DE3220974C2

DE3220974C2 -

Info

Publication number: DE3220974C2
Application number: DE19823220974
Authority: DE
Inventors: Takeshi Suzuki; Nobutoshi Komori; Kazutsune Kikuta; Shohji Ichihara Chiba Jp Suganami
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1991-06-20
Also published as: JPH0310648B2; JPS57205411A; DE3220974A1

Description

Die Erfindung betrifft ein statistisches Propylen- Copolymer.

Es ist bekannt, daß man ein statistisches Propylen- Copolymer aus Propylen (A) und wenigstens einer damit copolymerisierbaren Komponente (B), ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen, die sich von Propylen unterscheiden, unter Verwendung von hochstereoregulären Katalysatorsystemen aus einer Titantrichloridzusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung herstellen kann. Im Falle einer Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs oder von verflüssigtem Propylen als Polymerisationslösungsmittel, bilden sich bei der Herstellung der vorerwähnten statistischen Propylen-Copolymere statistische Propylen-Copolymere, wobei außerdem auch in dem Polymerisationslösungsmittel lösliche Polymere mit klebrigen Eigenschaften gebildet werden und die beiden verschiedenen Propylen-Copolymere dann im getrennten Zustand vorliegen. Die statistischen Propylen-Copolymere weisen eine gute Pulverform auf. Versucht man, den Ethylengehalt in den Copolymeren zu erhöhen, so quellen die erhaltenen Copolymere und die gebildete Aufschlämmung wird dadurch klebrig oder gar nicht mehr handhabbar. Es ist deshalb praktisch unmöglich, Copolymere mit hohem Ethylengehalt zu erhalten. Wenn man andererseits eine Gasphasenpolymerisation zur Herstellung der Copolymere anwendet, sind die klebrigen Komponenten aus den vorerwähnten bei der Suspensionspolymerisation gebildeten, löslichen Polymeren in den gebildeten statistischen Copolymeren enthalten. Wenn somit die Copolymere einen höheren Ethylengehalt als 5% aufweisen, dann kleben diese Copolymerpulver zusammen und es liegt eine schlechte Pulverform vor und es kann während der Herstellung eine Agglomerierung eintreten, was zu einer Verstopfung des Polymerisationsgefäßes führt. Die Gasphasenpolymerisation ist somit auch nicht vollständig problemfrei.

Aus der DE-OS 26 37 990 ist ein statistisches Ethylen- Propylen-Buten-1-Copolymer aus 93,2 bis 99,0 Gew.-% Propyleneinheiten, 0,5 bis 1,0 Gew.-% Ethyleneinheiten und 0,5 bis 4,9 Gew.-% Buten-1-Einheiten bekannt. Der Gehalt an Comonomer (Ethylen und Buten-1) ist dort verhältnismäßig niedrig. Ebenso ist die Katalysatorausbeute dort im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung niedrig, so daß man auf einen Waschvorgang dort nicht verzichten kann.

In der DE-OS 30 28 320 wird ein Propylen-Buten-1-Copolymer aus 60 bis 90 Gew.-% Propyleneinheiten und 10 bis 40 Gew.-% Buten-1-Einheiten beschrieben. Das dort erhaltene Copolymer ist kein statistisches Copolymer aus Propylen und Buten-1, sondern eine Mischung aus einem Propylen-Homopolymer, die von dem Vorpolymer stammt, und einem statistischen Copolymer aus Propylen-Buten-1. Ein Copolymer mit einem derartig hohen Gehalt an Propylen- Homopolymer hat einen dadurch bedingten höheren Schmelzpunkt, was beispielsweise die Herstellung von Folien erschwert.

Weiterhin sind aus den US-PS 39 23 687 und 38 97 407 spezielle Titantrichlorid-Zusammensetzungen als Komponente für einen Polymerisationskatalysator für ein alpha- Olefin bekannt. Die dort beschriebenen Katalysatorausbeuten sind jedoch sehr niedrig, und deshalb muß man bei einer Gasphasencopolymerisation die Katalysatorrückstände vor der weiteren Verarbeitung des Copolymers entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein statistisches Propylen- Copolymer durch Gasphasenpolymerisation zur Verfügung zu stellen, das in Form eines nichtklebrigen Pulvers anfällt und das mit einer hohen Katalysatorausbeute hergestellt werden kann, so daß sich eine Reinigung, zur Entfernung von Katalysatorrückständen, vermeiden läßt.

