten, der die verschiedenen vorstehend abgehandelten verbesserten Eigenschaften besitzt

Die Wärmebehandlung in der Stufe (3) kann in einer einzigen oder in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in einer Stufe durch fortschreitende oder stufenweise Erhöhung der Heiztemperatur in der gewünschten Geschwindigkeit der Temperatursteigerung ausgeführt werden, bis die Temperatur einen Bereich höher als 160°C, jedoch 180⁰C nicht übersteigend, erreicht, vorzugsweise etwa 165 bis etwa 175° C. worauf dann der überzogene Gegenstand bei einer Temperatur innerhalb des vorstehenden Temperatur-

bereiches während 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Minuten, erhitzt wird. Die Wärmebehandlung kann auch in zwei Stufen durch Wärmebehandlung des überzogenen Gegenstandes bei einer Temperatur niedriger als 150⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 140°C, stärker bevorzugt etwa 110 bis etwa 130°C, während eines Zeitraumes von beispielsweise etwa 15 bis etwa 120 Minuten, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Minuten, in der ersten Stufe und weitere Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als 160° Q die jedoch etwa 180°C nicht überschreitet, vorzugsweise etwa 165 bis etwa 175°C, während eines Zeitraumes von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Minuten, durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen aromatischen Polycarbonatgegenstand mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht, der eine hohe Oberflächenhärte entsprechend einer ausgezeichneten

ίο Kratzbeständrgkeit, eine ausgezeichnete Witterungsstabilität, ausgezeichnete Feuchtwärmebeständigkeit, ausgezeichnete Biegbarkeit unter Erwärmung u. dgl. besitzt, ohne daß die ausgezeichnete Schlagfestigkeit des aromatischen Polycarbonatgegenstandes durch das Überziehen des vorbehandelten aromatischen Polycarbonatgegenstandes mit der den wärmehärtbaren Film bildenden Flüssigkeitsmasse unter den Parametern der Stufe (2) und das Wärmehärten des überzogenen Gegenstandes unter den Parametern der Stufe (3) beeinträchtigt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt den weiteren Vorteil, daß in der Stufe (3) der überzogene Gegenstand unter Bildung einer geeigneten Krümmung während oder nach dem Heizarbeitsgang bei menr als 160⁰C und nicht mehr als 180⁰C, vorzugsweise 165 bis 175° C, während 10 bis 60 Minuten und innerhalb eines relativ scharfen Zeitraumes, während dessen die vorstehende Temperatur noch aufrecht erhalten werden kann, gebogen werden kann, insbesondere ist es möglich, den vorstehenden zweistufigen Arbeitsgang anzuwenden

und den überzogenen Gegenstand beispielsweise in Form einer in der ersten Stufe wärmebehandelten flachen Platte in die gewünschte Endform mit einer geeigneten Krümmung, wie für eine Kraftfahrzeugwindschutzscheibe, einen Motorradwindschutz und dergleichen, in der zweiten Stufe umzuformen. Es war bisher nicht bekannt, daß ein aromatischer Polycarbonatgegenstand mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht und mit den vorstehend abgehandelten ausgezeichneten Eigenschaften geformt werden kann, indem der überzogene Gegen-

2ä stand leicht und betriebsmäßig vorteilhaft in die gewünschte Endform nach der Ausbildung der Oberflächenschicht umgeformt wird.

Temperaturen höher als 180°C sollten in der Stufe (3) nicht angewandt werden, da dies eine übermäßige Erweichung des überzogenen aromatischen Polycarbonatgegenstandes oder eine Schäumung verursacht, und auch die Überzugsschicht leicht übergehärtet wird.

