DE3220224C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Info

Publication number
DE3220224C2
DE3220224C2 DE3220224A DE3220224A DE3220224C2 DE 3220224 C2 DE3220224 C2 DE 3220224C2 DE 3220224 A DE3220224 A DE 3220224A DE 3220224 A DE3220224 A DE 3220224A DE 3220224 C2 DE3220224 C2 DE 3220224C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
parts
carbon monoxide
nickel
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3220224A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3220224A1 (de
Inventor
Nabil River Vale N.J. Rizkalla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon SD Group Inc
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon SD Group Inc filed Critical Halcon SD Group Inc
Publication of DE3220224A1 publication Critical patent/DE3220224A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3220224C2 publication Critical patent/DE3220224C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, wie Propionsäureanhydrid, durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Komponente in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Anwesenheit eines Halogenids.

Description

Bei der Herstellung von Säureanhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine (Carbonylierung) handelt es sich um eine bekanne Umsetzung, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 27 68 968. Dieses Verfahren macht jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke erforderlich. In späteren Patenten werden dann Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen bei niedrigeren Drücken vorgeschlagen. So betrifft die US-PS 38 52 346 beispielsweise eine Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium oder Rhodium, sowie in Anwesenheit eines Iodids unter mäßigeren Drücken als beim Verfahren der obigen US-PS 27 68 368. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß hierbei teure und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Niederalkancarbonsäureanhydriden, bei dem weder hohe Drükke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Verwendung eines Molybdän-Nickeloder eines Wolfra-n-Nickei-Cokatalysators in Kombination mit einem Promotor- H alogenid-System der angegebenen Art eine Carbonylierung von niederen »- Olefinen in zusätzlicher Anwesenheit einer niederen Alkancarbonsäure nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken sondern auch unter rascher und in hoher Ausbeute verlaufender Bildung von Carbonsäureanhydriden ermöglicht. So läßt sich hiernach beispielsweise Propionsäureanhydrid mit Vorteil herstellen, indem man Γ 'iylen in Gegenwart von Ethyliodid und von Propionisaure einer Carbonylierung unterzieht. Die Carbonylierung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Systems durchgeführt.
Das Halogenid braucht selbstverständlich nicht unbedingt in Form eines Kohlenwasserstoffhalogenids, beispielsweise eines Niedsrhalogenids, wie Ethyliodid, zum System gegeben werden. Es kann auch in anderer Form geliefert werden, beispielsweise als sonstiges organisches Halogenid, als Hydrohalogenid. oder als anderes anorganisches Halogenid, wie in Form eines Salzes, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementares Halogen, wie elementares Iod.
ίο Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.
In ähnlicher Weise wie Propionsäureanhydrid lassen sich auch andere Niederalkancarbonsäureanhydride herstellen, wie Isobuttersäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid oder Valeriansäureanhydrid, indem man das ensprechende niedere Alken carbonyliert.
Als Olefin läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendein «-Olefin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, oder Isobutylen, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist
Bei der zur Umsetzung benötigten Alkancarbonsäure kann es sich um irgendeine Säure der Formel RCOOH handeln, worin R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl. Beispiele für solche Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure und n-Valeriansäure, wobei Propionsäure besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden die Reaktanten für das erfindungsgemäße Verfahren so ausgewählt, daß sich ein symmetrisches Säureanhydrid ergibt, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei identischen Acylgruppen.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Ethylen und Propionsäure in Gegenwart des Cokatalysator-Promotor-H alogenid-Systems der oben beschriebenen Art unter Bildung von Propionsäureanhydrid. Diese Umsetzung läuft formelmäßig wie folgt ab:
C2H4 + CO + C2H5COOH — C2H5COOCOC2H5
Das Kohlenmonoxid wird in der Gasphase zusammen mit dem nichtumgesetzten Olefin entfernt, falls Olefin unter Normalbedingungen gasförmig ist, wie dies für Ethylen gilt, und das Ganze wird gewünschtenfalls rückgeführt. Die im erhaltenen Produktgemisch vorhandenen normalerweise flüssigen und verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie das jeweilige Alkylhalogenid und das nichtumgesetzte normalerweise flüssige Olefin sowie die Carbonsäure und die Nebenprodukte, lassen sich ohne weiteres entfernen und voneinander trennen, beispielsweise durch Destillation, so daß sie dann rückgeführt werden können. Die Nettoproduktausbeute besteht daher aus praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid. Im Falle der bevorzugten Flüssigkeitsreaktion können die organischen Verbindungen ohne weiteres von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, und zwar beispielsweise durch Destillation. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone ausgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, das Olefin, die Säure, das Halogenid, den jeweiligen Cokatalysator und den Promotor einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es wird unter wasserfrei-
en Bedingungen gearbeitet
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 3500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 2500C, und insbesondere bei Temperaturen von 110 bis 225° C. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt.
Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stun- is den gearbeitet werden.
Die Umsetzung wird unter überatmosphärisclu m Druck durchgeführt Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise 1 bis 140 bar durchgeführt wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 83 bar gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 700 bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, «Jer für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht. In einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ahnliehen Apparatur durchgeführt.
Am Ende der jeweils gewünschten Verweiizeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid sauber abtrennen lassen und durch die man das entständene Säureanhydrid auch sauber von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallcokatalysatorkomponenten und einem etwaigen organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man mit frischen Mengen Olefin, Carbonsäure und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Säureanhydrid bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt entstandene Säureanhydrid selbst, beispielsweise um Propionsäureanhydrid im Falle einer Carbonylierung von Ethylen, handeln kann, ermöglicht die Anwendung mäßigerer Gesamtdrücke. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel rein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder auch eine Carbonsäure, wie Propionsäure. Wird mit einem Überschuß an Carbonsäure als Lösungsmittel gearbeitet dann soll die verwendete Carbonsäure der umzusetzenden Carbonsäure entsprechen. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunktes ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart von Spurenmengen an Wasser, wie sie in den handelsüblichen Formen der zu verwendenden Reaktanten zu finden sind, ist jedoch zulässig. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedrigerer Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art
Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Cabonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricylopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphos-
phit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl.
Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen. Verbindungen, bei denen es
sich um Iodide handelt, und organische Salze, wie beispielsweise Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Carbonsäureanhydrid entspricht Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formt η der verschiede- nen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.
Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallver- bindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel
R1 P—R3,
R2
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste und die CycloalkySreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff a tome und die Arylreste vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Phosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.
Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, Hydroxyamin, Ketoamin, Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stick- stoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktioneile Gruppen enthält Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolino!, 1-Me thy !pyrrolidon, 2-lmidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicycohexyl- methylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid, Imidazo), Pyridin oder Picoline.
Die organischen Promotoren werden im allgemeinen getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysa- tormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Korn- plex aus dem organischen Promotor und den Nickel- und/oder Cokatalysatorkomponenten gearbeitet, dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.
Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte, geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindig- to keit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge b5 einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter Reaktionsgemisch, vorzugsweise SmMoI bis 50OmMoI pro Liter Reaktionsgemisch, und insbesondere 15 mMol bis 150 mMol pro Liter Reaktionsgemisch.
Das Verhältnis von Nickel zu seiner jeweiligen Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 MoI der anderen Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nicke! auf 0.1 bis 20 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, und insbesondere S MoI Nickel auf 1 bis 10 Mol der anderer. Cokatalysatorkomponente.
Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 MoI der Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 MoI an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 MoI an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponenten.
Wie bereits oben erwähnt lassen sich bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, die Promotorkomponenten ohne weiteres rückgewinnen und wieder der Reaktion zuführen. Das Nickel und das Cokatalysatorrnetal! bleiben als am wenigsten flüchtige Komponenten im allgemeinen zurück, so daß sie gemeinsam rückgeführt oder sonstwie behandelt werden. Diese Komponenten können jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Komponenten abdestillieren, wie dies beispielsweise bei Nfickelcarbonyl der Fall ist Gleiches gilt auch für die Promotorkomponenten.
