DE3214344C2

DE3214344C2 -

Info

Publication number: DE3214344C2
Application number: DE3214344A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Katano Osaka Jp Enoki; Kazuhisa Settsu Osaka Jp Morimoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1989-10-05
Also published as: DE3214344A1; GB2098221A; FR2504298B1; FR2504298A1; GB2098221B; US4472336A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Videoplatten mit verminderten Oberflächendefekten und ver besserter Feuchtefestigkeit durch Formgeben einer leitfähigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Harz und leitfähigem Ruß und durch Bilden von Informationssignalen auf dieser Video platte in Form von Variationen im geometrischen Muster.

Leitfähiger Ruß stellt eine Hauptkomponente von Kapazitäts videoplatten dar. Aus der US-PS 38 42 194 geht ein Kapazitäts videoplattensystem aus einer Kunststoffplatte mit geometrischen Variatonen hervor, die der Information entsprechend, wobei die Oberfläche derselben mit einer dünnen Metallschicht und einer dünnen elektrischen Schicht überzogen ist.

Nach der JP-Offenlegungsschrift 1 16 104/1978 sollen Video platten aus Polymeren hergestellt werden, die leitfähige Teilchen wie leitfähigen Ruß enthalten, Aus der US-PS 41 51 132 geht die Verbesserung der leitfähigen Polymermassen und aus der US-PS 42 28 050 die Verbesserung der Wärme stabilität der genannten leitfähigen polymeren Massen hervor.

Gemäß der JP-Offenlegungsschrift 1 58 919/1980 sollen die Oberflächendefekte von Videoplatten herabgesetzt, die Wiedergabe Leistungsfähigkeit stabilisiert und die Stampfpressen lang gehalten werden, indem leitfähige Ruß-Agglomerate auf eine Größe von 0,44 m oder weniger pulverisiert werden.

Nach der JP-Offenlegungsschrift 83 854/1981 und der US-PS 42 75 100 wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Kapazitäts videoplatten durch Bespülen der aus leitfähiger Polymermasse hergestellten Platten mit einer wäßrigen Lösung verbesert, indem wasserlösliche Salze und sauerstoffhaltige Verunreini gungen von der Oberfläche der Videoplatten entfernt werden.

Aus der DE-OS 29 45 218 geht ein Verfahren zur Herstellung von Videoplatten hervor, bei dem ein Polymerisat chemisch mit der Oberfläche von Ruß in der Weise kombiniert wird, daß die Dispersion des Rußes verstärkt und hierdurch die Leitfähigkeit erhöht und die Verarbeitbarkeit der Masse verbessert wird.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Schaffung von anti statischen Eigenschaften, indem ein thermoplastisches Harz mit leitfähigem Ruß gemischt wird. Dieser leitfähige Ruß wird besonders hergestellt, wobei von Ausgangsmaterialien aus hoch siedenden Kohlenwasserstoffen wie schweren Dieselölen aus gegangen wird, die Ausgangsmaterialien in herkömmlicher Weise unter Druck verbrennt, den erhaltenen Ruß von den Verbrennungs gasen durch Waschen mit Wasser abtrennt, die wäßrige Ruß suspension mit verdampfbaren Kohlenwasserstoffen innig ver mischt, den erhaltenen Ruß von der flüssigen Phase abtrennt, den Ruß trocknet und den getrockneten Ruß in Gegenwart von Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid temperiert. Beim Abtrennen des Rußes von den Verbrennungsgasen durch Waschen mit Waser wird bekanntlich wegen der Fremdmaterie, die sich im Wasser befindet und bei dem Waschen mit Wasser in den Ruß eingemischt wird, die Reinheit des Rußes herabgesetzt, da Ruß eines der aktivsten Ad- und Absorptionsmittel ist.