Der aromatische Polycarbonatgegenstand mit der verbesserten Oberflächenhärte, wie er gemäß der Erfindung erhalten wird, hat den Vorteil, daß er kaum beschädigt wird, selbst wenn er sogar mit einem harten Material, wie Stahlwolle gerieben wird. Aus diesem Grund kann der Handelswert von Polycarbonatgegenständen, deren Anwendung aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenhärte begrenzt war, durch die vorliegende Erfindung stark erhöht werden. Da ferner ihre Flexibilität ausgezeichnet ist, kann ihre ausgezeichnete Biegbarkeit

beibehalten werden. Aufgrund dieser Vorteile können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polycarbonatgegenstände auch auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, von denen sie bisher ausgeschlossen waren.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.
Die Eigenschaften der überzogenen aromatischen Polycarbonatgegenstände, .-'ie in diesen Beispielen erhalten

40 wurden, wurden nach den folgenden Verfahren bewertet:

(A) Aussehen

Die Probe wurde mit dem unbewaffneten Auge zur Bestimmung des Vorhandenseins oder Fehlens unüblicher « Zustände, z. B. Rißbildung, Kratzerbildung, Orangenschalenoberfläche, Trübung, Verfärbung und dgl., untersucht und das Ergebnis nach dem folgenden Standard bewertet:

A: Kein unüblicher Zustand wurde festgestellt.

B: Etwas unüblicher Zustand wurde festgestellt, der jedoch für praktische Anwendungen nicht schädlich ist.
C: Markant unüblicher Zustand wurde festgestellt

(B) Oberflächenhärte

Aus einer Höhe von 635 mm wurden 800 g Schleifmittel (hauptsächlich aus Siliciumcarbid und Aluminiumoxid) auf die um 45° gemäß JIS T-8147 geneigte Probe fallengelassen. Der Unterschied der Trübung (^Trübung) vor und nach dem Fallen des Schleifmittels wurde mit einem Trübungsmeßgerät vom integrierenden Kugeltyp gemessen.

(C) Haftung

Elf Schnitte wurden mit einem Messer auf der überzogenen Oberfläche der Probe sowohl in Längs- als auch in Querrichtung in Abständen von 1 mm zur Bildung von 100 Schnittquadraten ausgebildet. Ein Klebeband wurde auf die Schnittoberfläche aufgebracht und dann rasch in einer Richtung von 90° abgezogen. Die Anzahl der Quadrate, die unabgeschält verblieben, wurde gezählt.

(D) Schlagfestigkeit
Gemäß ASTM D-256 wurde die Izodschiagfestigkeit (kg · cm/cm) unter Anwendung einer Kerbprobe mit

einer Stärke von 3,18 mm gemessen.

(E) Biegbarkeit

Eine Probe, die infolge der Wärmebehandlung bei einer Temperatur höher als 160⁰C, jedoch nicht oberhalb von 180⁰C, vollständig erweicht war, wurde um ein zylindrisches Bauteil aus Holz mit dem nachfolgend angegebenen Krümmungsradius gewickelt, und das Auftreten von Rissen wurde untersucht Das Ergebnis wurde nach folgendem Standard bewertet:

A: Kein Riß wurde gebildet, wenn ein zylindrisches Bauteil mit einem Krümmungsradius von weniger als

80 mm verwendet wurde.
B: Kein Riß wurde gebildet, wenn ein zylindrisches Bauteil mit einem Krümmungsradius von mindestens

80 mm, jedoch weniger als 800 mm verwendet wurde.
C: Risse wurden gebildet, wenn ein zylindrisches Bauteil mit einem Krümmungsradius von mindestens 800 mm verwendet wurde, oder es traten Risse lediglich durch Erhitzen auf.

(F) Witterungsstabilität

Die Probe wurde während 400 Stunden einem Bewitterungsmeßgerät vom Kohlenbogentyp gemäß JIS K-5400 ausgesetzt, und dann wurden die Oberflächenhärte und die Haftung der Probe entsprechend vorstehend (B) und (C) gemessen.

(G) Feuchtwärmebeständigkeit

Die Probe wurde während 144 Stunden in einem bei 50° C und 98% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Behälter von konstanter Temperatur behandelt, und dann wurden ihre Oberflächenhärte und Haftung entsprechend vorstehend (B) und (C) gemessen.

