DE3207635A1

DE3207635A1 - Verfahren zur behandlung von karnallitischen mineralien

Info

Publication number: DE3207635A1
Application number: DE19823207635
Authority: DE
Inventors: Michel Bichara; Michel 68000 Mulhouse Bodu; Jean-Pierre 68460 Lutterbach Koensgen; Michel 68400 Riedisheim Meriaux; Jean-Pierre 68100 Mulhouse Zimmermann
Original assignee: ALSACE MINES POTASSE
Current assignee: ALSACE MINES POTASSE
Priority date: 1981-03-05
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2501181A1; US4504092A; IT8247907A0; FR2501181B1; IT1148103B; ES8303248A1; SU1153823A3; BR8201150A; ES510128A0; NL8200869A; DE3207635C2; OA07036A; CA1185797A

Description

MINES DE POTASSE D¹ALSACE S.A. Mulhouse, Frankreich

Verfahren zur Behandlung von karnall!tischen Mineralien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von karnaBitischen Mineralien zur Gewinnung des in diesen enthaltenen Kaliumchlorids.

Der Karnallit ist ein Salz mit der Zusammensetzung KCl, MgCl₂/ 6H₂O. Man findet ihn in Verunreinigungsform in mehr oder weniger großer Menge in bestimmten Kalilagerstätten. Er kann das Hauptmineral anderer Lagerstätten darstellen. Andererseits kristallisiert er aus natürlichen Salzlösungen. Er ist stets von einer bestimmten Natriumchloridmenge begleitet.

Zur Behandlung des Karnallits welchen Ursprungs auch immer bringt man ihn in Kontakt mit einer Mutterlösung zur Zersetzung des Kristallgefüges. Die Zersetzungsmutterlösung hat eine derartige Zusammensetzung an MgCl₂, KCl und NaCl, daß eine Ausfällung von Kalium- und Natriumchlorid innerhalb einer an KCl und NaCl

gesättigten Magnesiumchloridlösung stattfindet. Nach der Zersetzung erfaßt man also in fester Form ein allgemein "künstlicher Sylvinit" genanntes Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid. Man behandelt diesen Sylvinit in bekannter Weise durch Flotation oder Auflösung, um das Kaliumchlorid mit einem handelsüblichen Gehalt an KCl zu erhalten.

Wenn sich der Karnallit in Form einer karnallitischen Lagerstätte findet, kann man die Lagerstätte durch die dem Mineral angepaßten Bergbautechniken abbauen und dann das Mineral Über Tage durch Zersetzung im Kontakt mit einer Mutterlösung behandeln, um den künstlichen Sylvinit zu erhalten. Man hat auch vorgeschlagen, den Karnallit im Grund des Bergwerks durch Einspritze einer Mutterlauge solcher Zusammensetzung in die Lagerstätte aufzulösen, daß der Karnallit ohne Zersetzung aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird dann über Tage gepumpt und danach durch Verdampfung konzentriert, sun den Karnallit wieder auskristallisieren zu lassen. Man behandelt dann den ausgeschiedenen Karnallit, wie oben beschrieben, um einen künstlichen Sylvinit zu erhalten. Beim Auflösungsverfahren im Bergwerk ist der Verbrauch an Salzlösung erheblich, und folglich ist die zur Verdampfung dieser Salzlösung und zur Wiederauskristallisation des Karnallits erforderliche Energie beträchtlich.

Zur Vermeidung der Verwendung erheblicher Salzlösungsmengen, die man anschließend konzentrieren muß, hat man versucht, die Zersetzung des Karnallits im

Bergwerk vorzunehmen und den künstlichen Sylvinit direkt aus dem gebildeten Hohlraum abzuziehen. Doch scheidet sich dabei der Sylvinit an den Wänden und am Boden des Hohlraumes ab und entgeht anschließend/ von örtlichen Ausnahmen abgesehen/ jedem Versuch einer Wiederaufschvemmung oder eines Wiedersuspendierens. Diese Technik ermöglicht also bisher nur die Gewinnung des Magnesiumchlorids und des Kaliumchlorids, die sich in der Zersetzungssalzlösung des Karnallits gelöst haben.