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Verbesserung von Rußen beliebiger Herkunft durch Behandlung mit geeigneten Oxidationsmitteln (DE-PS 2 63 292), wobei als Oxidations mittel Hypochlorite, Permanganat, Chromsäure, MnO₂, Schwefel säure und höhere Sulfate des Mangans, ferner Chlor, Brom und Eisen(III)chlorid vorgeschlagen werden. Entscheidend ist die Oxidation von Begleitsubstanzen des Rußes und deren Überführung in lösliche Oxidationsprodukte. Anregungen, über die Einwirkung von Oxidationsmitteln die Asche-Restgehalte mit zu beseitigen, sind durch dieses Verfahren nicht gegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dahingehend zu verbessern, daß die Oberflächendefekte der Videoplatten weiter herabgesetzt bzw. vermindert werden und zugleich ihre Festigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit über lange Zeiträume oder Standzeiten gesteigert wird. Angestrebt werden ausgezeichnete Videoplatten mit einem höheren S/N-Verhältnis der Playback- Aufzeichnung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der leitfähige Ruß eine mittlere Primärteilchengröße von höchstens 25 nm und eine Ölabsorption von mindestens 200 cm³/100 g aufweist und vorher mit reinem Wasser oder einer wäßrigen Lösung von einer anorganischen Säure wie Chlor wasserstoffsäure oder 0,1-1 M Schwefelsäure zwecks Ent fernung von Asche gewaschen worden ist.

Vorteilhafterweise wird ein leitfähiger Ruß verwendet, aus dem Asche entfernt und der durch Erwärmen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre getrocknet worden ist. Der von Asche befreite Ruß ist vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400 bis 900°C erhitzt worden. Vorzugsweise ist der von Asche befreite Ruß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400 bis 1200°C erhitzt worden und wurden grobe Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder größer im wesentlichen durch Trockenklassierung entfernt.

Kapazitätsvideoplatten werden aus leitfähigen Polymermassen hergestellt, die aus thermoplastischem Harz wie Polyvinyl chlorid (PVC), Stabilisatoren wie Organozinnverbindungen, Gleitmitteln wie Fettsäureestern, anderen erforderlichen Zusätzen wie Weichmachern und Verarbeitungshilfsmitteln und leitfähigem Ruß (leitfähigen Rußsorten) besteht. Diese Materialien werden zunächst mit Hilfe eines Vormischers, z. B. eines Henschel-Mischers gemischt, und dann unter Wärme- und Druckeinwirkung auf einem Zweiwalzen-Malwerk oder einem Zweischneckenextruder gemischt, um eine homogene Masse zu erhalten, die danach zu Pellets pelletisiert wird.

Dann werden die erhaltenen Pellets wiederum unter Wärme einwirkung verknetet, nachfolgend durch eine Preßform, die mit Reihen von Rillen ausgerüstet ist und spiral förmig oder konzentrisch entsprechend den Informationssig nalen auf einer Metallfachplatte gezogene Vertiefungen aufweist, verpreßt, um Videoplatten-Replikate zu erhalten. Körner aus Fremdmaterial und schlecht dispergierte Ruß agglomerate, die in leitfähigem Ruß enthalten sind, führen zur Erzeugung von Oberflächendefekten, Ausfällen oder fehlender Signalspur oder zur Zerstörung des Preßwerkzeugs, da diese Rille und Vertiefungen eine sehr geringe Größe von 0,5 bis 5 µm aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Videoplatten weisen herabgesetzte Oberflächendefekte und eine erheblich ver besserte Feuchtigkeitsfestigkeit durch die Verwendung von gereinigten leitfähigen Rußen auf, aus welchen diese Fremd materie und Rußagglomerate entfernt wurden. Unter Oberflächen defekt werden Anfangsdefekte infolge der oben beschriebenen Fremdmaterie und Rußagglomerate und unter Feuchtigkeitsbe ständigkeit ein Phänomen der Erzeugung einer neuen Defor mierung, wie feinen Vorsprüngen auf der Oberfläche der Platten verstanden, wenn Videoplatten in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur von 40°C und hoher Feuchtigkeit einer relativen Feuchte von 80% für 240 Stunden ausgesetzt werden.

Obwohl die Ursachen dieses Phänomens bis jetzt noch nicht vollständig geklärt sind, kann angenommen werden, daß eine der Ursachen für dieses Phänomen das Quellen von wasser löslichen Ascheagglomeraten in der Nähe der Oberfäche der Platten ist. Auch die Existenz von "Oberflächenverbindungen", die das Element Sauerstoff enthalten, auf der Oberfläche von leitfähigem Ruß kann als weiterer Grund für dieses Phänomen angeführt werden. Diese Oberflächenverbindungen führen direkt oder indirekt dazu, daß das oben beschriebene Phänomen eintritt, da sie eine große Affinität für Wasserdampf haben.

Im allgemeinen enthält leitfähiger Ruß Aschegehalte von etwa 0,3 bis 3 Gew.-%. Die Bestandteile der Asche sind Metalloxide, -chloride, -sulfate, -carbonate, -silikate und dergleichen. Obwohl diese Asche verschiedener Her kunft ist, wie aus den Rohmaterialien, Reaktoren, Addi tiven, dem Kühlwasser, Pelletiermitteln und dergleichen, ergeben die Bestandteile, die in diesem Kühlwasser ge löst sind, den höchsten Anteil an Asche. Die meisten Salze in leitfähigem Ruß sind in Wasser, insbesondere in heißem Wasser, löslich. Deshalb können 80% oder mehr der Asche in einigen Sorten von leitfähigem Ruß durch Wiederholen des Prozesses entfernt werden, der darin besteht, daß man leitfähigen Ruß in Wasser disper giert, rührt und mehrere Male filtriert. Entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser wird bevorzugt zum Wa schen angewendet.

Die Verwendung von leitfähigem Ruß, der durch diesen Waschprozeß gereinigt worden ist, liefert Videoplatten mit herabgesetzten Anfangsoberflächendefekten.

Außerdem können sogar 95% oder mehr die Asche durch Waschen bei einigen Sorten von leitfähigem Ruß mit einer anorgani schen Säure wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in gleicher Weise wie beim Waschen mit Wasser entfernt wer den. Obwohl diese anorganische Säuren Chlorwasserstoff säuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluor wasserstoffsäure und dergleichen umfassen, werden Chlor wasserstoffsäure und Schwefelsäure sowohl unter Wirkungs- als auch unter Kostengesichtspunkten besonders empfohlen. Anorganische Säuren mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 N werden vorzugsweise eingesetzt. Temperaturen von 70°C oder höher werden für anorganische Säuren empfohlen. Es ist notwendig, leitfähigen Ruß ausreichend mit Wasser zu waschen so daß keine Säure in dem leitfähigen Ruß nach Waschen mit anorganischer Säure verbleiben. Daneben ist zur Erhöhung der Wascheffizienz ein Neutralisiergang mit Ammoniak nach dem Waschen mit anorganischer Säure wirksam.

Häufig beobachtet man, daß leitfähiger Ruß eine Abnahme im pH-Wert bei der Messung gemäß ASTM D1512 zeigt, nach dem der gewaschene leitfähige Ruß bei Temperaturen von 100°C oder höher an der Luft getrocknet wurde. Dieses Phänomen hängt ab von den Eigenschaften und Bedingungen des leitfähigen Rußes und zeigt sich besonders ausgeprägt bei leitfähigem Ruß mit einer großen wirksamen Oberlfäche und einer großen Oberflächenaktivität. Es kann angenom men werden, auch wegen der Zunahme an flüchtiger Materie, daß die Ursache für das oben beschriebene Phänomen das Binden von Sauerstoff an der Oberfläche von leitfähigem Ruß ist.

Wenn leitfähiger Ruß homogen mit thermoplastischem Harz der Polyvinylchlorid-Typs in einem Zweischneckenextruder und dergleichen gemischt wird unter Wärmeeinwirkung und dann durch eine Presse ausgeformt wird, beschleunigt leitfähiger Ruß von höherer Azidität die thermische Zer setzung der Harze, was nicht nur zu einer Beeinträchti gung und zum Abbau der Harze selbst führt, sondern auch zu einer Korrosion des Mischers, des Preßwerkzeugs und dergleichen wegen des erzeugten Chlorwasserstoffgases.

Wenn gewaschener leitfähiger Ruß in Stickstoffgas oder einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet wird, wird ein scharfer Abfall im pH-Wert nicht beobachtet. Darüber hin aus kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem leitfähiger Ruß zuvor mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von alkalischen Verbindungen wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen imprägniert wird, um den leitfähigen Ruß zu präparieren, der während des Trocken prozesses sauer wird. In diesem Falle sollte die alkali sche Lösung mit der erforderlichen Mindestmenge zugesetzt werden; eine Konzentration von 0,001 bis 0,1% wird empfoh len.

Leitfähiger Ruß enthält nach dem Waschen und Trocknen flüchtige Materie von etwa 1 bis 3%. Diese flüchtige Ma terie enthält an der Oberfläche Sauerstoffverbindungen, die beim Herstellungsverfahren und beim Wasch-Trocknungs verfahren für den leitfähigen Ruß gebildet werden. Car boxyl-, Carbonyl-, Hydroxy- und Chinonreste und derglei chen sind für diese Oberflächensauerstoffverbindungen be kannt. Diese Verbindungen werden durch Erhitzen zersetzt, wobei zunächst Kohlendioxid bei etwa 300°C und dann Koh lenmonoxid freigesetzt werden. Der pH-Wert von leitfähigem Ruß steigt mit Eliminierung der Oberflächensauerstoffver bindungen aus der Oberfläche der Rußteilchen an. Es ist jedoch notwendig, den Ruß auf höhere Temperaturen von 950°C oder darüber zu erhitzen, um diese flüchtige Materie voll ständig zu entfernen. Obwohl die Verwendung eines Rußes, aus dem diese flüchtige Materie vollständig durch eine Hochtemperaturbehandlung entfernt worden ist, zu den oben beschriebenen Platten mit verbesserter Feuchtigkeitsbe ständigkeit führt, wird die Dispergierbarkeit des Rußes in den Harzen etwas vermindert und hierdurch können Ruß- Agglomerate zurückbleiben, die zu einer Zunahme der primären Oberflächendefekte führen, welche aus diesen Rußagglome raten resultieren.

Bei der Erfindung können die Primäroberflächendefekte weiter herabgesetzt und die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Video platten weiter verbesert werden durch eine Wärmebehandlung des leitfähigen Rußes, der in der oben beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet wurde, und zwar bei einer Tempera tur von 400°C bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 500°C bis 700°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoffgas Vakuum und dergleichen. Diese Verbesse rungen resultieren aus der Eliminierung nur derjenigen Oberflächenverbindungen, die bei vergleichsweise niedriger Temperatur zersetzt werden, um das pH des Rußes zu erhöhen. Hierdurch kann nicht nur die erwähnte Feuchtigkeitsstabi lität verbessert werden, sondern es kann auch die Disper gierbarkeit von leitfähigem Ruß in den Harzen durch Wir kung von Oberflächenverbindungen, die bei vergleichsweise höheren Temperaturen zersetzt werden, erhalten bleiben. In diesem Falle führt eine Wärmebehandlung bei 400°C oder darunter zu einer Minderzersetzung dieser Oberflächenver bindungen, während die Wärmebehandlung bei 900°C oder darüber zu einer Mehrzersetzung dieser Oberflächenverbin dungen führt, so daß hierdurch die skizzierten Ziele nicht ausreichend verwirklicht werden können. Es wurde jedoch gefunden, daß durch einen zusätzlichen Prozeß, bei dem unlösliche Ascheteilchen und schlecht dispergierende Ruß- Agglomerate durch eine Trockenklassierung des gewaschenen, getrockneten und wärmebehandelten Rußes in der oben be schriebenen Weise entfernt werden, der oben angegebene Temperaturbereich der Wärmebehandlung bis etwa 1200°C gestreckt werden kann. Bei Ermittlung des geeigneten Tempe raturbereichs zur Wärmebehandlung werden 3 Defekte oder weniger pro Seite einer Platte zu Grunde gelegt für die gemittelte Gesamtzahl an Oberflächendefekten, der größer ist als 50 µm Durchmesser nach dem oben beschriebenen Feuchtigkeitsstabilitätstest.

Bei der Erfindung benutzbare Klassierer umfassen die Sieb klassierer, Luftstromklassierer und dergleichen. Grobe Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber sollen durch das Klassierungsverfahren entfernt werden, da gefunden wurde, aufgrund einer Detailbeobachtung der auf der Oberfläche von Videoplatten auftretenden Ober flächendefekte, daß Oberflächendefekte wegen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber erkennbar schlechte Einflüsse auf den Ausfall und eine fehlende Spur eines Stiftes zur Bestimmung von Signalen ergaben. Durch einen Siebklassierer können grobe Teilchen, die das jeweilige Sieb nicht passieren, vollständig entfernt werden. Wenn ein Luftstromklassierer die Teilchen auf der Grundlage ihres Wanderungsabstandes wegen des Unter schieds der Teilchenmasse (wie bei pelletisierten Rußen nach dem Zerkleinern), die in einem sich drehenden Luft strom dispergiert sind, klassiert, kann dieses Verfahren Ruß mit kleineren mittleren Korngrößen klassieren. Im Falle eines Luftstromklassierers entspricht die Teilchen größeverteilung im allgemeinen einer normalen Verteilung. Deshalb ist es möglich, obgleich es schwierig ist, zu vermeiden, daß eine merkliche kleine Menge an Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber enthalten bleibt, deren Gehalt auf 0,1% oder weniger zu begrenzen, der ansonsten praktisch entfernt wird.