Diese Aufgabe wird durch ein statistisches Propylen- Copolymer gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Insbesondere sind bei der vorliegenden Erfindung folgende Aspekte zu beachten:

(a) Ist die vorerwähnte Komponente (B) Ethylen alleine, dann beträgt der Ethylengehalt in dem Copolymer 4,5 bis 40,4 Gew.-%.
(b) Ist die obige Komponente (B) Buten-1 allein, dann ist dessen Gehalt in dem Copolymer 40,6 bis 45,1 Gew.-%.
(c) Ist die obige Komponente (B) Ethylen und Buten-1, dann ist der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2,3 bis 7,5 Gew.-% und der von Buten-1 in dem Copolymer 8,1 bis 22,4 Gew.-%.
(d) Ist die obige Komponente (B) Ethylen und Hexen-1, dann ist der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2,0 bis 2,9 Gew.-% und der an Hexen-1 in dem Copolymer 4,2 bis 7,0 Gew.-%.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Copolymere besteht darin, daß man Propylen und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Ethylen, Buten-1 und Hexen-1, einer Gasphasenpolymerisation unterwirft, und zwar in Gegenwart eines Katalysators aus einer speziellen Titantrichloridzusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Titantrichloridzusammensetzung im Bereich von 20 bis 90 µm liegt und daß man die Polymerisation so durchführt, daß der Gehalt an der oben erwähnten Komponente (B), die mit Propylen copolymerisiert wird, im Bereich von 4,5 bis 40,4 Gew.-% liegt, wenn die Komponente (B) Ethylen alleine ist, in dem Fall, daß die Komponente (B) Buten-1 alleine ist, dessen Gehalt in dem Copolymer 40,6 bis 45,1 Gew.-% beträgt, in dem Fall, daß die Komponente (B) Ethylen und Buten-1 ist, der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2,3 bis 7,5 Gew.-% und der an Buten-1 in dem Copolymer 8,1 bis 22,4 Gew.-% beträgt, und in dem Fall, daß die Komponente (B) Ethylen und Hexen-1 ist, der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2,0 bis 2,9 Gew.-% und der an Hexen-1 in dem Copolymer 4,2 bis 7,0 Gew.-% beträgt.

Die spezifische Oberfläche des Copolymerpulvers beträgt 0,189 bis 0,720 m²/g.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator ist ein Katalysator, enthaltend eine spezielle Titantrichloridzusammensetzung und eine aluminiumorganische Verbindung, wie oben erwähnt. Der Begriff "enthaltend" schließt sowohl den Fall ein, bei dem das Katalysatorsystem aus den vorerwähnten Komponenten allein besteht, sowie auch den Fall, bei dem das Katalysatorsystem aus den beiden vorerwähnten Komponenten und wenigstens einer Hilfskomponente besteht, wie einer elektronenabgebenden Verbindung, Trägerstoffen, wie Magnesiumverbindungen, etc. Es spielt keine Rolle, in welcher Form diese Komponenten in dem Katalysatorsystem vorliegen. Weiterhin sind auch solche Komponenten umfaßt, die gemahlen, wärmebehandelt oder einer anderen Behandlung unterworfen worden sind.

Spezielle Titantrichloridzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die folgenden:

(i) Ein Produkt, das man erhält, indem man TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert, überschüssiges TiCl₄ entfernt und das gebildete feste Reduktionsprodukt mit einer organischen Etherverbindung umsetzt und dann die nicht-umgesetzte organische Etherverbindung entfernt, worauf man dann das gebildete Material mit TiCl₄ oder TiCl₄ und einem organischen Ether umsetzt (z. B. die Titantrichloridzusammensetzung (A) in den Beispielen).
(ii) Ein Produkt, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem organischen Ether, mit TiCl₄ umsetzt und das erhaltene Festprodukt dann mit einem organischen Ether und TiCl₄ umsetzt (z. B. Titantrichloridzusammensetzung (B) in den Beispielen).
(iii) Ein Produkt, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus TiCl₄ mit einem organischen Ether, mit einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, worauf man dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem organischen Ether umsetzt (z. B. Titantrichloridzusammensetzung (C) in den Beispielen).
(iv) Produkt, das durch Mahlen und Mischen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiumtrichlorid, Zugabe von Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid zu dem erhaltenen Produkt, Zusammenvermahlen der Mischung und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit TiCl₄ erhalten wurde (z. B. Titantrichloridzusammensetzung (D)).

Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist es, daß die durchschnittliche Teilchengröße der speziellen Titantrichloridzusammensetzungen (die durchschnittliche Teilchengröße wird hierbei nach dem Naßverfahren gemessen) im Bereich von 20 bis 90 µm und vorzugsweise 30 bis 80 µm liegt. Hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung wird eine solche, die so eng wie möglich ist, bevorzugt und weiterhin wird auch bevorzugt, daß die Zusammensetzung weder superfeine Pulver noch grobe und große Teilchen enthält und wenn sie solche Pulver oder Teilchen enthält, sollte deren Gehalt sehr gering sein (z. B. Pulverteilchen mit einem Gehalt von 1 µm oder weniger sollen in Mengen von 10 Gew.-% oder weniger vorliegen und solche mit einer Teilchengröße von 300 µm oder mehr, sollen ebenfalls in Mengen von weniger als 10 Gew.-% vorliegen). Verwendet man eine Zusammensetzung mit einer Teilchengröße, die kleiner ist als der vorerwähnte Bereich, dann akkumulieren sich feine Pulver aus Katalysator und Polymer in dem Rohrsystem für das Umlaufgas bei der Gasphasenpolymerisation und eine über einen längeren Zeitraum betriebene kontinuierliche Verfahrensweise wird bei der Verwendung einer solchen Zusammensetzung unmöglich.

Wenn die Zusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße hat, die oberhalb des vorerwähnten Bereiches liegt, dann wird dadurch nicht nur die Polymerisationsaktivität merklich vermindert, sondern es bildet sich auch ein statistisches Copolymer mit einem großen Anteil an kohlenwasserstofflöslichen Komponenten und daher ist auch eine solche Zusammensetzung nicht geeignet.

Da weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen statistischen Propylen-Copolymere gewöhnlich noch einen Rückstand an lebendigem Katalysator enthalten, werden sie im allgemeinen noch einer Stabilisierungsstufe unterworfen, in welcher der Katalysatorrückstand stabilisiert wird. Wenn aber die Zusammensetzung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, der größer als der oben erwähnte Bereich gemäß der Erfindung ist, dann ist es schwierig, in dieser Stabilisierungsstufe den Katalysatorrückstand ausreichend zu stabilisieren.

Die erfindungsgemäß verwendete aluminiumorganische Verbindung hat die allgemeine Formel AlR_mX_3-m, worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet und X ein Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und 1 m 3 ist. Typische Beispiele sind Triethylamin, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumjodid, etc. Auch Mischungen davon können verwendet werden.

Es ist auch möglich, verschiedene elektronenabgebende Verbindungen als dritte Komponente während der Polymerisation zuzugeben.

Beispiele für elektronenabgebende Verbindungen sind (a) Ether, wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Diphenylether; (b) Karbonsäureester, wie Methylformiat, Ethylacetat, Ethylbenzoat, Ethyltoluylat und Methylmethacrylat; (c) Ketone, wie Methylethylketon und Acetophenon; (d) Aldehyde, wie Acetaldehyd, Isobutyraldehyd und Benzaldehyd; (e) Amine, Nitrile und Säureamide, wie Diethylamin, Anilin, Acetonitril, Acrylamid und Tetramethylharnstoff; (f) Phosphorsäureverbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat; und (g) Schwefelverbindungen, wie Kohlenstoffdisulfid und Methylphenylsulfon.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die genannten α-Olefine verwendet.

Die Polymerisationstemperatur soll so gewählt werden, daß sie niedriger als die Sintertemperatur des statistischen Propylen-Copolymerpulvers liegt, (die je nach dem Gehalt an Ethylen und/oder dem α-Olefin variiert). Weiterhin soll unter Berücksichtigung der Schmelzpunkte der statistischen Propylen-Copolymere (jeweils gemessen mit einem Differentialkalorimeter in °C) die Polymerisationstemperatur um 10°C niedriger und vorzugsweise um 20°C niedriger und insbesondere um 40°C niedriger als die Schmelzpunkte liegen. Weiterhin ist es auch wünschenswert, die Polymerisationstemperatur um 5°C, vorzugsweise um 10°C, höher und insbesondere um 20°C höher als den Taupunkt der Reaktionsgasmischung in dem Polymerisationsgefäß zu wählen. Konkrete Polymerisationstemperaturen, die man in der Praxis anwendet, liegen im Bereich von 35 bis 90°C und vorzugsweise 40 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 75°C.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 bar und vorzugsweise 10 bis 30 bar (jeweils Überdruck).

Die angewandte Polymerisationszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 5 Stunden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhaltenen statistischen Propylen-Copolymere wird durch Wasserstoff eingestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymere haben einen MFR (230°C, 2,16 kg Belastung, ASTM-D 1238, g/10 Minuten) im Bereich von 0,1 bis 150.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomere, d. h. Propylen, Ethylen und die genannten α-Olefine Buten-1 und Hexen-1 werden in das Polymerisationsgefäß in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases eingeführt. Geeignete Polymerisationsgefäße für die vorliegende Erfindung sind Reaktoren, die mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet sind (gemäß JP-OS 51-86584/1976 und japanischer Patentanmeldung 56-23309/1981), sowie auch Fließbettreaktoren und andere für die Gasphasenpolymerisation geeignete Reaktoren.