Beispiel 1

30 (1) Herstellung einer Lösung des Anfangskondensates von Methyltrimethoxysilan durch Hydrolyse

Zu einer Lösung von 272 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan in 228 Gew.-Teilen Isopropylalkohol wurden tropfenweise 108 Gew.-Teile einer wäßrigen 0,01 η Salzsäurelösung so zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches 20 bis 25° C erreichte. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemneratur stehengelassen. Die erhaltene Lösung enthielt 31% des Ar.fangskondensates von MEihyltrimethoÄysi-Ian.

(2) Herstellung der Flüssigkeitsmasse

100 Gew.-Teile Methoxymethylmelamin, 40 Gew.-Teile 1,4-Butandiol als kurzkettiges Glykol und 20 Gew.-Teile Polyäthylenglykol 400 als langkettiges Glykol wurden in einem Gemisch aus 400 Gew.-Teilen Isobutanol und 100 Gew.-Teilen Butylcellosolve gelöst. Ferner wurden 4 Gew.-Teile p-Toluolsuifonsäure als Härtungskatalysator, 4 Gew.-Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon als Ultraviolettabsorber und 20 Gew.-Teile der vorstehend gemäß (1) hergestellten Lösung weiterhin zugesetzt Sie wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zur Herstellung der Flüssigkeitsmasse vermischt.

(3) Vorbehandlung des Polycarbonatgegenstandes

Ein Polycarbonatbogen mit einer Stärke von 2 mm wurde mit einer 1 %igen Lösung von Diäthanolamin in Isobutanol nach dem Eintauchüberzugsverfahren überzogen, und der überzogene Bogen wurde bei 100⁰C während 20 Minuten getrocknet.

(4) Überziehen des vorbehandelten Polycarbonatgegenstandes

Der vorbehandelte Polycarbonatbogen wurde in die vorstehend gemäß (2) hergestellte Flüssigkeitmasse eingebracht und in einem Heißlufttrockner bei 125° C wärhend einer Stunde erhitzt und dann auf 175° C während 15 Minuten erhitzt.

Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde unter Anwendung eines Polycarbonatgegenstandes wiederholt, der für die Schlagfestigkeitsmessung hergestellt wurde,

Der erhaltene Bogen und die Probe; für die Schlagfestigkeitsmessung wurden den gleichen Eigenschaftsmessungen wie vorstehend angegeben unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen lll-a undill-b enthalten.

Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsversuche I bis XXI

Die Bögen und Schlagtestproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der in den Tabellen 1-a, I-b, II-a, II-b und II-c aufgeführten Unterschiedlichkeiten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen lll-a und III-b enthalten.

15

20

25

3C

35

In den Vergleichsversuchen I bis V lag die Temperatur, bei der der überzogene Gegenstand wärmebehandelt wurde, unterhalb des vorgeschriebenen Bereiches, während bei den Vergleichsversuchen VI bis IX die Gesamtmenge an kurzkettigem Glykol und langkettigem Glykol entweder oberhalb der vorgeschriebenen oberen Grenze oder unterhalb der vorgeschriebenen unteren Grenze lag. Im Vergleichsversuch X war die Anzahl der Hauptkeitenatome im langkettigen Glykol zu groß, und im Vergleichsversuch XI wurde das Hydrolysat der Siliconverbindung nicht verwendet, während im Vergleichsversuch XII die Menge des Hydrolysate der Siliconyerbindung größer als die vorgeschriebene Grenze war, und im Vergleichsversuch XIII wurde kein Härtungsmittel verwendet Im Vergleichsversuch XIV wurde die Vorbehandlung des Polycarbonatgegenstandes mit der Aminoalkohollösung nicht ausgeführt, während im Vergleichsversuch XV Athylendiamin für die Vorbehandlung verwendet wurde, und im Vergleichsversuch XVI der verwendete Aminoalkohol einen Siedepunkt höher als 300° C hatte. In den Vergleichsversuchen XVII bis XX lag die Temperatur, auf die der überzogene Polycarbonatgegenstand erhitzt wurde, außerhalb des vorgeschriebenen Bereiches, und im Vergleichsversuch XXI sind die Eigenschaften eines unbehandeiten, unüberzogenen Polycarbonatgegenstandes angegeben. Es ist ersichtlich, daß die in den Beispielen 1 bis 15 erhaltenen Produkte gut ausgewogene Eigenschaften hatten, während die in den Vergleichsversuchen I bis XXI erhaltenen Produkte keine Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften zeigten.