Im folgenden wird die Wahl des Rußes, der zu leitfähigem Ofenruß klassiert und erfindungsgemäß angewendet wird, hinsichtlich seiner Qualität beschrieben. Es ist erwünscht, daß die leitfähigen Polymermassen, die für Kapazitäts- Videoplatten eingesetzt werden, ein geeignetes Fließver halten zeigen (beispielsweise 1×10^-2cm³/sec oder mehr, gemessen in einem Koka-Fließtester mit einer Düse von 1⌀10 mm, bei einer Belastung von 50 kg/cm² bei 180°C). Es ist auch notwendig, daß die ausgeformten Platten einen genügend niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen (besonders bevorzugt ist ein spezi fischer DC-Widerstand von 25 Ohm-cm oder weniger).

Die Entscheidung über den leitfähigen Ruß hinsichtlich seiner Qualität erfolgt auf der Grundlage der Entschei dung über die Playback-Leistungsfähigkeit der Videoplat ten, die aus leitfähigen Polymerverbindungen mit einem Fließverhalten und spezifischen Widerstand in den ange gebenen Bereichen hergestellt werden.

Es wurde bei Tests gefunden, die nach dieser Methode durchgeführt wurden, daß nur solche Ruße, die eine Öl absorption von 200 cm³/100 g oder darüber nach ASTM D2414-79 zeigen, zu den leitfähigen Ofenrußen zählen, die gleich zeitig den Bedingungen an Fließverhalten und spezifischen Widerstand genügen. Von diesen leitfähigen Rußen, die gleichzeitig beiden Bedingungen genügen, werden jene Ruße mit Primärteilchengrößen von 25 nm oder weniger und vorzugsweise 20 nm oder weniger, elektronen mikroskopisch gemessen, bevorzugt, weil hieraus Video platten mit ausgezeichneten S/N-Verhältnissen erhalten werden können. Außerdem werden diese S/N-Verhältnisse nicht merklich beeinflußt durch Waschen, Wärmebehandeln und dergleichen, die an leitfähigen Rußen vorgenommen werden.

Zu thermoplastischen Harzen, die erfindungsgemäß verwen det werden, zählen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinyl acetat-Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, Vinyl chlorid-Propylen-Copolymere, Vinylchlorid-(meth)-acryl säurealkylester-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Copoly mere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylni tril-Styrol-Äthylen-Copolymere, Polymethylmethacrylate, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere und dergleichen. Daneben können selbstverständlich Stabilisatoren, Weich macher, Gleitmittel und dergleichen diesen thermoplasti schen Harzen gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß diesen thermoplastischen Harzen zuzu setzende Menge an leitfähigem Ruß sollte so bemessen sein, daß eine ausreichende Leitfähigkeit gegeben ist, damit eine Kapazitätsbestimmung bei den Videoplatten möglich ist. Standard ist der spezifische DC-Widerstand von ausgeform ten Platten von 1000 Ohm-cm oder weniger, vorzugsweise 100 Ohm-cm weniger und besonders bevorzugt 25 Ohm-cm oder weniger. Leitfähige Ruße, die diesen Bedingungen genügen, sollten in Verhältnissen von 10 bis 40 Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Teilen (jeweils Gewichtsteilen), bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Platte aufbauenden Harze, zugesetzt werden. Leitfähige Ruße, die in Verhält nissen von 10 Gewichtsteilen oder wenigen zugesetzt wer den, können die Leitfähigkeit der Platten nicht genügend erhöhen, während leitfähige Ruße, die in Verhältnissen von 40 Gewichtsteilen zugesetzt werden, das Fließvermö gen der Blends reduzieren und die Sprödigkeit der erzeug ten Platten erhöhen.

Beispiel 1

200 g leitfähiger Ruß mit einer Primärteilchengröße von 30 nm gemessen durch ein Elektronenmikroskop, spezifischen wirk samen Oberfläche von 950 m²/g, gemessen nach der Stickstoff absorptionsmethode, Ölabsorption von 350 cm³/100 g, gemes sen nach ASTM D1512-75, und Aschegehalt von 0,50%, gemes sen nach ASTM D-1506-79, wurde in 2,5 Liter reinem Wasser von Raumtemperatur dispergiert, 1 Stunde gerührt durch Absaugen filtriert und mit 10 Liter reinem Wasser gewaschen. Der gewaschene leitfähige Ruß wurde 15 Stunden an der Luft bei 120°C getrocknet. Der Aschegehalt des gewaschenen Rußes war auf 0,29% herabgesetzt und der größere Teil jener Elemente wie Na, K, Ca und V war entfernt worden. Der pH-Wert des leitfähigen Rußes war nach Waschen und Rühren auf 7,0 gefallen. Anschließend wurde das Gemisch aus folgender Zusammensetzung mittels eines Henschel- Mischers ausreichend und homogen gemischt:

Gereinigter leitfähiger Ruß (wie oben gereinigt)
20 Gewichtsteile
Vinylchlorid-Laurylacrylat-Copolymer	100 Gewichtsteile
(95 : 5, Polymerisationsgrad 430) @	Stabilisator (Stan JF-20U)	3 Gewichtsteile
Gleitmittel (Loxiol Ge-2)	2 Gewichtsteile

Die erhaltene Mischung wurde auf einer heißen Walze bei einer Temperatur von 170°C für 15 Min weiter gemischt und verknetet, dann wurde die erhaltene Masse unter Kom pressionsformung bei 180°C zu Videoplatten-Replikaten mit einem Außendurchmesser von 260 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verarbeitet. Fünf Stücke dieser Videoplatten- Replikate wurden hinsichtlich ihres äußeren Erscheinungs bilds inspiziert. Die Zahl der Defekte mit einem Durch messer von 50 µm oder größer wurde ausgezählt. Die Ergeb nisse sind in Tab. I gemeinsam mit den Ergebnissen wei terer Beispiele zusammengefaßt.

Beispiel 2

Ähnliche Behandlungen und Messungen wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, jedoch war die Temperatur des reinen Wassers 70°C.

Beispiel 3

Ähnliche Behandlungen und Messungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 g leit fähiger Ruß in 2,5 Liter 0,2 N Salzsäure dispergiert wurde, die erhaltene Dispersion 1 Stunde gerührt und dann saug filtriert wurde; nachfolgend wurde mit 5 Liter reinem Wasser (70°C) und dann mit 1,5 Liter reinem Wasser gewa schen, dem 2 g konz. wäßriges Ammoniak (28%) zugesetzt war, dann wurde mit 3 Liter reinem Wasser gewaschen. Die Gehalte an Al, Fe und Ni wurden ebenso wie Na, K, Ca und V merklich herabgesetzt.

Beispiel 4

Leitfähiger Ruß mit einer Primär teilchengröße von 20 nm spezifischen wirksamen Oberfläche von 1350 m²/g, Ölabsorption von 320 cm³/100 g, pH von 8,0 und Aschegehalt von 1,52% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Der Aschege halt war auf 0,30% herabgesetzt. Na, K, Ca, Mg, Sr, Cl, P und Si waren besonders merklich herabgesetzt. Der er haltene leitfähige Ruß zeigte eine pH von 3,3 nach Waschen und Trocknen. Wenn Videoplatten-Replikate in der Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, änderte sich die Farbe der Oberfläche des Preßwerkzeugs. Es scheint, daß diese Farbänderung auf Chlorwasserstoff zurückgeht, daß durch Zersetzung von Vinylchlorid erzeugt wird.

Beispiel 5

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch wurde der Trocknungs prozeß nach dem Waschen in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt. Eine Farbänderung auf der Oberfläche des Preßwerkzeugs wurde nicht beobachtet.

Beispiel 6

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch wurde der gewaschene leitfähige Ruß in 0,05%iger wäßriger Lösung von Natrium carbonat dispergiert, saugfiltriert und dann an der Luft bei 120°C 15 Stunden getrocknet. Die Zunahme des Asche gehalts infolge des Natriumcarbonats war lediglich 0,08. Ausgezeichnete Videoplatten wurden erhalten.

Beispiel 7

Der in Beispiel 4 eingesetzte leitfähige Ruß wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gewaschen. Obwohl der Aschegehalt auf 0,09% herabgesetzt war, sank das pH auf 2,9 ab. Wenn Videoplatten-Replikate aus der erhal tenen Rußmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, änderte sich die Farbe des Preßwerk zeugs.

Beispiel 8

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 7, jedoch wurde der gewaschene leitfähige Ruß in einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid dispergiert, saugfiltriert und dann an der Luft bei 120°C 15 Stunden getrocknet. Die Zunahme des Aschegehaltes wegen des Natriumhydroxids war nur 0,09%. Eine Farbänderung auf der Oberfläche des Preß werkzeugs wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht gewaschen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht gewaschen.

Aschegehalte und pH der in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 erhaltenen Ruße sowie die Zahl der Oberflächendefekte an Videoplatten-Replikaten, die mit den oben beschriebenen leitfähigen Rußen herge stellt wurden, sind in Tab. I angegeben.

Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Videoplatten herabgesetzte Ober flächendefekte zeigen. Außerdem wird ersichtlich, daß die leitfähigen Ruße, die ein merklich niedrigeres pH zeigten, die Farbe der Oberfläche der Preßwerkzeuge ver änderten, wie die Beispiele 4 und 7 verdeutlichen.

Beispiel 9

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß mit 0,4 N Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen und der gewaschene leitfähige Ruß in einem Stickstoffgas strom bei verschiedenen Temperaturen von 300°C bis 1100°C 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur ab gekühlt. Neben der Zahl der Oberflächendefekte wurde auch die Zunahme der Oberflächendefekte nach Belassen der er haltenen Videoplatten-Replikate in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 80% für 240 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 10

Der in Beispiel 4 eingesetzte leitfähige Ruß wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 wärmebehandelt. Die er haltenen Videoplatten-Replikate wurden auf Oberflächen defekte in gleicher Weise getestet. Die Ergebnisse fin den sich in Tabelle III.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Videoplatten-Replikate, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden nach dem in Beispiel 9 be schriebenen Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Er gebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die in den Beispielen 1 und 4 eingesetzten leitfähigen Ruße wurden in einem Stickstoffgasstrom bei 600°C 2 Stun den ohne Waschen wärmebehandelt. In gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Videoplatten-Replikate wurden im Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III wiedergegeben.

Die in den Tabellen II und III berichteten Vergleichsbei spiele zeigen, daß die aus einem leitfähigen Ruß herge stellten Videoplatten-Replikate, der nicht dem Waschprozeß unterworfen wurden, erhöhte Oberflächenprimärdefekte und erhöhte Oberflächendefekte nach dem Feuchtigkeitsstabili tätstest ungeachtet der Wärmebehandlungen zeigen. Außer dem erkennt man aus den Beispielen 9 und 10, daß ein ge waschener leitfähiger Ruß, der bei einer Temperatur von 400°C oder weniger wärmebehandelt wurde, Videoplatten- Replikate ergibt - wenn aus diesen leitfähigen Rußen her gestellt -, die eine besonders große Zunahme der Ober flächendefekte nach Feuchtigkeitsstabilitätstest zeigen, während Wärmebehandlungen bei Temperaturen von 900°C oder darüber zu einer erhöhten Zahl der Oberflächenprimär defekte führen. Aus den oben beschriebenen Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß der Bereich für die optimalen Wärmebehandlungstemperaturen 400°C bis 900°C ist.

Beispiel 11

Gereinigter leitfähiger Ruß, erhalten in Beispiel 4, wurde in einem Stickstoffgasstrom bei verschiedenen Temperaturen von 300°C bis 1400°C 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der wärmebehandelte leitfähige Ruß wurde in einem Pulverisator zu bruchpelletisierten Teilchen aus leit fähigem Ruß zerkleinert und dann wurden die groben Teil chen mittels eines Luftstromklassierers abgetrennt. Der erhaltene gerei nigte leitfähige Ruß hatte eine mittlere Sekundärteilchen größe von 0,005 mm. Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder darüber wurden im wesentlichen entfernt.

Videoplatten-Replikate, die aus den erhaltenen gereinigten leitfähigen Rußen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her gestellt waren, wurden auf Oberflächendefekte vor und nach dem Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tab. IV zusammengefaßt.

Beispiel 12

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß mit 0,6 N Salzsäure bei Raumtemperatur gewaschen und der erhaltene gereinigte leitfähige Ruß bei verscheidenen Temperaturen von 300°C bis 1400°C in einem Stickstoffgas strom 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtempera tur abgekühlt; der wärmebehandelte leitfähige Ruß wurde in einem Henschel-Mischer zu bruchpelletisierten Teilchen zerkleinert und dann durch einen Siebklassierer vom Gebläseschub-Typ geschickt, um nur Teilchen zu sammeln, die durch ein Sieb von 0,44 mm gingen. Die erhaltenen Videoplatten-Replikate wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tab. V.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht dem Klassierprozeß unterzogen, während die Be handlungen und Messungen denen des Beispiels 12 entspra chen, jedoch der leitfähige Ruß nicht dem Waschenprozß un terzogen wurde. Die Ergebnisse der Tests finden sich in den Tabellen IV und V.

Aus einem Vergleich der mittleren Zahl von Oberflächen defekten auf der Oberflache der Videoplatten-Replikate, die in Tab. IV und V angegeben sind, wird erkennbar, daß die in den Beispielen erhaltenen Videoplatten- Replikate jenen überlegen waren, die in den Vergleichs beispielen erhalten werden. Dieser Unterschied in der Zahl der Oberflächendefekte auf der Oberfläche von Video platten-Replikaten zeigt sich besonders deutlich, wenn die Temperaturen der Wärmebehandlung vergleichsweise höher liegen. Unter der Annahme, daß die mittlere Gesamt zahl an Oberflächendefekten auf der Oberfläche von Video platten-Replikaten nach dem Feuchtigkeitsstabilitätstest von 3 Defekten/Oberfläche oder weniger als erstrebenswert betrachtet werden muß, zeigte sich, daß der optimale Wärmebehandlungs-Temperaturbereich auf 400°C bis 1200°C durch zusätzliche Anwendung des Klassierprozesses ge streckt werden kann.

Beispiel 13

Videoplatten-Replikate wurden aus sechs Sorten von leit fähigen Rußen (wie in Tab. VI angegeben) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wurden die leitfähigen Ruße mit den Verhältnissen eingesetzt, wie sie Tab. VI ausweist, um das Fließverhalten der Blends im Bereich von 1 bis 2×10^-2cm³/sec und den spezifischen Widerstand der Blends im Bereich von 8 bis 25 Ohm-cm zu halten. Es war jedoch schwierig, Blends zu erhalten, die das Fließverhalten und den spezifischen Widerstand mit dem oben beschriebenen Bereich aufwiesen, wenn leitfähige Ruße mit einer Ölabsorption von 200 cm³/100 g oder weniger verwendet wurden. Die S/N-Verhältnisse der Videoplatten- Replikate in Tab. VI sind die Mittelwerte für drei Video platten-Replikate, die mit dem gleichen Preßwerkzeug erhalten und auf welche Signale des Standard- VHS-Typs eingegeben wurden. Unter der Annahme, daß die Playback-Leistungsfähigkeit gut ist, wenn die S/N-Ver hältnisse 42 dB oder höher sind, ergab sich erfindungs gemäß, daß eine mittlere Primärkorngröße des leitfähigen Rußes von 25 nm oder weniger erwünscht ist und vorzugsweise 20 nm oder weniger betra gen sollte, wenn die Fluktuationen und dergleichen mit berücksichtigt werden.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Videoplatten mit vermin derten Oberflächendefekten und verbesserter Feuchtefestigkeit durch Formgeben einer leitfähigen Zusammensetzung aus thermo plastischem Harz und leitfähigem Ruß und durch Bilden von Informationssignalen aus dieser Videoplatte in Form von Variationen im geometrischen Muster, dadurch gekennzeichnet, daß der leitfähige Ruß eine mittlere Primärteilchengröße von höchstens 25 nm und eine Ölabsorption von mindestens 200 cm³/100 g aufweist und vorher mit reinem Wasser oder einer wäßrigen Lösung von einer anorganischen Säure wie Chlor wasserstoffsäure oder 0,1-1 M Schwefelsäure zwecks Entfernung von Asche gewaschen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein leitfähiger Ruß verwendet wird, aus dem Asche entfernt und der durch Erwärmen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre getrocknet worden ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der von Asche befreite Ruß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400-900°C erhitzt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der von Asche befreite Ruß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400- 1200°C erhitzt worden ist und grobe Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder größer im wesentlichen durch Trockenklassie rung entfernt wurde.