Die spezielle Titantrichloridzusammensetzung und die aluminiumorganische Verbindung werden in das Polymerisationssystem getrennt oder in Form eines Mischkatalysators eingeführt. Werden sie in Form eines Mischkatalysators verwendet, dann ist es vorteilhaft, wenn man sie in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in einem verflüssigten Olefin (d. h. Propylen, Buten-1 oder Hexen-1) suspendiert.

Weiterhin kann es erforderlichenfalls bevorzugt sein, ein vorbehandeltes Katalysatorsystem zu verwenden, das erhalten wurde, indem man einen Mischkatalysator mit einer geringen Menge eines Olefins in Berührung brachte (etwa 100 g oder weniger Olefin, bezogen auf 1 g der Titantrichloridzusammensetzung, wobei als Olefin beispielsweise Ethylen, Propylen oder Buten-1 in Frage kommt).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein statistisches Propylen-Copolymerpulver mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,189 bis 0,720 m²/g. Ein ganz bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,23 und 0,64 m²/g. Das Pulver ist nicht-klebrig. Liegt die spezifische Oberfläche unter 0,015 m²/g, so ist das Pulver aus dem statistischen Propylen-Copolymer klebrig. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß eine morphologische Veränderung in dem gebildeten Copolymer vorliegt, an welcher die Anfangsstufe der Gasphasenpolymerisation einen Einfluß hat. Die spezifische Oberfläche variiert nicht nur von der Art und der Teilchengröße der Titantrichloridzusammensetzung und der Katalysatorwirksamkeit, sondern es wird auch merklich durch die Mikrowärmeentfernungseigenschaften in der Nähe des Katalysators in der Polymerisationsatmosphäre beeinflußt.

Um die spezifische Oberfläche in dem Copolymer im Bereich von 0,189 bis 0,720 m²/g auszubilden, wird die Zufuhr der flüssigen Monomeren überwacht, wobei man durch ein Schauglas im Polymerisationsgefäß darauf achtet, daß in dem gebildeten Pulverbett aus dem Copolymer keine feuchten Stellen entstehen.

Der Comonomergehalt in den erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Copolymeren ist nicht nur der gleiche, sondern ist auch wesentlich höher (5% oder mehr) als der Gehalt, den man bei statistischen Propylen-Copolymeren erhält, die nach einer üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisation erhalten wurden. Trotz des höheren Comonomergehalts haben die Pulver eine niedrigere Klebrigkeit und sehr gute Freifließeigenschaften. Da die erfindungsgemäßen Copolymeren auch verbesserte Niedrigtemperaturschlagfestigkeiten, Niedrigtemperaturwärmeversiegelbarkeit und Transparenz aufweisen, kann man sie zur Herstellung von Formkörpern, Folien (z. B. T-Düsenfilme, Blasfolien), laminierte und gereckte Filme, Extrusionslaminate, Schrumpffolien, vakuumverformte Formkörper, blasverformte Formkörper, biaxial gereckte Blasformkörper, Verbundfasern und dergleichen verwenden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, statistische Propylen-Copolymere mit einer wesentlich niedrigeren Klebrigkeit und einer guten Freifließbarkeit in Pulverform herzustellen. Die erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Copolymere weisen nicht nur eine höhere Schüttdichte in Pulverform auf, sondern auch die Entfernung der Polymerisationswärme in dem Gasphasenpolymerisationsgefäß wird verbessert und die Menge des in dem Gefäß zurückgehaltenen Pulvers, d. h. die Verweilzeit des Pulvers darin, kann erhöht werden und ebenso wird auch die Raumzeitausbeute erhöht und die Anhaftung des Stabilisators oder des Pulvers an der Wandung des Gefäßes wird vermindert.