Die Menge der Halogenidkomponente kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halogenidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausgedrückt als elementares Halogen) pro Mol Nickel vorhanden sein. Die Menge an Halogenkomponente beträgt normalerweise 1 bis 100 Mol Nickel und vorzugsweise 2 bis 50 Mol pro Mol Nickel. Mehr als 200 MoI Halogenid pro Mol Nickel werden gewöhnlich nicht angewandt
Die oben beschriebenen Reaktionen bietet) sich automatisch für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei der man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts, wie dem jeweiligen Carbonsäureanhydrid, destilliert Die hierbei erhaltenen anderen organischen Bestandteile werden rückgeführt. Im Falle einer FIüssigphasenreaktion führt man auch eine restlichen Nikkeikatalysator (und Promotor) enthaltende Fraktion zurück.
Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:
X : T : Z : Q,
worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Halogenidquelle ist, bei der es sich um einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostick-
Stoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet, und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel
R1 P—R3
steht, in welcher die Substituenten R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden, und wobei man das Molverhältnis von X zu T von 0,1 bis 10 :1 reicht, das Molverhältnis von X + T zu Q von 0,05 bis 20 :1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X -I- T von 1 bis 1000 :1, vorzugsweise von 5 bis 100 :1, reicht. Das Halogenid ist im allgemeinen ein Chlorid, Bromid oder Iodid, wobei ein Iodid bevorzugt wird.
Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Gasphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator im Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zircondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C, vorzugsweise 150 und 2750C, und insbesondere 175 und 255° C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, sowie Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10 000 h-', vorzugsweise 200 bis 6000 h-', und insbesondere 500 bis 4000 h~'. Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist eine Halogenidkornponente in den Reektanten enthalten und nicht auf dem Träger.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist
Beispiel 1
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 50 Teilen Iodethan, 3 Teilen Nickeliodid, 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 15 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man zuerst Wasserstoff bis zu einem Oberdruck von 6,9 bar und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar zugibt Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 172° C erhitzt Sodann ver setzt man es mit einem 1 :1-Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 51,7 bar. Dieser Überdruck von 51,7 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1 : !-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der Reaktion aufrechterhalten. Die Temperatur wird ebenfalls weiter auf 172°C gehalten. Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 42 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch wiegt um 89 Teile mehr als die ur sprüngliche Beschickung, was eine dieser Menge entsprechende Gewichtserhöhung zeigt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Moiybdänhexacarbonyl hier eine äquivalente Menge Wolframhexacarbonyl verwendet Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 37 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 78 Teilen.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt daß man anstelle von Molybdänhexacarbonyl hier eine äquivalente Menge Molybdänacetat verwendet Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 39 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 82 Teilen.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daB anstelle von Nickeliodid hier Nickelacetat verwendet wird. Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 39 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 82 Teilen.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt daß die Arbeitstemperatur 155°C beträgt Nach vierstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 60,6Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 146 Teilen.
Beispiel 6
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Tei len Propionsäure, 10 Teilen konzentrierter Chlorwas serstoffsäure, 6 Teilen BistriphenylphosphinnickeldicarbonyL 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 15 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespühlt worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 73 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 180° C erhitzt Sodann versetzt man das Ganze bis zu einem Über-
druck von 55,2 bar mit einem 1 :1-Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid. Dieser Überdruck von 55,2 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1 : !-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der gesamten Umsetzung beibehalten. Die Temperatur wird ebenfalls weiter auf 180°C gehalten. Nach 2 Stunden und 15 Minuten langer Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 11 Gew.-°/o. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 43,7 Teilen.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man ansteiie von Chlorwasserstoffsäure hier eine gleiche Gewichtsmenge Bromwasserstoffsäure verwendet. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 1600C unter einem gesamten Überdruck von 55,2 bar durchgeführt, worauf man die Temperatur auf 180° C erhöht und den Druck unter Zugabe eines 1 : 1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid weiter auf 55,2 bar hält. Nach einer Umsetzungszeit von 1 Stunde und 45 Minuten bei 1800C ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 39,2 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 79,5 Teilen.