Das Kaliumchlorid/ das man so gewinnen kann, stellt nur 15 bis 20 % der gesamten im behandelten Mineral enthaltenen Menge dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von karnallitischem Mineral zu entwickeln, das die praktisch vollständige Gewinnung des durch Zersetzung einer karnallitischen Lagerstätte in situ erhaltenen Sylvinits ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Behandlung von karnallitischem Mineral, bei dem man das Mineral in Kontakt mit einer Zersetzungssalzlösung bringt, die einen geeigneten Gehalt an MgCl₂/ KCl und NaCl aufweist, damit sich eine Ausfällung von künstlichem Sylvinit innerhalt einer an NaCl und KCl gesättigten Magnesiumchloridlösung ergibt, mit dem Kennzeichen, daß man der Zersetzungssalzlösung einen Flotationssammler des Kaliumchlorids und einen zur Hervorrufung einer Gasabgabe

in der Salzlösung geeigneten Zusatzstoff zusetzt.

Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Man hat tatsächlich festgestellt ,{daß sich der Sammler am Kaliumchloridkeim festlegt, wenn sich dieser infolge der Zersetzung des karnallitischen Minerals b_ildet. Man erhält so direkt ein gleichzeitig hydrophobes und aerophiles Kaliumchloridkorn. Andererseits legen sich die durch die Gasabgabe gebildeten Blasen vorzugsweise an dem durch den Sammler aerophil gemachten Kaliumchlorid fest und führen es mit NaCl zur Oberfläche der Salzlösung.

Dieses Verfahren kann in allen Anlagen angewandt werden, wo man ein karnallitisches Mineral in einer Salzlösung zersetzt, um eine Ausfällung von künstlichem Sylvinit zu erhalten. Tatsächlich hat dieses Verfahren den Vorteil, gleichzeitig die Zersetzung des Karnallits und die Abtrennung des Sylvinits zu ermöglichen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn man die Zersetzung des Minerals in situ durchführt. Man leitet dann zur Oberfläche eine Sylvinittrübe, die Natrium- und Kaliumchlorid enthält, die im Lauf der Zersetzung ausgeschieden wurden. Es ergibt sich also eine Vorkonzentration des Sylvinits im Hohlraum, und folglich ist der über Tage aufgestiegene Sylvinit angereichert.

Der Kaliumchlorid-Sammler kann jeder zur Flotationsbehandlung des Sylvinits bekannte Sammler sein. Er ist z. B. ein Fettamin oder ein Gemisch von Fettaminen mit

Q.. 2 bis--^C2o ^oc*^{er e}*-^{n Sa}l^z dieser Amine oder Amingemische. Dieses Salz ist insbesondere das Chlorhydrat oder das Azetat.

Der zur Hervorrufung einer Gasabgabe in der Salzlösung geeignete Zusatzstoff kann ein Bikarbonat, ein Azonitril, ein N-nitrosoabkömmling oder ein Peroxid in justiertem Medium sein. Man verwendet ganz besonders ein industrielles Produkt, das mit den Bestandteilen des Minerals nicht reagiert, wie z. B. Wasserstoffperoxid, beispielsweise in Form von mit Sauerstoff angereichertem Wasser. Es ist zu bemerken, daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch die starke Ionenkonzentration der Salzlösung begünstigt wird.

Die verwendeten Sammlermengen sind allgemein 200 bis 3000g je t extrahiertes KCl.

Die Mengen an zur Hervorrufung einer Gasentwicklung in der Salzlösung geeignetem Zusatzstoff sind von einem Zusatzstoff zum anderen variabel. Im Fall des mit Sauerstoff angereicherten Wassers betragen sie etwa 10 bis 100 kg H₃O₂ je t extrahiertes KCl.