Die Erfindung wird nachfolgend in Beispiele und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Die Titantrichloridzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde wie folgt hergestellt:

Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (A)

2,7 l n-Hexan und 0,69 l TiCl₄ wurden in einen auf 0°C gekühlten 15-l-Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer (Umdrehungszahl: 200 Upm) ausgerüstet war und im inneren mit Stickstoff gefüllt war. Nacheinander wurden bei 0°C im Laufe von 4 Stunden 3,4 l Hexan und 0,78 l Diethylaluminiumchlorid (nachfolgend als DEAC bezeichnet) eingefüllt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann eine weitere Stunde bei 65°C gerührt, wobei die Umsetzung erfolgte, und anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktionsmischung stehengelassen. Der Flüssigphasenanteil in der oberen Schicht wurde abgetrennt und der Feststoffgehalt der ausgefallenen Schicht wurde 5mal mit Hexan gewaschen. Unter Rühren bei 35°C während 10 Minuten wurden 9,8 l Hexan und 1,37 l Diisoamylether zu dem Feststoff gegeben und mit diesem umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde stehengelassen und die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und anschließend wurde das Festprodukt in der zurückgebliebenen Niederschlagsschicht mit Hexan (3,9 l) und TiCl₄ (1,0 l) während 60 Minuten gewaschen, worauf man dann noch 2 Stunden bei 65°C rührte und dann nach dem Stehenlassen die überstehende Flüssigkeit entfernte und den gebildeten Niederschlag mit Hexan wusch. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 1 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A).

Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (B)

0,4 gmol TiCl₄ (gmol wird anschließend abgekürzt als mol) wurden in einen 2-l-Glasreaktor, der mit Stickstoffgas gespült worden war, eingeführt und auf 35°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem TiCl₄ wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten bei 35°C eine Reaktionsflüssigkeit zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit war erhalten worden, indem man n-Hexan (60 ml), DEAC (0,05 mol) und Diisoamylether (0,12 mol) (das Molverhältnis von Diisoamylether zu DEAC betrug 2,4 : 1) bei 25°C während 1 Minute zusammengab und dann die Mischung 5 Minuten reagieren ließ. Die Reaktionsmischung aus TiCl₄ wurde 30 Minuten bei 35°C gehalten und dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und 1 Stunde beibehalten, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt und stehengelassen und dann wurde der Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, indem man zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit den Reaktor dekantierte. Zu dem gebildeten Niederschlag wurden 400 ml n-Hexan zugegeben und dann wurde 10 Minuten unter Rühren gemischt und anschließend wurde das Dekantieren 4mal wiederholt. Das in dem Niederschlag nach dieser Behandlung zurückgehaltene n-Hexan wurde unter vermindertem Druck bis zur Trockne abgedampft, wobei man ein Festprodukt (19 g) erhielt. Die gesamte Menge dieses Festproduktes wurde dann in einen 2-l- Glasreaktor eingefüllt und dazu wurden 300 ml n-Hexan gegeben und anschließend wurde unter Rühren gemischt und dann wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl₄ bei 20°C zugegeben und 1 Stunde bei 65°C umgesetzt. Nach Beendigung dieser Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag abschied (der nachfolgend als zweiter Niederschlag bezeichnet wird). Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Zu dem zweiten Niederschlag wurden nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit 400 ml n-Hexan gegeben und dann wurde während 10 Minuten unter Rühren gemischt, worauf man dieses Verfahren noch 4mal wiederholte und die überstehende Flüssigkeit jeweils durch Dekantieren entfernte. Das gebildete Festprodukt wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (B) in einer Menge von 15 g erhielt.

Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (C)

Ein Lösungsmittelgemisch (25 l) aus Monochlorbenzol und n-Heptan mit einer Monochlorbenzolkonzentration von 50 Vol.-%, wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten 50-l-Reaktor zusammen mit 2,4 l TiCl₄ vorgelegt. Unter Rühren wurden in einem Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise 4,6 l Di-n-butylether zugegeben. Die Temperatur wurde bei 20°C gehalten. Dann wurde Diethylaluminiumchlorid (1,4 l) im Laufe von 40 Minuten tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Mischung in einer Rate von 1°C/3 Minuten erwärmt. Nachdem die Temperatur 55°C erreicht hatte, wurde ein weiterer Liter Di-n-butylether tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe betrug die Temperatur 65°C. Dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, wobei eine Festkomponente ausfiel. Nach 30 Minuten wurde die Festkomponente 2mal mit je 10 l Monochlorbenzol und 3mal mit je 20 l n-Heptan gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (C) in einer Menge von 3,5 kg mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 120 µm erhielt.