Beispiel 8
30
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 20 Teilen Ethyliodid, 3 Teilen Nickeliodid, 6 Teilen Molybdäncarbonyl und 15 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar, und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird hierauf unter Rühren auf 157° C erhitzt Im Anschluß daran erhöht man den Überdruck auf 51,7 bar durch Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid. Durch bedarfsweise Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid wird der Überdruck von 51,7 bar während der gesamten Reaktion beibehalten, wobei man die Temperatur ebenfalls weiter auf 157°C hält Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 37,5 Gew.-°/o. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 51 Teilen.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man bei einer Temperatur von 131° C arbeitet Nach zweistündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 36 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 64,5 Teilen.
Beispiel 10
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 50 Teilen lodethan, 3 Teilen Nickeliodid, 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 20 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 1,7 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 8,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 175°C erhitzt. Sodann erhöht man den Überdruck durch Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 24,1 bar. Der Druck von 24,1 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der gesamten Umsetzung beibehalten, und dies gilt auch für die Temperatur von 1750C. Nach dreistündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 20 Gew.-°/o. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 30,3 Teilen.
Beispiel 11
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 20 Teilen Chlorethan, 6 Teilen Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl, 9 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 20 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 20,7 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 175° C erhitzt. Sodann erhöht man den Überdruck durch Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 51,7 bar und behält diesen Überdruck von 51,7 bar während der gesamten Umsetzung durch bedarfsweise Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid bei. Ferner wird auch die Temperatur weiter auf 175° C gehalten. Nach einer Umsetzung von 2 Stunden und 45 Minuten ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 23 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 33 Teilen.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Chlorethan hier eine gleiche Menge Bromethan verwendet Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 1750C und einem gesamten Überdruck von 43,4 bar durchgeführt Nach dreistündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 53 Gew.-%. Das Reaktionsgeirrisch zeigt eine Gewichtszunahme von 72 Teilen.
Beispiel 13
55 Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 50 Teilen lodethan, 6 Teilen Nickeliodid, 10 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 5 Teilen Pyridin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 63 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 175°C erhitzt Hierauf gibt man ein 1 :1-Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 51,7 bar zu, und dieser Überdruck von 51,7 bar wird durch bedarfswei-
11
sen Zusatz eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Koh- Stroms zeigt, daß dieser lediglich 1 Gew.-°/o Propionsäulenmonoxid während der gesamten Umsetzung beibe- reanhydrid enthält, halten. Gleiches gilt auch für die Temperatur von 175° C. Nach einer Umsetzung von 2 Stunden und 20 Minuten ergibt eine gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 62 Gew.-°/o. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 108 Teilen.
Beis pi el 14 ίο
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird mit eier Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Pyridin hier eine gleiche Menge 2-Picolin verwendet. Nach einstündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 39 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtszunahme von 82 Teilen.
B e i s ρ i e 1 15
Ein Druckgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 6 Teilen Nickeldichlorid (NiCl2 · 6 H2O), 10 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 20 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Sodann erhitzt man-das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 175° C. Durch anschließende Zugabe eines 1 : !-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid erhöht man den Überdruck dann auf 37,9 bar. Dieser Überdruck von 37,9 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1 :1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der gesamten Umsetzung beibehalten. Gleiches gilt auch für die Temperatur von 175° C. Nach dreistündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 53 Gew.-°/o. Das Reaktionsgemisch zeigt eine Gewichtserhöhung von 89 Teilen.