Sämtliche in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Flüssigkeitsmassen enthielten weiterhin 4 Gew.-Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon als Ultraviolettabsorber.

In den Tabellen Il-a, Il-b und II-c werden die folgenden Abkürzungen verwendet Die Doppelstrichmarke in diesen Tabellen zeigt, daß der Wert der gleiche wie vorhergehend ist. In solchen Beispielen, wo zwei Heizbedingungen angegeben sind, wurde das Erhitzen zunächst unter den oben angegebenen Bedingungen und dann unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt:

EG:Äthylenglykol DEG: Diäthylenglykol TEG: Triäthylenglykol 1,4-BD: 1,4-Butandiol PEG-200: Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) PEG-400: Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) PEG-2000: Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 2000) p-TSA: p-ToIuolsulfonsäure BC: Butylcellosolve IBA: Isobutylalkohol MMl: Methoxymethylmelamin (Handelsprodukt 1) MM2: Methoxymethylmelamin (Handelsprodukt 2)

Tabelle I-a

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichsversuch (Vgl.)

Zusammensetzung der Yorbehandhmgslösung
Art Konzentration

Trocknungsbedingungen Temperatur Zeit

(°C) (Minuten)

45

50

55

60

b5

Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 VgLI Vgl. II Vgl. III Vgl. IV VgLV Vgl. VI Vgl VII VgLVIII Vgl. IX VgLX Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8

Diäthanoi amin

Diäthanolamin

Diethanolamin

Diäthanolamin

Diäthanoiamin

Diäthanolamin

Diäthanoiamin

Diäthanolamin

Diäthano-amin

Diäthano'imin

Diäthanolamin

Monoäthanolamin

100
100
100
100
100
100
100

100
100
100
100
100
100
100
100
50
90

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 15

10

Tabelle I-b

Beispiel (Bsp.) Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung Trocknungsbedingungen

oder Art Konzentration Temperatur Zeit

Vergleichsversuch (Vgl.) (%) (⁰C) (Minuten)

Bsp. 9 Monoäthanolamin 0,5 90 15

Bsp. 10 Monoäthanolamin 0,5 90 15

VgLXI Monoäthanolamin 0,5 90 15

VgLXII Monoäthanolamin 0,5 90 15

VgLXIII Monoäthanolamin 0,5 90 15

Vgl. XrV nicht verwendet — — —

VgLXV Äthylendiamin 1,0 100 20

Vgl. XVI Triäthanolamin 1,0 100 20

Bsp. 11 Monoäthanolamin 0,5 UDO 20

Bsp. 12 Monoäthanolamin 0,5 100 20

Bsp. 13 Monoäthanolamin 0,5 100 20

Bsp. 14 Monoäthanolamin 0,5 Ii)O 20

Bsp. 15 Monoäthanolamin 0,5 100 20

VgLXVII Monoäthanolamin 0,5 100 20

VgLXVlII Monoäthanolamin 0,5 100 20

VgLXIX Monoäthanolamin 0,5 100 20

VgLXX Monoäthanoiariiin 0,5 100 20

VgLXXI nicht verwendet — — —

Tabelle Il-a

Beispie! (Bsp.)	Komponenten der Flüssigkeitsmasse (Gew.-Teile)	C	D	Lösungsmittel	Erhitzungsbedirigungen
oder	A B-I B-2				Temperatur Zeit
Vergleichs					(⁰C) (Minuten)
versuch (Vgl.)