Falls man die Zersetzung des karnallitischen Minerals in situ durchführt, spritzt man in den Hohlraum entweder getrennt oder in einer gemeinsamen Leitung einerseits die Salzlösung und andererseits den Sammler und den zur Hervorrufung einer Gasentwicklung in der Salzlösung geeigneten Zusatzstoff ein. Der Sammler und die Gasblasen legen sich vorzugsweise am ausgefällten KCl fest und führen es mit NaCl in

Schäumform zur Oberfläche der Salzlösung im Hohlraum. Dieser Schaum wird durch den aufsteigenden Salzlösungsstrom mitgerissen, der durch eine hierfür vorgesehene Leitung nach oben geführt wird.über Tage trennt man den Schaum von der Salzlösung. Der den künstlichen Sylvinit enthaltende Schaum wird entweder durch einfaches Waschen oder durch andere bekannte Verfahren an KCl angereichert, um ein KCl mit handelsüblichem Gehalt zu erhalten.

Ein Teil der vom Schaum abgetrennten Salzlösung kann in den Hohlraum wieder eingespritzt werden, um einen geeigneten aufsteigenden Strom zu sichern. Dieser Umlauf ermöglicht ebenso die Wiedereinspritzung von Mengen des Sammlers oder des zur Hervorrufung einer Gasabgabe geeigneten Zusatzstoffes, die nicht reagiert haben, und damit eine Begrenzung des Reagenzienverbrauchs .

Die folgenden Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1

Man führt eine Grobzerkleinerung von 10Og Karnallit der mittleren Zusammensetzung:

MgCl₂ 31,7 %

KCl 24,8 %

H₂O 36,0 %

NaCl 7,5 %

durch und mischt die erhaltenen Bruchstücke mit einer Lösung, die aus 45 cm Wasser, 3 cm von mit 110 Volumina

3 Sauerstoff angereichertem Wasser und 2 cm 1 %iger Fettaminazetatlösung zusammengesetzt ist, in einem Behälter. Zur Gewinnung des Sylvinits läßt man mtt 5OO cm³/h eine an KCl und NaCl gesättigte und 300 g/l MgCl₂ enthaltende Magnesiumsalzlösung zirkulieren. Man hält die Zusammensetzung der zirkulierenden Salzlösung konstant; es bildet sich ein Schaum, den man erfaßt und trocknet.

Man erhält so ein flotiertes getrocknetes Konzentrat mit der folgenden Gewichtszusammensetzung:

KCl 18,04 g

NaCl 0,25 g

MgCl₂ 0,72 g.

Das flotierte Konzentrat hat einen Gehalt von 92,5 % KCl. Der getrocknete Rückstand hat die folgende Zusammensetzung:

KCl 3,25 g

NaCl 5,70 g

MgCl₂ 0,19 g.

Das Ausbringen der KC1-Gewinnung im Verhältnis zu dem im Mineral vorliegenden KCl ist 72,5 %.

Beispiel 2

In einen Block aus kaSiallitischem Mineral der Abmessungen 14cm χ 19 cm χ 19 cm bohrte man ein Loch, in das man ein Rohr zum Einspritzen der Zersetzungssalzlösung -und ein weiteres zur Herausführung der Zersetztingsaufschwemmung einsetzte. Man spritzte in den Hohlraum mit 420 cm /h eine Magnesiumsalzlösung mit der folgenden Zusammensetzung ein:

- ίο -

MgCl₂ 252 g/l

KCl 59 g/l

NaCl 56 g/l,

der man 18 cm einer Lösung zusetzte, die volumenmäßig 6 % von mit 110 Volumina Sauerstoff angereichertem Wasser, 20 % einer 1 %igen Fettaminazetatlosung und 74 % Wasser enthielt.

Man brach den Versuch ab, als die Auflösung die Seitenwand des Blocks nach Auflösung von 1,6 kg de3 Minerals erreichte. Die Bilanz ist die folgende:

Zersetztes Mineral .16QOg, d. feu MgCl- ......... 507,2 g

KCl 396,8 g

NaCl 120,0 g

H₂O 576,0 g.

Flotiertes getrocknetes Konzentrat 300 g, d. h.

KCl 254,6 g

NaCl 29,8 g

MgCl₂ 21,3 g

(Kristallisation-)H₂O 24,3 g;

Gehalt an KCl 77 %.

Wegwerfmutterlauge MgCl₂ 301 g/l

KCl 45 g/l

NaCl 36 g/l

H₂O 888 g/l.

Das Ausbringen der KCl-Gewinnung im Verhältnis zum zersetzten Mineral ist 64,2 %.