Beispiel 16
Ein Druckgefäß der auch in Beispiel 1 verwendeten Art beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure, 20 Teilen Iodethan, 3 Teilen Nickeliodid, 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 5 Teilen Pyridin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt und dann unter Rühren auf 175° C erhitzt. Anschließend gibt man Ethylen bis zu einem Überdruck von 57,2 bar zu und hält den Überdruck des Reaktionsgemisches dann durch bedarfsweisen Zusatz eines 1 : !-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der gesamten Umsetzung auf 55,2 bar. Die Temperatur wird ebenfalls weiter auf 175°C gehalten. Nach dreistündiger Umsetzung ergibt sich eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Propionsäureanhydrid von 52 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel A
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein Molybdänhexacarbonyl verwendet Bei dieser Umsetzung läßt sich keine Gasabsorption beobachten. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des Reaktionsab-

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhyflriden der Formel
    R-C-O-C-R1
    worin R für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Ri Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines Λ-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkangruppe mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cokatalysators, eines Halogenids und einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor bzw. Stickstoff als Promotor, bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molybdän-Nickel- oder einen Wolfram-Nickel-Cokatalysator einsetzt
DE3220224A 1981-05-28 1982-05-28 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden Expired DE3220224C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/267,962 US4335058A (en) 1980-12-24 1981-05-28 Preparation of carboxylic acid anhydrides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3220224A1 DE3220224A1 (de) 1982-12-23
DE3220224C2 true DE3220224C2 (de) 1985-10-03

Family

ID=23020854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3220224A Expired DE3220224C2 (de) 1981-05-28 1982-05-28 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4335058A (de)
JP (1) JPS57206634A (de)
BE (1) BE893323A (de)
CA (1) CA1183162A (de)
DE (1) DE3220224C2 (de)
FR (1) FR2506759B1 (de)
GB (1) GB2099429B (de)
IT (1) IT1148178B (de)
MX (1) MX156371A (de)
NL (1) NL8202193A (de)
ZA (1) ZA823792B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483803A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
FR2540864B1 (fr) * 1982-09-30 1986-02-28 Halcon Sd Group Inc Procede de preparation catalytique d'un acide, anhydride ou ester d'acide carboxylique par carbonylation d'une olefine
US4716142A (en) * 1986-08-26 1987-12-29 Sri International Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
US5760284A (en) * 1997-04-10 1998-06-02 Eastman Chemical Company Process and catalyst for carbonylating olefins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2549453A (en) * 1947-02-28 1951-04-17 Du Pont Anhydride synthesis
US2593440A (en) * 1948-04-22 1952-04-22 Eastman Kodak Co Manufacture of carboxyl compounds
US2768968A (en) * 1953-06-13 1956-10-30 Basf Ag Carbonylation of olefins with cobalt or nickel complex catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
GB2099429B (en) 1985-07-10
GB2099429A (en) 1982-12-08
BE893323A (fr) 1982-11-29
FR2506759A1 (fr) 1982-12-03
FR2506759B1 (fr) 1986-03-21
JPS6237026B2 (de) 1987-08-10
IT8248531A0 (it) 1982-05-28
ZA823792B (en) 1984-01-25
IT1148178B (it) 1986-11-26
US4335058A (en) 1982-06-15
CA1183162A (en) 1985-02-26
MX156371A (es) 1988-08-15
DE3220224A1 (de) 1982-12-23
NL8202193A (nl) 1982-12-16
JPS57206634A (en) 1982-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3151495C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE2658216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2462910C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure
DE2940752A1 (de) Verfahren zur carbonylierung von alkylestern
DE2364446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
DE3151371C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden
DE69005542T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäure.
DE2658217C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3220316C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE2439951C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure
DE3037280A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3335595C2 (de)
DE3049046C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
EP0079461B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure
DE3151336C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat
DE3220225A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren
EP0622352B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE3220224A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden
DE3151454C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat
DE3335594A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden
DE1941501C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid
DE3049007A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeurehydrid
DE3220228C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE3319361A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee