DE3215317C1 - Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthaertender Polyurethanschaumstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthaertender Polyurethanschaumstoffe

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DE3215317C1 DE3215317A DE3215317A DE3215317C1 DE 3215317 C1 DE3215317 C1 DE 3215317C1 DE 3215317 A DE3215317 A DE 3215317A DE 3215317 A DE3215317 A DE 3215317A DE 3215317 C1 DE3215317 C1 DE 3215317C1
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DE3215317A
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Bernd-Jürgen 4660 Gelsenkirchen-Buer Klietsch
Hans-Joachim Dr. 4300 Essen Kollmeier
Helmut 5812 Herbede Lammerting
Rolf-Dieter 4321 Hattingen Langenhagen
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TH Goldschmidt AG
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Description

Rezepturen auf dieser Basis ergeben keine eigenstabilen Schäume, d. h. ohne Zusatz von Schaumstabilisatoren fallen die Schaumstoffe nach dem Aufsteigen in sich
25
30
zusammen. Die für diese Schaumstoffe erforderlichen Schaumstabilisatoren müssen demnach gegen Rückfall stabilisierend und zeilregulierend wirken und in einem möglichst weiten Bereich die Bildung von offenzelligen Schäumen gewährleisten.
Zur Erzielung dieser Anforderungen sind bereits eine Vielzahl von Schaumstabilisatoren entwickelt worden. Dabei kann man unter den Schaumstabilisatoren des Standes der Technik zwei Gruppen unterscheiden:
Die eine Gruppe wird von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymerisaten gebildet, wobei der Polysiloxanblock ein Molekulargewicht von 150 bis 2500 und der Polyoxyalkylenblock ein Molekulargewicht von 150 bis 500 hat. Die Produkte sind frei von Hydroxylgruppen. Derartige Produkte und ihre Verwendung bei der Polyurethanverschäumung sind in der US-PS 37 41 917 und der US-PS 40 31 044 beschrieben.
Die andere Gruppe von Stabilisatoren umfaßt Polysiloxane, welche mit organischen Gruppen modifiziert sind. Derartige Gruppen sind die Cyanoalkylgruppe (US-PS 39 52 038), die Cyanoalkoxyalkylgruppe (DE-AS 24 02 690), die Sulfolanyloxyalkylgruppe (US-PS 41 10 272), die Morpholinoalkoxyalkylgruppe (US-PS 40 67 828) und die tert. Hydroxyalkylgruppe (US-PS 40 39 490).
Ein Nachteil der vorgenannten und im Prinzip brauchbaren Schaumstabilisatoren ist in ihrem verhältnismäßig engen Verarbeitungsspielraum zu sehen. Dies zwingt den Verarbeiter zur Einhaltung sehr enger Toleranzen bei der Dosierung der Verschäumungskomponenten, die nicht immer mit der erforderlichen Sicherheit eingehalten werden können. Neben den prinzipiellen Anforderungen an einen Schaumstabilisator, d. h. Stabilisierung gegen Rückfall, Zellregulierung und Zellöffnung nach dem Aufsteigen, kommt diesem hauptsächlich die Aufgabe zu, für die in der Praxis auftretenden Veränderungen eine ausgleichende Funktion auszuüben. Bei unterschiedlicher Reaktivität und Stabilität einer Schaumrezeptur muß es möglich sein, durch Konzentrationsänderung des Schaumstabilisators das gewünschte Niveau einzustellen. Aus diesem Grunde ist für die Praxis das Verarbeitungsspiel eines Schaumstabilisators in bezug auf Konzentrationsveränderungen besonders wichtig. Ein guter Schaumstabilisator muß sowohl in niedrigeren wie in höheren Anwendungskonzentrationen neben der Schaumstabilisierung vergleichbare Offenzelligkeit und Zellstrukturen ergeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den vorgenannten Einsatzzweck bei der Herstellung von hochelastischen kalthärtenden Polyurethanschäumen Schaumstabilisatoren bereitzustellen, welche verbesserte stabilisierende Eigenschaften haben und bei verhältnismäßig breitem Verarbeitungsspielraum gleichzeitig offenzellige Schaumstoffe liefern. Diese Eigenschaftskombination war bei Produkten des Standes der Technik nicht zu finden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthärtender Polyurethanschaumstoffe aus mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Polyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül, wovon im Mittel mindestens 40% hiervon primäre Hydroxylgruppen sind und deren Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe 700 bis 3000 beträgt, Katalysatoren, Treibmitteln und Organopolysiloxanen mit einem end- oder seitenständigen Rest, an welchen eine Hydroxylgruppe gebunden ist, als Schaumstabilisatoren sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren solche Organopolysiloxane verwendet, die im Mittel mindestens einen end- oder seitenständig gebundenen Rest aus der Gruppe
—(CH2)3—O — CH2—CH—CH2X
OH
oder
55 —(CH2)3—0-CH2-CH-CH2OH
aufweisen, wobei
X
-SR1-, Halogen- oder
ein -OR1-, -NRf-,
Pseudohalogenrest,
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein
Wasserstoffrest oder ein Arylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedrigmolekularen Polydialkyl- oder Polyalkylarylsiloxanen.
Die Gruppe X kann somit z.B. eine — OCH3-, -OC2H5-, -OC4H9-, -OC6H5- oder eine -OH-Gruppe sein. Bevorzugt sind hierbei die Gruppen -OCH3, —OC2H5 und -OH. Die Gruppe X kann ferner eine -N(CHa)2-, -N(C2Hs)2-, -N(C3Hy)2- oder eine -N(GtHg)2-GrUPPe sein, wobei die Gruppe — N(CH3)2 bevorzugt ist. Die Gruppe X kann ferner die Gruppe -SCH3, -SC2H5, -SC3H7, -SC4H9 oder -SH sein. Eine weitere Bedeutung der Gruppe X ist die eines Halogen- oder Pseudohalogenrestes, insbesondere eines Chlor-, Brom-, Cyanid- oder Rhodanidrestes. Besonders bevorzugt ist der Chlor- und Cyanidrest.
Vorzugsweise werden als Organopolysiloxane solche verwendet, bei denen der end- oder seitenständig gebundene Rest eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzt. Das Organopolysiloxan ist vorzugsweise ein lineares Organopolysiloxan, wobei insbesondere lineare Methylpolysiloxane bevorzugt sind.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel
so Y(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]fl[SiCH3YO]fiSi(CH3)2Y
wobei Y ein Methylrest oder die Gruppe (I) oder (II) ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y die Bedeutung der Gruppe (I) oder (II) hat, und a = 1 bis 25 und 6 = 0 bis 10 ist.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann dadurch erfolgen, daß man an das entsprechende Organopolysiloxan, welches end- und/oder seitenständig mindestens eine Glycidoxypropylgruppe aufweist und deren Herstellung z. B. in der US-PS 34 31 143 beschrieben ist, die Verbindung XH an den Oxiranring unter Ringöffnung anlagert, wobei X die bereits angegebene Bedeutung hat. Dabei entstehen je nach Art der Katalyse vorwiegend Verbindungen mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen. Bei basischer Katalyse werden vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen, bei saurer Katalyse vorwiegend primäre Hydroxylgruppen gebildet. Basische Katalysatoren sind z. B. Alkalialkoholate
der tert. Amine. Saure Katalysatoren sind z. B. Lewis-Säuren, wie z. B. BF3 oder Mineralsäuren.
Alternativ können die gewünschten Verbindungen auch in der Weise hergestellt werden, daß zunächst Allylglycidether mit Verbindungen des Typs HX umgesetzt wird und die gebildeten Allylether der Formel
Ch2=CH-CH2-O-CH2-CH-CH2X
OH
CH2=CH-CH2-O-CH2-Ch-CH2OH
nachfolgend in an sich bekannter Weise an Organopolysiloxane mit end- oder seitenständigen SiH-Gruppen angelagert werden. Unter den hierfür zur Anwendung gelangenden Pt-Katalysatoren sind selektiv wirkende Verbindungen, welche die Nebenreaktion von C-OH mit SiH-Gruppen niedrighalten, wie z. B. cis-[Pt(NHs)2Cl2], bevorzugt.
Unabhängig nach welchem Verfahren die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane hergestellt werden, sind solche Verbindungen, die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.
Es war für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organopolysiloxane die gewünschte Eigenschaftskombination aufweisen. Der Fachmann mußte vielmehr befürchten, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen aufgrund ihrer primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Konkurrenz zu den Polyolen mit den Polyisocyanaten reagieren und damit ihre stabilisierende Wirkung verlieren würden. Dieses überraschende Verhalten wird auch nicht aus dem Stand der Technik nahegelegt, demzufolge Verbindungen mit tertiären Hydroxylgruppen diese Konkurrenzreaktion ebenfalls nicht zeigen. Verbindungen mit tertiären Hydroxylgruppen sind durch ihre sterische Hinderung und ihre geringe Basizität zur Reaktion mit Polyisocyanaten nicht oder nur kaum befähigt. Diese Verbindungen des Standes der Technik zeigen aber auch nicht die verbesserten stabilisierenden Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Schaumstabilisatoren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organopolysiloxane können gegebenenfalls zur weiteren Verbesserung der Zellregulierung und der Offenzelligkeit der hochelastischen Schaumstoffe mit niedrigmolekularen Polydialkyl- oder Polyalkylarylsiloxanen von relativ kurzer Kettenlänge kombiniert werden. Bevorzugte Polysiloxane dieses Typs sind solche, die definierte Kettenlängen mit 4 bis 12 Siliciumatomen aufweisen und wie sie z. B. in der DE-PS 25 33 074 beschrieben sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man Zusätze verwenden, die für die Hestellung von hochelastischen Polyurethanschäumen bekannt und üblich sind.
Als mindestens difunktionelle Polyisocyanate sind die Isomeren des Toluoldiisocyanates, die Isomeren des Diisocyanatodiphenylmethans oder oligomere Polyphenylmethylenisocyanate einsetzbar.
Die Polyole weisen mindestens 2, insbesondere 2 bis 8, Hydroxylgruppen je Molekül auf, wovon im Mittel mindestens 40%, vorzugsweise 70 bis 90%, hiervon primäre Hydroxylgruppen sind. Der auf jede Hydroxylgruppe entfallende Molekulargewichtsanteil (Äquivalentgewicht) beträgt 700 bis 3000. Die Polyole können ausschließlich aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten aufgebaut sein. Bis zu 30 Gew.-% anderer polymerer Bestandteile können chemisch in den Polyolen gebunden oder physikalisch in diesen dispergiert sein. Derartige andere polymere Bestandteile sind z. B. Polymerisate des Styrols oder Acrylnitrils oder Copolymerisate hiervon sowie z. B. polymere organische Harnstoffderivate.
is Als Katalysatoren werden die üblichen Katalysatoren, wie z. B. organische Salze von Zinn und tertiäre Amine, eingesetzt.
Geeignete Treibmittel sind neben Wasser die an sich für diesen Zweck bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Weitere Zusatzmittel sind Flammschutzmittel, wie z. B. Chloralkylphosphorsäureester, sowie inerte Füllstoffe und Farbpigmente.
In den folgenden Beispielen werden die überlegenen Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schaumstabilisatoren in üblichen Schaumrezepturen des Standes der Technik gezeigt.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahen zu verwendenden Organopolysiloxane erfolgt nach den im Prinzip bekannten, zuvor beschriebenen Methoden. Beispielhaft für die bevorzugte Verfahrensweise — Anlagerungen von Umsetzungsprodukten des Allylglycidethers an SiH-Gruppen enthaltende Organopolysiloxane — sind die folgenden Herstellungsbeispiele, für die kein Schutz begehrt wird.
Organopolysiloxan A
In einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Rückflußkühler versehen war, wurden 90 g (20% Überschuß) Allyl-2-hydroxy-3-methoxypropyl-ether und 3 mg cis-[PtCl2(NH3)2] vorgelegt. Durch die Apparatur wurde Stickstoff geleitet. Bei einer Temperatur von 100 bis 105° C wurden 110 g eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]2,8[(CH3)HSiO]2.4Si(CH3)3
in 20 Min. eingetropft. Anschließend ließ man noch 2 Std. nachreagieren. Danach wurde der Ansatz bei
so 80° C mit 1 g Bentonit versetzt, 1 Std. gerührt und anschließend filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit. Der SiH-Umsatz betrug 96,8% (bestimmt über in alkalischem Medium mit n-Butanol abspaltbaren Wasserstoff). Das Produkt hatte eine Viskosität bei 20°Cvon51 mPas.
Organopolysiloxan B
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 100 g
(22% Überschuß) Allyl^-hydroxy-S-methoxypropylether und 4 mg cis-[PtCl2(NH3)2] unter Stickstoff vorgelegt und auf HO0C erhitzt. Nun wurden 127 g eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
in 25 Min. eingetropft. Man ließ noch 2V2 Stunden nachreagieren. Nach Abkühlung auf 6O0C wurde der Ansatz mit 1,5 g Bentonit versetzt, 1 Std. gerührt und
filtriert. Es fiel eine klare, farblose Flüssigkeit an. Die Analyse ergab einen SiH-Umsatz von 97,2%. Die Viskosität bei 2O0C lag bei 32 mPas.
Organopolysiloxane C bis H
Entsprechend den Herstellungsbedingungen von Organopolysiloxan A wurden weitere Umsetzungen von Siloxanen der Formel
J(CH3)HSiO], Si(CH3)3 mit Verbindungen des Typs
CH2=CH-CH2-O-CH2-CH-Ch2X
OH
in Gegenwart von cis-[PtCl2(NH3)2]
durchgeführt.
eingesetztes
Siloxan
eingesetzte Allylverbindung SiH-Umsatz
Viskosität 20cC
mPas
C 4 3
D 2,8 2,4
E 4,3 2,2
F 4,3 2,2
G 4,3 2,2
H 2.5 4.5
CH2=CH-CH2-O-Ch2-CH(OH)-CH2-O-CH3 CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-Ch2CN CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-Ch2-O-C6H5 CH2=CH-CH2-O-Ch2-CH(OH)-CH2OH
CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-Ch2-N(CH3)2 CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-Ch2-O-CH3
95,9 78,5
94,8 130
97,9 202
96,8 801
94,3 25
95.2 140
Zum Vergleich der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane mit einem Schaumstabilisator des Standes der Technik wurden folgende Verbindungen
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[CH3SiO]6-Si(CH3)3
(CH2)3-O-CH2-CH2-CN mit a = 3,3, b = 2,0 und a = 3,9, b = 2,9
nach DE-AS 24 02 690, Beispiel 12 und Beispiel 5 hergestellt.
Die Herstellung und Bewertung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane erfolgte mit Rezepturen für Formund Blockschäume auf folgende Weise:
Durchführung der Verschäumungsversuche Formschäume
In einem 2-1-Becher wurden die in der Rezeptur 1 bzw. Rezeptur 2 aufgeführten Komponenten, außer dem Polyisocyanat, eingewogen und durch einen Propellerrührer 60 Sek. bei 500 U/Min, vermischt. Danach wurden die entsprechenden Polyisocyanatmengen zugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 7 Sek. bei 2000 U/Min, gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine auf 50° C vorbeheizte und mit einem Trennmittel vorbehandelte Aluminiumform mit den Maßen 40 χ 40 χ 10 cm gegeben. Die Formstandzeit für beide Rezepturen betrug 8 Min.
Bewertung der Formschäume
Zur Bestimmung der Aufdrückkraft wurde das Schaumteil behutsam der Form entnommen. Unmittelbar darauf wurde am nicht angedrückten Schaumteil die Eindruckhärte bei 50% Stauchung gemessen. Der hierzu verwendete Rundstempel hatte die Fläche von 300 cm2. Nach Entlastung wurden die im Schaumteil vorhandenen geschlossenen Zellen durch ausgiebiges Walken vollständig geöffnet. Danach wurde nochmals die Eindruckhärte bei 50% Stauchung gemessen. Die Differenz der beiden Meßwerte wurde als Maß für die Aufdrückkraft genommen.
Außerdem wurde die Zahl der Zellen pro cm sowie die Gleichmäßigkeit der Zellstruktur bewertet.
Blockschäume
Versuchsdurchführung
■*■> Die Versuche wurden auf einer 2-Komponenten-Admiral-Niederdruckmaschine durchgeführt. Der Polyolausstoß betrug 10 kg/Min. Der Schäumprozeß erfolgte in einer oben offenen Box mit den Maßen 100 χ 60 χ 60 cm.
Bewertung der Blockschäume
Zur Bewertung des Einflusses von verschiedenen Stabilisatoren bei unterschiedlichen Konzentrationen wurde in den Blockschäumen das Abblasen qualitativ beurteilt; die Aufdrückkraft, die Porosität der Schaumstoffe und ihre Elastizität wurden nach dem Aufdrücken gemessen. Zusätzlich wurde auch bei den Blockschäumen die Zahl der Zellen pro cm und die Gleichmäßigkeit der Zellstruktur bewertet. Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
Beurteilung des Abblasens
Unterschieden wurde zwischen keinem, leichtem und gutem Abblasen. Mit einem guten Abblasen wurde eine gleichmäßig über die gesamte Schaumbreite auftretende Öffnung der Kuppenhaut nach Beendigung der Steigreaktion bezeichnet.
Messung der Elastizität
Zur Anwendung kam der Ball-Rebound-Test nach ASTM D 1564.
Messung der Porosität
Die Angegebenen Werte geben den notwendigen Staudruck in mm Wassersäule an, der notwendig ist, um ' einen gleichbleibenden Luftstrom von 6 l/Min, durch ein 10 cm dickes Schaumstück mit den Seitenlängen ι ο 30 χ 30 cm aufrechtzuerhalten. Niedrigere Meßwerte zeigen demnach eine höhere Offenzelligkeit an.
Messung der Aufdrückkraft
Zur Durchführung dieser Messung wurde in eine oben offene Box mit den Maßen 25 χ 25 χ 25 cm geschäumt Nach einer zweitägigen Lagerung unter normaler Atmosphäre wurde dem Päckchen in einer Höhe von 20 cm die Kuppe abgeschnitten. Gemessen wurde die Eindruckstauchhärte am unberührten sowie am gut durchgewalkten Schaum. Die Differenz der ermittelten Kräfte ist die zum Aufdrücken der Zellen benötigte Kraft Zum Messen der Eindruckkräfte wurde ein quadratischer Stempel mit einer Fläche von 100 cm2 verwendet
Die Werte für Aufdrückkraft, Porosität und Elastizität stehen in einem engen Zusammenhang und stellen ein Maß für die Offenzelligkeit. der Schaumstoffe nach der Herstellung dar. Da die beim Aufdrücken verbleibenden Reste von Zellfenstern den Luftdurchgang behindern, zeigen ursprünglich geschlossene Schaumstoffe auch nach dem Aufdrücken schlechtere Porositäts- und Elastizitätswerte.
Die Überprüfung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane erfolgte mit folgenden Rezepturen für hochelastische Polyurethanformschäume.
Polyol I ist ein ausschließlich aus Propylen- und Ethylenoxid aufgebautes Polyol der Firma Bayer (vertrieben unter dem Namen Desmophen 3900, siehe Merkblatt D 7-7107/68880 vom 1.8.1977) mit ungefähr 70% primären OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 4800.
Polyol II ist ein polymere Harnstoffsegmente enthaltendes Polyol der Firma Bayer (vertrieben unter dem namen Desmophen 3119, siehe Merkblatt vom 1.11.1977) mit 70 bis 80% primären OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 6000.
Rezeptur 2:
Rezeptur 1:
Polyol I
Polyol II
Wasser
Diethanolamin
Triethylendiamin
(33% in Propylenglykol)
Bis-(dimethylaminoethyl)-ether
(70% in Dipropylenglykol)
Dibutylzinndilaurat
Schaumstabilisator
80/20-Gemisch von 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat
Polyol HI
Polyol IV
Wasser
Diethanolamin
Triethylendiamin
(33% in Propylenglykol)
Bis-(dimethylaminoethyl)-ether
(70% in Dipropylenglykol)
Dibutylzinndilaurat
Schaumstabilisator
80/20-Gemisch von 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat
60 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
3,7 Gew.-Teile 0,6 Gew.-Teile
0,4 Gew.-Teile
0,12 Gew.-Teile 0,02 Gew.-Teile variabel
42,3 Gew.-Teile
Polyol HI ist ein ausschließlich aus Propylen- und Ethylenoxid aufgebautes Polyol der Firma Dow Chemical (vertrieben unter dem Namen Voranol CP 4711, siehe Merkblatt EU8580-E-176, 01/1977) mit ungefähr 70% primären OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 4800.
Polyol IV ist ein polymere Acrylnitril/Styrol-Anieile enthaltendes Polyol der Firma Union Carbide (vertrieben unter dem Namen Niax Polyol 34—28, siehe Merkblatt 01/1980) mit überwiegend primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 28.
Als Schaumstabilisatoren wurden folgende Gemische eingesetzt:
40
75 Gew.-Teile
25 Gew.-Teile
3,7 Gew.-Teile
0,8 Gew.-Teile
0,4 Gew.-Teile
0,12 Gew.-Teile 0,02 Gew.-Teile variabel
43 Gew.-Teile
A) 10 Gew.-% variables Organopolysiloxan, gelöst in 90 Gew.-% eines Polyethers vom Molekulargewicht 1000 und einem Gewichtsverhältnis Ethylenoxid/Propylenoxid wie 42:58
B) 10 Gew.-% variables Organopolysiloxan, gelöst in
85 Gew.-% des gleichen Polyethers wie bei A) und 5 Gew.-% einer Polydimethylsiloxanfraktion der Kettenlänge N—5 bis 9
C) 10 Gew.-% variables Organopolysiloxan, gelöst in
86 Gew.-% des gleichen Polyethers wie bei A) und 4 Gew.-% einer Polydimethylsiloxanfraktion der Kettenlänge ΑΛ=8 bis 13.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuch I Nach der Rezeptur 1 wurden unter Verwendung von Schaumstabilisatorgemisch A folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel bzw.
Vergleichs
versuch		 Organopolysiloxan
la A
Ib A
Ic A
2a C
2b C
Gew.-Teile
Aufdrückkraft Zellen/cm
Zellstruktur
1,8 170 12 gleichmäßig
2,4 200 12 gleichmäßig
3,6 200 12 gleichmäßig
1,2 360 10 noch gestört
1,8 480 11 gleichmäßig
11 32 15 31 7 Aufdrückkraft 12 Zellstruktur
Fortsetzung 560 gleichmäßig
Beispiel bzw.
Vergleichs
versuch		 Organopolysiloxan Gew.-Teüe 650 Zellen/cm gleichmäßig
2c C 2,4 - 12 noch gestört
2d C 3,6 180 12 gleichmäßig
3a D 1,8 240 - gleichmäßig
3b D 2,4 260
400		 12 noch gestört
gleichmäßig
gleichmäßig
3c D 3,6 12
la I
Ib
Ic J		 von Beispiel 12 der
DE-AS 24 02 690		 [1,8
2,4
I 3,6		 12
12
Sämtliche Formschäume hatten ein Raumgewicht von ungefähr 34 kg/m3.
Beispiele4bis6 und Vergleichsversuch II
Nach der Rezeptur 1 wurden unter Verwendung von Schaumstabilisatorgemisch C folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel bzw. Vergleichsversuch
Organopolysiloxan
Gew.-Teile
Aufdrückkraft Zellen/cm
Zellstruktur
4a A 1,2 170 12 gleichmäßig
4b A 1,8 180 12 gleichmäßig
4c A 2,4 180 12 gleichmäßig
4d A 3,6 190 13 gleichmäßig
5a C 0,6 200 12 gleichmäßig
5b C 0,9 220 12 gleichmäßig
5c C 1,2 240 12 gleichmäßig
5d C 2,4 290 12 gleichmäßig
5e C 3,6 400 13 gleichmäßig
6a D 1,2 180 12 gleichmäßig
6b D 2,4 260 12 gleichmäßig
6c D 3,6 320 13 gleichmäßig
Ha 1,2 260 12 gleichmäßig
Hb von Beispiel 12 der 1,8 280 12 gleichmäßig
lic DE-AS 24 02 690 2,4 320 13 gleichmäßig
lld 3,6 380 14 gleichmäßig
Die Schäume hatten ein Raumgewicht von ungefähr 34 kg/m3.
•Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsversuch III
Nach der Rezeptur 2 wurden unter Verwendung von Schaumstabilisatorgemisch A folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel bzw. Organopolysiloxan Gew.-Teile Aufdrückkraft Zellen/cm Zellstruktur
Vergleichs
versuch
7a A 1,2 — — noch gestört
7b A 1,8 200 11 gleichmäßig
7c A 2,4 200 12 gleichmäßig
7d A 3,6 240 12 gleichmäßig
Fortsetzung
Beispiel bzw.
Vergleichsversuch
13
Organopolysiloxan
Gew.-Teile
Aufdrückkraft Zellen/cm
Zellstruktur
8a C
8b C
8c C
8d C
9a D
9b D
9c D
Illa-j
IHb i VC
D
HIc J
von Beispiel 12 der DE-AS 24 02 690
Die hergestellten Formschäume hatten ein Raumgewicht von ungefähr 35 kg/m3.
1,2 200 11 gleichmäßig
1,8 250 11 gleichmäßig
2,4 350 11 gleichmäßig
3,6 500 12 gleichmäßig
0,8 210 11 gleichmäßig
1,2 230 12 gleichmäßig
2,4 260 12 gleichmäßig
1,2 - - noch gestört
2,4 240 - gleichmäßig
3,6 360 - gleichmäßig
Beispiele 10 bis 11 und Vergleichsversuche IV und V
Nach der Rezeptur 2 wurden unter Verwendung von Schaumstabilisatorgemisch B folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel bzw. f Organopolysiloxan Gew.-Teile Aufdrückkraft Zellen/cm Zellstruktur
Vergleichs
versuch
10a A 1,2 200 11 gleichmäßig
10b A 1,8 220 11 gleichmäßig
10c A 2,4 220 11 gleichmäßig
1Od A 3,6 260 11 gleichmäßig
11a C 0,6 180 10 gleichmäßig
lib C 0,9 190 11 gleichmäßig
lic C 1,2 270 11 gleichmäßig
lld C 1,8 500 12 gleichmäßig
IVa 1,2 240 11 gleichmäßig
IVb von Beispiel 12 der 1,8 260 11 gleichmäßig
IVc DE-AS 24 02 690 2,4 290 12 gleichmäßig
IVd .3,6 400 12 gleichmäßig
von Beispiel 5 der - - kollabiert
DE-AS 24 02 690 1 3^6 — — kollabiert
Va \
Vb
Alle Formschäume hatten ein Raumgewicht von ungefähr 35 kg/m3.
Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsversuche VI und VII
Nach der Rezeptur 2 wurden unter Verwendung von Schaumstabilisatorgemisch-C folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel bzw. Organopolysiloxan Gew.-Teile Aufdrückkraft Zellen/cm Zellstruktur
Vergleichs
versuch
12a A 0,9 170 11 gleichmäßig
12b A 1,2 180 11 gleichmäßig
12c A 2,4 200 12 gleichmäßig
12d A 3,6 240 12 gleichmäßig
Fortsetzung
Beispiel bzw. Organopolysiloxan Vergleichsversuch
Gew.-Teile Aufdrückkraft Zellen/cm
Zellstruktur
13a C 0,6 200 12 gleichmäßig
13b C 1,2 200 12 gleichmäßig
13c C 2,4 270 12 gleichmäßig
13d C 3,6 310 12 gleichmäßig
14a D 0,6 180 11 gleichmäßig
14b D 1,2 200 12 gleichmäßig
14c D 1,8 200 12 gleichmäßig
14d D 2,4 220 12 gleichmäßig
Via 1,2 280 11 gleichmäßig
VIb von Beispiel 12 der 1,8 300 12 gleichmäßig
VIc DE-AS 24 02 690 2,4 350 12 gleichmäßig
VId 3,6 400 12 gleichmäßig
Vila \ Polydimethylsiloxanfraktion (1,8 - - kollabiert
VIIb J der Kettenlänge N = 5 bis 9 I 3,6 - - kollabiert
Alle Formschäume hatten ein Raumgewicht von ungefähr 35 kg/m3.
Die Verschäumungsergebnisse der Rezepturen 1 und 2 für hochelastische Polyurethanformschäume machen deutlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren sowohl in reiner Form als auch in Abmischung mit reinen Polydimethylsiloxanen eine höhere Aktivität und, wie in den Werten für die Aufdrückkraft verdeutlicht, auch ein merklich breiteres Verarbeitungsspiel in bezug auf Veränderungen der Stabilisatorkonzentration aufweisen.