Herstellung von Titantrichloridzusammensetzung (D)

In einer Kugelmühle wurden bei 200°C im Laufe von 24 Stunden 12,16 g wasserfreies Mg(OH)₂ und 27,84 g wasserfreies AlCl₃ vermahlen. Dazu wurden 13,3 ml Ethylbenzoat und 6,6 ml Siliziumtetrachlorid gegeben und weitere 48 Stunden gemahlen. Das erhaltene Mahlprodukt (40 g) und 20 g TiCl₄ wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das Produkt wurde dann 5mal mit gereinigtem n-Hexan (300 ml) gewaschen, wobei man eine Titantrichloridzusammensetzung (D) in einer Menge von 42 g erhielt.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17

Ein horizontales Polymerisationsgefäß mit einem Rührer mit Rührelementen (L/D = 5, Kapazität 860 l, Rührgeschwindigkeit 60 Upm) wurde ausreichend getrocknet und mit Stickstoffgas gespült. In dieses Polymerisationsgefäß wurden kontinuierlich eingeführt eine Titantrichloridzusammensetzung, eine aluminiumorganische Verbindung, weitere Verbindungen, ausreichend getrocknetes und gereinigtes Propylen und Comonomer(e), wie in den nachfolgenden Tabellen angegeben und dann wurde eine kontinuierliche Gasphasen-Copolymerisation in Gegenwart eines Bettes aus dem gebildeten statistischen Propylen-Copolymerpulver durchgeführt. Die Bedingungen werden in den Tabellen gezeigt. Das Molekulargewicht des gebildeten statistischen Propylen-Copolymers wurde durch die Wasserstoffkonzentration (0,5 bis 4 Mol-%) im Gasphasenteil des Polymerisationsgefäßes eingestellt. Die Polymerisationszeit wurde durch das Niveau des Bettes aus dem gebildeten statistischen Propylen- Copolymerpulver überwacht. Die im Inneren des Polymerisationsgefäßes erzeugte Polymerisationswärme wurde entfernt, indem man, soweit erforderlich, verflüssigtes Propylen und ein verflüssigtes α-Olefin in das Gefäß einspeiste.

Um die spezifische Oberfläche in dem gebildeten Copolymer im Bereich von 0,189 bis 0,720 m²/g zu erzielen und um die Bildung von feuchten Stellen in dem Pulverbett in der ersten Zone des Polymerisationsgefäßes zu verhindern (dies ist die Zone, in welcher der Katalysator, ein Teil des verflüssigten Propylens oder des α-Olefins eingeführt werden), wird die Zufuhr des verflüssigten Propylens oder des α-Olefins zu dieser ersten Zone durch ein Schauglas im Polymerisationsgefäß überwacht. Die Zufuhr erfolgte so, daß keine feuchten Stellen im Pulverbett entstanden.

Das Gasgemisch, welches das in dem Polymerisationsgefäß verdampfte Gas enthielt, wurde durch eine Umlaufgasleitung aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen, gekühlt und in einem Wärmeaustauscher verflüssigt. Der nicht-kondensierte Teil wurde in den unteren Teil des Pulverbettes im Inneren des Polymerisationsgefäßes geführt. Das aus dem Polymerisationsgefäß abgezogene statistische Propylen-Copolymer wurde einer Nachbehandlungsstufe zugeführt, wo der in dem Copolymer enthaltene Katalysator in der Gasphase entaktiviert wurde.

Die erzielten Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. In Tabelle 1 sind die Beispiele enthalten, bei denen Ethylen-Propylen-Copolymere hergestellt werden, sowie Vergleichsbeispiele.

In den Beispielen 1 bis 6 werden Ethylen-Propylen- Copolymere beschrieben mit einem Ethylengehalt im Bereich von 4,5 bis 40,4 Gew.-%, wobei diese Copolymere durch Gasphasenpolymerisation unter solchen Bedingungen erhalten wurden, bei denen keine Feuchtstellen im Pulverbett gebildet wurden, und wodurch die spezifische Oberfläche des Pulvers aus dem Copolymer größer als 0,189 m²/g ist. Hierbei wird die Menge des in die erste Zone des Polymerisationsgefäßes zugeführten flüssigen Propylens auf 50% oder weniger der gesamt zugeführten Menge gehalten, und man verwendet eine Titantrichloridzusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 90 µm als eine der Katalysatorkomponenten.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind Beispiele, bei denen der Ethylengehalt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches ist, und Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind Beispiele, bei denen sowohl der Ethylengehalt als auch die spezifische Oberfläche des erhaltenen Copolymerpulvers außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches sind. Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen, daß dann, wenn man die Polymerisation unter Bedingungen durchführt, bei denen Feuchtstellen im Pulverbett gebildet werden, die erhaltenen Copolymere eine spezifische Oberfläche aufweisen, die unterhalb 0,015 m²/g liegt. Eine Kohäsion und Akkumulierung des Pulvers im Polymerisationsgefäß und eine Verstopfung der Kreislaufleitungen findet dort auch dann nicht statt, wenn der Ethylengehalt außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind Beispiele, bei denen die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß der Ethylengehalt in den erfindungsgemäßen Bereich fällt, wobei die spezifische Oberfläche jedoch kleiner als 0,015 m²/g war. Bei der Einstellung des Ethylengehaltes hatten sich feuchte Stellen im Polymerpulver gebildet. Es ist ersichtlich, daß die Akkumulierung von feinem Pulver in der Kreislaufleitung nur sehr gering ist und daß man verhältnismäßig gute Ergebnisse erzielt, jedoch stellt man nach 12 Stunden eine Akkumulierung des Pulvers fest, wodurch der Rührer gestoppt wird.