Bsp. 1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
Bsp. 5

VgLVIl

MMl (100) EG (40)

MMl (100) DEG (30)

MMl (100) TEG (40)

MMl (100) 1.4-BD (40)

MMl (100) 1.4-BD (60)

PEG-400 (20) CH₃Si(OCH₃J₃ (50)

PEG-400 (30) CH₃Si(OCH₃), (50)

PEG-200 (20) CH₃Si(OCH₃)₃ (50)

PEG-400 (20) CH₃Si(OCH₃);) (50)

PEG-200 (30) CH₃Si(OCHa)₃ (50)

VgLI	wie in Beispiel 1
Vgl. Il	wie in Beispiel 2
Vgä. III	wie in Beispiel 3
Vgl. IV	wie in Beispiel 4
Vgl. V	wie in Beispiel 5
Vgl. VI	MMl (100) DEG (30)

p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170	60 15	CO K) O ■^ ■
p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170	60 15	r 500
p-TSA (4) p-TSA (4)	IBA (400) BC (100) IBA (400) BC (100)	125 170 125 170	60 15 60 15
p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170 125	60 15 60
		125	60
		125	60
		125	60
		125	60

nicht verwendet CH₃Si(OCH₃)s (50)

MMl (100) nicht verwendet PEG-400 (30) CH₃Si(OCH₃)₃ (50)

p-TSA (4)
p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

125 170

60

15

60 15

Tabelle Il-b

Beispiel (Bsp,)
oder

Vergleichs·
versuch (Vgl,)

Komponenten der FlUssigkeitsmnsse (Gew.-Teile) A B-I

Vgl. VIII MMl (100) TEG (40)

Vgl. IX MMl (100) TEG (40)

VgLX MMl (100) TEG (40)

Bsp. 6 MM2 (100) TEG (40)

Bsp. 7 MM2 (100) TEG (40)

Bsp. 8 MM2 (100) TEG (40)

Bsp. 9 MM2 (100) TEG (40)

Bsp. 10 MM2 (100) TEG (40)

Vgl. XI MMl (100) TEG (40)

Vgl. XIl MMl (100) TEG (40)

VgLXIII MMl (100) TEG (40)

VgLXIV MMI (100) TEG (40)

v.-Teile) B-2	C	D	Lösungsmittel	Erhitzungsbedingungen Temperatur Zeit (⁰C) (Minuten)	60 15	U)
PEG-200 (5)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170	60 15	O
PEG-200 (100)	CHiSi(OCIu)₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (COO) BC (200)	125 170	60 15	ΟΛ O O
PEG-2000 (20)	CH₃Si(OCH₃J₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCHa)₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	170	60 15
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃J₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	125 170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	Oxalsäure (5)	IBA (400) BC (100)	170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	Maleinsäure (5)	IBA (400) BC (100)	170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	170	20
PEG-200 (20)	nicht verwendet	p-TSA (4)	HBA (400) IBC (100)	170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃)₃ (700)	p-TSA (4)	1!BA (400) BC (100)	170	20
PEG-200 (20)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	nicht verwendet	IBA (400) BC (100)	170	20
PEG-200 (5)	CH₃Si(OCH₃)₃ (50)	p-TSA (4)	IBA (400) BC (100)	170

BSBB9SBB9BI

Tabelle II-c

Beispiel (Bsp.)

Vergleichs-

Komponenten der Flüssigkeitsmasse (Gew.-Teile) A B-I B-2

!Lösungsmittel

Erhitzungsbedingungen Temperatur Zeit (⁰C) (Minuten)

MMl

(100)

TEG (40)

Vgl. XXI

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

¹IBA (400)
(BC (100)

170

20

I

Oo
K)
O
-■4

Vgl. XV

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCh₃J₃ (50)

p-TSA (4)

!IBA (400)
IBC (100)

170

20

Oi
O
O

Vgl. XVI

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

HBA (400)
IBC (100)

165

20

Bsp. 11

MMl
MMl

(100)
(100)