Weiterhin wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane in folgenden Rezepturen für hochelastische Polyurethanblockschäume untersucht. Dabei wurden folgende Rezepturen angewandt:
Rezeptur 3:
Polyol I
Polyol II
Wasser
Diethanolamin
Triethylendiamin
(33% in Propylenglykol)
Dimethylethanolamin
Trichlorethylphosphat
80/20-Gemisch von 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat
75 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile 3,5 Gew.-Teile 0,9 Gew.-Teile
0,4 Gew.-Teile 0,3 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile
41,3 Gew.-Teile
45
50
Rezeptur 4:
Polyol V
Wasser
Diethanolamin
Bis-(dimethylaminoethyl)-ether
(70% in Dipropylenglykol)
Dibutylzinndilaurat
80/20-Gemisch von 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat
100 Gew.-Teile
3,2 Gew.-Teile 0,7 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile 0,24 Gew.-Teile
37,0 Gew.-Teile
Polyol V ist ein polymere Acrylnitrilanteile enthaltendes Polyol der Firma BP Chemical (vertrieben unter dem Namen Niax Polyol CMIl, siehe Merkblatt 4532/1000,02/81) mit überwiegend primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 32.
Die Schäume, die nach Rezeptur 3 entstanden sind, haben Raumgewichte zwischen 26 und 28 kg/m3; mit der Rezeptur 4 ergaben sich Raumgewichte im Bereich von 28 bis 30 kg/m3.
Die Überprüfung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane in diesen Rezepturen erfolgte unter Anwendung des Schaumstabilisatorgemisches C.
Beispiele 15 und 16 und Vergleichsversuche VIII und IX Nach der Rezeptur 3 wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel
bzw. Vergleichsversuch
Organopolysiloxan
Gew.- Auf Poro Elasti Zellen Abblasen
Teile drück sität zität pro cm
kraft
0,8 60 20 63 9 leicht
1,0 68 24 65 9 gut
1,5 79 30 65 10 gut
308 123/270
D
D
D
Fortsetzung Organopolysiloxan Gew.-
Teile		 Auf
drück
kraft		 Poro
sität		 Elasti
zität		 Zellen
pro cm		 Abblasen
Beispiel
bzw. Ver
gleichs-
versuch		 H 0,8 54 12 64 9 gut
16a H 1,0 50 12 66 9 gut
16b H 1,5 60 14 66 10 gut
16c von Beispiel 5 der
DE-AS 24 02 690		 f 0,8
1,2
L 1,5		 65
74
90		 27
30
44		 64
62
60		 9
9
9		 leicht
leicht
leicht
Villa l
VIIIb i
VIIIcJ		 Polydimethylsiloxanfraktion
der Kettenlänge N= 8 bis 13		 /0,8
1 1,5 		- - - - kollabiert
kollabiert
IXa Ί
IXb J
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane im vergleichbaren Konzentrationsbereich bei niedrigeren Aufdrückkräften offenzelligere Schäume von höherer Elastizität als mit Stabilisatoren des Standes der Technik ergeben.
Beispiele 17 und 18 und Vergleichs versuche X und XI Nach der Rezeptur 4 wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel Organopolysiloxan Gew.- Auf Poro Elasti Zellen Abblasen
bzw. Ver Teile drück sität zität pro cm
gleichs- kraft
versuch
17a D 1,0 130 30 55 10 gut
17b D 1,5 150 48 56 11 gut
17c D 2,0 200 70 54 11 leicht
18a H 1,0 120 24 56 10 gut
18b H 1,5 140 31 56 11 gut
18c H 2,0 190 48 55 11 gut
Xa τ ί 1,0 130 34 55 10 leicht
Xb [ von Beispiel 5 der
DE-AS 24 02 690		 180 59 52 11 leicht
Xc J I 2,0 440 140 50 12 kein
Abblasen
XIa "I Polydimethylsiloxanfraktion (1,0 - - - - kollabiert
XIb J der Kettenlänge N = 8 bis 13 I 2,0 — — — — kollabiert
Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane ergeben gegenüber Produkten des Standes der Technik deutlich geringere Aufdrückkräfte und bessere Porositäten. Außerdem führen sie zu einem besseren Abblasen nach dem Aufsteigen, was ein zusätzliches Maß für die Vollständigkeit der Zellöffnung darstellt.