Vergleichsbeispiele 7 bis 11 sind Beispiele, bei denen die erfindungsgemäßen Verfahrensparameter im wesentlichen eingehalten wurden. Jedoch wird in den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 µm. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß dann, wenn die Titantrichloridkomponente eine Teilchengröße von weniger als 10 µm hat, eine Akkumulierung des Feinpulvers in der Kreislaufleitung in erheblichem Maße stattfindet und die Kreislaufleitung verstopft und der Betrieb abgebrochen werden muß (siehe Anmerkung b), obwohl die Polymerisation sonst unter Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen man eine spezifische Oberfläche von mehr als 0,189 m²/g erhielt.

Vergleichsbeispiele 10 und 11 sind Beispiele, bei denen die Titantrichloridzusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 100 µm hatte. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß keine Akkumulierung des Feinpulvers in der Kreislaufleitung stattfindet und daß man in allen Fällen recht gute Ergebnisse erzielt. Die Katalysatoraktivität wird jedoch im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen erheblich verringert.

In Tabelle 2 werden Propylen-Buten-1-Copolymere beschrieben. Vergleichsbeispiel 12 zeigt ein Beispiel, bei dem die spezifische Oberfläche unterhalb 0,015 m²/g gebildet wird. In Tabelle 2 (B) wird gezeigt, daß die Akkumulierung an Feinpulver in der Kreislaufleitung nur sehr gering ist (Anmerkung c), daß jedoch nach 13 Stunden das Pulver im Inneren des Polymerisationsgefäßes agglomerierte und ein Rühren nicht mehr möglich war.

Im Vergleichsbeispiel 13 wird zwar unter sonst erfindungsgemäßen Bedingungen gearbeitet, jedoch hat die Titantrichloridzusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 µm. Die Akkumulierung des Feinpulvers in der Kreislaufleitung ist sehr gering und liegt in der Größenordnung wie bei den Beispielen 7 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 11, jedoch ist die Katalysatoraktivität erheblich vermindert im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8.

Tabelle 3 bezieht sich auf Ethlyen-Propylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Hexen-1-Copolymere. In den Beispielen 9 bis 14 werden Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymere und in den Beispielen 15 bis 16 Ethylen-Propylen- Hexen-1-Copolymere beschrieben. Die Vergleichsbeispiele 14 bis 15 sind mit den erfindungsgemäßen Beispielen 9 bis 14 zu vergleichen. Bei diesen Vergleichsbeispielen wurde die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, bei denen sich Feuchtstellen im Polymerpulver bildeten und dadurch erhielt man spezifische Oberflächen von weniger als 0,015 m²/g. Die Akkumulierung von feinen Pulvern in der Kreislaufleitung ist nur gering, jedoch wird durch die Anmerkung a) gezeigt, daß sich im Polymerisationsgefäß feines Pulver agglomerierte und ein Rühren nach 12 Stunden nicht mehr möglich war.

Im Vergleichsbeispiel 16 liegen erfindungsgemäß Verfahrensbedingungen vor, jedoch hat die Titantrichloridzusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm. Dadurch ergab sich eine Blockierung im Polymerisationsgefäß nach 24 Stunden, wie durch die Anmerkung b) gezeigt wird.

Im Vergleichsbeispiel 17 hat die verwendete Titantrichloridzusammensetzung einen Teilchendurchmesser von 150 µm. Die Polymerausbeute ist dabei jedoch gering, was besagt, daß die Katalysatoraktivität erheblich vermindert wurde im Vergleich zu den Beispielen 9 bis 14.

In den nachfolgenden Tabellen bedeutet DEAC Diethylaluminiumchlorid und TEA Triethylaluminium. Die in den Tabellen enthaltenden Daten wurden nach folgenden Methoden gemessen:

Ausbeute

Ausbeute in g Copolymer, hergestellt pro g der Titantrichloridzusammensetzung.

Spezifische Oberfläche

Diese wurde an einem statistischen Propylen-Copolymerpulver nach der Entaktivierung gemessen, unter Verwendung von Kr, erhalten durch Entgasen im Vakuum bei 80°C während 30 Stunden.