Beispiel 3

In einen Block aus kaSiallitischem Mineral der Abmessungen 18 χ 18 χ 20 cm bohrt man ein Loch von 3,2 cm Durchmesser bis 1-2 cm vom Boden des Blocks; in dieses Loch setzt man zwei Einspritzrohre, das eine für die Zersetzungslösung und das andere für die Reagenzien, und ein Rohr zur Extraktion der Aufschwemmung ein.

3 Man spritzt mit 3 cm /h die Lösung der Reagenzien,

die aus:

20 cm H₉O, zu 110 Volumina

3 35 cm 1 %ige Fettaminazetatlösung

30 cm³ H₂O

besteht, und mit 400 cm /h die Zersetzungslösung ein, die aus:

7 cm³/h H-O

483 cm /h Umlaufmutterlauge mit der folgenden Anfangszusammensetzung besteht:

MgCl₂ 256 g/l

KCl 59 g/l

NaCl 53 g/l.

Die Umlaufmutterlauge ist zur Förderung des Mitreißens der Aufschwemmung bestimmt. Man löste 3,7 kg Mineral in diesem Block auf, und der Versuch wurde abgebrochen, als die Seitenwand erreicht wurde. Man erhielt die folgende Bilanz:

Zersetztes Mineral 3710 g, und zwar

MgCl₂ 1176 g

KCl 91Og

NaCl 278 g

H₂O 1336 g.

Flotiertes Konzentrat (auf trockenes
Salz bezogen)

g, und zwar

MgCl₂ 40 g 4,7 %

KCl 717 g 83,9 %

NaCl 98 g 11,5 %.

Sinkgut

(Salz am Boden des
Hohlraumes nach
dem Versuch)

MgCl₂ 1g

KCl 18g

NaCl 5 g.

Etwa 35 g flotiertes Salz hafteten noch am Dach des Hohlraumes.

Die Mutterlauge hatte nach dem Versuch die folgende Zusammensetzung:

MgCl₂ 314 g/l

KCl 45 g/l

NaCl 30 g/l.

Das Gewinnungsausbringen an KCl im Verhältnis zum KCl des Minerals war 78 %.

Der KCl-Gehalt des Konzentrats war ohne Waschen 83,9 %.

Man ließ im Block ungefähr 40 % des anfänglich im zersetzten Mineral vorhandenen NaCl, was die Selektivität dieser Technik veranschaulicht.

Der Verbrauch an Reagenzien für diesen Versuch beläuft sich auf:

40 kg H₂O₂/t erzeugtes KCl 2,3 kg Sammler/t erzeugtes KCl.

Claims

p atentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von karnallitischem Mineral, bei dem man das Mineral in Kontakt mit einer Zersetzungssalzlösung bringt, die einen geeigneten Gehalt an MgCl₂ 1 KCl und NaCl aufweist, damit sich eine Ausfällung von künstlichem Sylvinit innerhalb einer an NaCl und KCl gesättigten Magnesiumchloridlösung ergibt,

dadurch gekennzeichnet, daß man der Zersetzungssalzlösung einen Flotationssammler des Kaliumchlorids und einen zur Hervorrufung einer Gasabgabe in der Salzlösung geeigneten Zusatzstoff zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der zur Hervorrufung der Gasabgabe geeignete Zusatzstoff Wasserstoffperoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Flotationssammler in einer Menge von 200 bis 3000 g je t extrahiertes KCl verwendet wird.

721-(cas 5052)-TF

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 10 bis 100 kg H„0₂ je t extrahiertes KCl verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des karnallitischen Minerals in situ durch Injektion von Salzlösung, Flotationssanunler und zur Hervorrufung einer Gasabgabe geeignetem Zusatzstoff in den Lagerstättenhohlraum derart bewirkt, daß der in Form von Schaum ausgefällte künstliche Sylvinit zur Oberfläche der Salzlösung im Hohlraum getrieben wird, und dann den Schaum mittels eines vom Hohlraum zu den übertageanlagen aufsteigenden Salzlösungsstromes fördert, wo man den Schaum von der Salzlösung trennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der vom Schaum getrennten Salzlösung in den Hohlraum zurückführt.