- Leerseite -
- Leerseite -

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthärtender Polyurethanschaumstoffe aus mindestens difunktionellen Polyisocyanaten, Polyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül, wovon im Mittel mindestens 40% hiervon primäre Hydroxylgruppen sind und deren Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe 700 bis 3000 beträgt, Katalysatoren, Treibmitteln und Organopolysiloxanen mit einem end- oder seitenständigen Rest, an welchen eine Hydroxylgruppe gebunden ist, als Schaumstabilisatoren sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren solche Organopolysiloxane verwendet, die im Mittel mindestens einen end- oder seitenständig gebundenen Rest aus der Gruppe
—(CH2)3—O — CH2—CH—CH2X
OH
oder
-(CH2)J-O-CH2-CH-CH2OH
(Π) aufweisen, wobei
X ein -OR'-, -NRf-, -SR1-, Halogen- oder
Pseudohalogenrest,
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein
Wasserstoffrest oder ein Arylrest und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedrigmolekularen Polydialkyl- oder Polyalkylarylsiloxanen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche verwendet, bei denen der end- oder seitenständig gebundene Rest eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel
JSiCH3YOb Si(CH3)2Y
verwendet, in der Y ein Methylrest oder die Gruppe (I) oder (H) ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y die Bedeutung der Gruppe (I) oder (II) hat, unda= Ibis25undd = ObislOist.
Bei der Herstellung von hochelastischem Polyurethankaltschaum läßt man ein mindestens difunktionelles Polyisocyanat, z. B. Toluoldusocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, mit einem Polyol reagieren, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül aufweist und das im Mittel einen hohen Anteil an primären Hydroxylgruppen hat. Derartige Polyole werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man zunächst Propylenoxid an einen Startalkohol anlagert und hieran Ethylenoxid in solchen Mengen anlagert, daß mindestens 40% der Hydroxylgruppen, vorzugsweise 70 bis 90% der Hydroxylgruppen, in Form primärer Hydroxylgruppen vorliegen.
Bedingt durch den hohen Gehalt an primären 5 OH-Gruppen weisen die Polyole in bezug auf die Polyisocyanate eine hohe Reaktivität auf. Im Gegensatz zu konventionellen Polyurethanschäumen, sogenannten Heißschäumen, wird deshalb bereits beim Aufschäumen eine hohe Vernetzungsdichte erzielt. Dies hat den
ίο Vorteil, daß beim Aushärten auf die Zufuhr von äußerer Energie verzichtet werden kann und daß die Zeit für die Aushärtung der Schäume insgesamt verkürzt wird. Nachteilig ist aber, daß die Tendenz zur Bildung geschlossenzelliger Schäume erhöht und der Verarbeitungsspielraum eingeengt wird. Unter Verarbeitungsspielraum sind dabei die Toleranzgrenzen zu verstehen, innerhalb derer von einer Rezeptur abgewichen werden kann, ohne daß die Ausbildung stabiler und gleichzeitig offenzelliger Schäume gefährdet wird.
Der durch die hohe Reaktivität der Verschäumungskomponenten bedingte engere Verarbeitungsspielraum und damit der enge Bereich der Ausbildung eines zwar stabilen, aber doch offenzelligen Schaumes gestattet es nicht, als Schaumstabilisatoren diejenigen Produkte zu verwenden, die bei der Herstellung von Heißschäumen mit Erfolg eingesetzt werden.
Infolge der hohen Reaktivität der Verschäumungsrohstoffe ist es bei der Herstellung von hochelastischen kalthärtenden Polyurethanschäumen durch Anwendung höherfunktioneller Isocyanate oder Polyether und unter Mitverwendung von niedermolekularen polyfunktionellen Vernetzerverbindungen im Prinzip möglich, auch ohne Zusatz von Schaumstabilisatoren stabile Schaumkörper zu erhalten. Die auf diesem Wege erhaltenen Schaumstoffe weisen jedoch eine unregelmäßige Zellstruktur auf und sind zudem im wesentlichen geschlossenzellig und daher technisch nicht brauchbar.
Zur Regulierung der Zellstruktur dieser Schaumstoffe können niedermolekulare Methyl- oder Phenylmethylpolysiloxane eingesetzt werden, wie sie z. B. in der DE-PS 25 33 074 und der DE-OS 22 21 811 beschrieben sind. Es werden dadurch in einem engen Bereich ausreichend offenzellige Schäume mit regulierter Zellstruktur erhalten, jedoch ist der Verarbeitungsspielraum eng und, was noch wesentlicher ist, für viele Anwendungen sind die physikalischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe nicht ausreichend. Infolge ihres hohen Vernetzungsgrades haben diese Schaumstoffe niedrige Werte für die Bruchdehnung und Reißfestigkeit und außerdem eine relativ geringe Härte.
Um diese Nachteile zu beseitigen, sind hochelastische Schaumstoffe entwickelt worden, die neben den reaktiven Polyolen mit überwiegend difunktionellen Isocyanaten, wie reinem Toluoldusocyanat oder Mischungen von Toluoldusocyanat mit 20% oder weniger Diphenylmethandiisocyanat und geringen Anteilen an Vernetzerverbindungen als Rohstoffen, hergestellt werden. Um die Härte dieser Schaumstoffe zu verbessern, können neben den aus Propylen- und Ethylenoxid bestehenden Polyolen weiterhin solche Polyole eingesetzt werden, die zusätzlich chemisch gebunden oder physikalisch eindispergiert polymere Bestandteile enthalten, wie z. B. Polymerisate des Acrylnitril und Styrol oder polymere Harnstoffderiva-
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