Konzentration an Wasserstoff, Ethylen und α-Olefin

Die Konzentrationen an den jeweiligen Komponenten in dem Gasphasenteil innerhalb des Polymerisationsgefäßes wurde gaschromatografisch gemessen.

Gehalt an Ethylen und α-Olefin im Copolymer

Gemessen durch Infrarotspektrofotometrie und ¹³C NMR.

D.S.C.-Schmelzpunkt

Gemessen durch Differentialkalorimetrie.

MFR

Dies ist der Schmelzindex gemäß ASTM-D1238.

Verdichtungsgrad

Berechnet aus der Schüttdichte ρ(g/cm³) des Pulvers nach Klopfen und der Schüttdichte ρ₀ (g/cm³) des Pulvers, bei dem nicht geklopft wurde, entspre chend der nachfolgenden Gleichung (Raumtemperatur) .

Zustand der Kreislaufleitungen

Die Ansammlung von feinem Pulver in der Kreislauflei tung nach 72stündigem Betrieb wurde wie folgt bewertet:

sehr viel: ×
etwas: ○
sehr wenig:

Erklärung von *1, *2, *3 und *4 in den Tabellen:

*1: Methyl-p-toluylat wurde zu dem Polymerisations gefäß in einer Menge von 3,2 g pro g Titantri chloridzusammensetzung (D) gegeben.
*2: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Poly merisationsgefäß in einer Rate von 0,18 g/h zu gegeben.
*3: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Poly merisationsgefäß in einer Rate von 0,07 g/h zu gegeben.
*4: Diethylenglykoldimethylether wurde in das Poly merisationsgefäß in einer Rate von 0,018 g/h zugegeben.

Claims

Statistisches Propylen-Copoylmer aus (A) Propylen und wenigstens einer Componente (B), aus (a) Ethylen, (b) Buten-1, (c) Ethylen und Buten-1, oder (d) Ethylen und Hexen-1, wobei das Copolymer durch Gasphasen-Copolymerisation in Gegenwart eines eine Titantrichlorid-Zusammensetzung und eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysators enthaltenden Katalysators erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß spezifische Oberfläche des Copolymers in Pulverform 0,189 bis 0,720 m²/g beträgt, der Verdichtungsgrad 10,2 bis 16,2 und der Schmelzpunkt (DSC) 80 bis 142°C;
- (a) wobei dann, wenn die Komponente (B) Ethylen allein ist, der Ethylengehalt in den Copolymer im Bereich von 4,5 bis 40,4 Gew.-% liegt,
- (b) in dem Fall, daß die Komponente (B) Buten-1 allein ist, dessen Gehalt in dem Copolymer 40,6 bis 45,1 Gew.-% beträgt,
- (c) in dem Fall, daß die obige Komponente (B) Ethylen und Buten-1 ist, der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2, 3 bis 7,5 Gew.-% und der an Buten-1 in dem Copolymer 8,1 bis 22,4 Gew.-% beträgt,
- (d) in dem Fall, daß die obige Komponente (B) Ethylen und Hexen-1 ist, der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer 2,0 bis 2,9 Gew.-% und der an Hexen-1 in dem Copolymer 4,2 bis 7,0 Gew.-% ist;
wobei in dem zur Herstellung verwendeten Katalysatorsystem eine Titantrichlorid-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 90 µm vorlag, und
wobei die verwendete Titantrichlorid-Zusammensetzung
- (i) ein Produkt war, das man erhält, indem man TiCl₄ mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert, überschüssiges TiCl₄ entfernt und das gebildete feste Reduktionsprodukt mit einer organischen Etherverbindung umsetzt und dann die nicht-umgesetzte organische Etherverbindung entfernt, worauf man dann das gebildete Material mit TiCl₄ oder TiCl₄ und einem organischen Ether umsetzt, oder
- (ii) ein Produkt war, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem organischen Ester, mit TiCl₄ umsetzt und das erhaltene Festprodukt dann mit einem organischen Ether oder TiCl₄ umsetzt, oder
- (iii) ein Produkt war, das man erhält, indem man ein Reaktionsprodukt aus TiCl₄ mit einem organischen Ether, mit einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, worauf man dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem organischen Ether umsetzt, oder
- (iv) ein Produkt war, das durch Mahlen und Mischen von Magnesiumhydroxid mit Aluminiumtrichlorid, Zugabe von Ethylbenzoat und Siliciumtetrachlorid zu dem erhaltenen Produkt, Zusammenvermahlen der Mischung und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit TiCl₄ erhalten wurde.