TEG (40)
TEG (40)

PEG-200 (20)
PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)
CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)
p-TSA (4)

1!BA (400)
BC (100)
IBA (400)
BC (100)

175
130
170

20
60
20

Bsp. 12
Bsp. 13

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-20Ö (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

130
170

120
20

Bsp, i4

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

155
170

30
20

Bsp. 15

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

130

60

Vgl. XVII

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

130

120

Vgl. XVIII

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

155

30

VgLXIX

MMl

(100)

TEG (40)

PEG-200 (20)

CH₃Si(OCHj)₃ (50)

p-TSA (4)

IBA (400)
BC (100)

185

20

Vgl. XX

—

Tabelle lll-a

Beispiel (Bsp.) Eigenschaften d. aromatischen Polycarbonatgegenstandes

oder Anfangseigenschaften Bieg-

Verglcichs- Aussehen Härte Haftung Schlagfe- barversuch (Vgl.) stigkeit keit

Wittsrurigs- Feuchtwärme-

stabilitäl beständigkeit

Härte Haftung Härte Haftung

Bsp. 1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
Bsp. 5
Vgl. I
Vgl. II
Vgl. IU
Vgl. IV
Vgl. V
Vgl. V!

Vgl. VlI
Vgl. VIII

Vgl. IX
Vgl. X
Bsp. 6
Bsp. 7
Bsp. 8

Tabelle III-b

Bsp. 1
Bsp. 10
Vgl. XI
VgLXII

Vgl. XIII
Vgl. XIV
Vgl. XV
Vgl. XVI

Bsp. 11
Bsp. 12
Bsp. 13
Bsp. 14
Bsp. 15
Vgl. XVII
Vgl. XVIII
Vgl. XIX
Vgl. XX

VgLXXI

A	3	100	92
A	4	100	89
A	3	100	85
A	3	100	90
A	4	100	86
A	5	100	12
A	6	100	10
A	4	100	9
A	5	100	8
A	5	100	9
C	2	100
iRißbildung)
A	22	100	—
B	3	100
(Rißbildung)
A	33	100	—
A	12	100	—
A	3	100	89
A	3	100	89
A	3	100	91

A	17	100	7	100
A	21	100	8	100
A	14	100	7	100
A	16	100	7	100
A	19	100	10	100
—	25	30	42	75
—	32	35	45	35
—	20	70	39	90
—	24	40	44	70
—	31	40	45	80
C	6	100	7	100
A	37	0	43	0
C	18	100	8	100
A	54	0	57	0
A	31	25	38	10
A	15	100	8	100
A	16	100	7	100
A	17	100	8	100

Beispiel (Bsp.)	Eigenschaften d. aromatischen Polycarbonatgegenstandes	Bieg	Witterungs	Feuchtwärme
oder	Anfangseigenschaften	bar	stabilität	beständigkeit
Vergleichs	Aussehen Härte Haftung Schlagfe	keit	Härte Haftung	Härte Haftung
versuch (Vgl.)	stigkeit

(Rißbildung)

(Trübung)

(Schäumung)

14

67 3 3

14

4 3 3 2 2 5 4 4 3

62

100 100 100 100

30

100

70

100 100 100 100 100 100 100 100 100

87 86

86

88

89

87

86

64 87

87

A	15	100	6	100
A	14	100	6	100
A	32	70	40	100
C	12	0	6	0
A	72	0	78	0
A	16	0	8	0
A	15	0	9	0
A	28	0	23	0
A	17	100	9	100
A	15	100	6	100
A	14	100	7	100
A	13	100	5	100
A	13	100	4	100
—	22	95	9	80
—	19	70	8	60
—	20	100	10	100
B	13	100	5	100
A	56		65

15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem aromatischen Polycarbonat mit einer wärmegehärteten Oberflächenschicht, wobei

ίο (A) 100 Gew.-Teilen eines methylverätherten Methylolamins,

(B) 50 bis 120 Gew.-Teilen einer Glykolkomponente,