DE3231404C2

DE3231404C2 -

Info

Publication number: DE3231404C2
Application number: DE3231404A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yamaguchi Jp Nakahara; Toshikatsu Sata; Masaki Tokuyama Yamaguchi Jp Shirouzu; Kenji Ayase Kanagawa Jp Kunai
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1990-08-16
Also published as: JPS5834805A; FR2511688B1; US4587274A; JPS6212921B2; AU8749782A; FR2511688A1; AU555488B2; DE3231404A1; GB2108129B; CA1197491A; GB2108129A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren mit seitenständigen Carboxylgruppen durch Bestrahlen von Sulfonylgruppen aufweisenden Polymeren.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für Verfahren zur Überführung einer in einem fluorhaltigen Polymer enthaltenen Sulfonylgruppe in eine Carboxylgruppe gemacht. So wurden z. B. Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Sulfonylgruppe (Sulfonsäuregruppe) in eine Sulfonylhalogenidgruppe überführt und diese Sulfonylhalogenidgruppe einer Oxidationsbehandlung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unterworfen wird (JP-PSen 1 32 069/78 und 83 982/79), die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem Phenol umgesetzt wird (JP-PS 20 981/79) oder die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem Amin umgesetzt wird (JP- PS 21 478/79). Darüberhinaus ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Sulfonylhalogenidgruppe mit einem reduzierenden Mittel, wie Jodwasserstoffsäure, behandelt wird (JP-PS 24 177/77). Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch eine Anzahl von Stufen und sind wirtschaftlich und apparativ nachteilig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren mit seitenständigen Carboxylgruppen in hoher Ausbeute durch UV-Bestrahlung zur Verfügung zu stellen, das möglichst einstufig ist und keinen hohen apparativen Aufwand erforderlich macht. Außerdem sollten mit diesem Verfahren auch Sulfonylgruppen enthaltende fluorhaltige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in fluorhaltige Polymere mit Carboxylgruppen umgewandelt werden können.

Diese Aufgabe löst die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

In den Patentansprüchen 2 bis 6 sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen können sämtliche Verbindungen, die sowohl ein Fluoratom als auch eine Sulfonylgruppe besitzen, als fluorhaltige Polymere mit einer endständigen Sulfonylgruppe in der Seitenkette gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Fluorhaltige Polymere von niedrigem Molekulargewicht mit endständigen Sulfonylgruppen in der Seitenkette haben beispielsweise die Formel

worin Z die Bedeutung H, Cl oder F besitzt, X die nachfolgend angegebene Bedeutung hat und n eine Zahl von bis zu 6 ist, erhalten durch Ringöffnung von Perfluorsulton

und Oligmerisierung des Ringöffnungsprodukts mit Hexafluoropropylenoxid, oder die Formel C_mF_{2m + 1}-SO₂X, worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist und X die nachfolgend angegebene Bedeutung besitzt, erhalten durch elektrolytische Fluorierung eines Alkansulfonylchlorids. Als fluorhaltige Polymere mit endständigen Sulfonylgruppen in der Seitenkette werden Polymere vom Perfluorkohlenstofftyp bevorzugt. Beispiele hierfür sind ein Homopolymer aus einem Vinylmonomer mit einer Sulfonylfluoridgruppe und ein durch Einführung einer Sulfonylgruppe in ein fluorhaltiges Polymer und Nachbehandlung gebildetes Polymer.

Als Sulfonylgruppe wird gemäß der Erfindung eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂X angegeben. Beispiele für die Sulfonylgruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe, worin X die Bedeutung -OH besitzt, ein Ammoniumsalz (-SO₃X′) der Sulfonsäuregruppe, worin X′ die Bedeutung N⁺R₁R₂R₃R₄ hat, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, eine Sulfonsäureamidgruppe, worin X die Gruppe -NHR ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder eine Sulfinsäuregruppe oder deren Salz, worin X die Bedeutung H⁺ oder N⁺R₁R₂R₃R₄ hat, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Reaktionsfähigkeit der in eine Carboxylgruppe zu überführenden Sulfonylgruppe gemäß der Erfindung hängt in gewissem Ausmaß von ihrer Struktur ab. Allgemein haben die Sulfonsäuregruppe und deren Ammoniumsalz die höchste Reaktionsfähigkeit. Diese ist bei der Sulfonsäureamid- und der Sulfinsäuregruppe geringer.

Als ein typisches Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymeren mit endständigen Sulfonylgruppen in der Seitenkette, wie vorstehend beschrieben, sei ein Verfahren aufgeführt, bei dem ein Gemisch aus einem fluorhaltigen Vinylmonomeren und einem Vinylmonomeren mit einer Sulfonylfluoridgruppe, wobei die Zusammensetzung entsprechend dem gewünschten Sulfonylgruppengehalt des erhaltenen fluorhaltigen Polymeren geregelt wird, nach bekannten Verfahren polymerisiert wird, wozu beispielsweise die Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Initiators bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C unter einem Druck von 0,98 bis 246,7 bar durchgeführt wird. Das erhaltene pulverförmige Polymere wird, so wie es ist, oder nachdem es in ein Granulat, Fasern, Filme oder Folien geformt wurde, verwendet. In einigen Fällen wird ein Produkt mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit, welches durch Erhitzen des geformten Filmes oder der geformten Membran mit einem Verstärkungsmaterial (z. B. mit einem Netz) erhalten wurde, bevorzugt eingesetzt.

Die funktionelle Gruppe, beispielsweise -SO₂F, des in dieser Weise erhaltenen Polymers wird in die gewünschten Formen, wie sie vorstehend aufgeführt sind, gemäß einer der folgenden Reaktionen umgewandelt.

1. Sulfonsäuregruppe oder deren Salz

2. Sulfonsäureamidgruppe

3. Sulfinsäuregruppe

Gemäß der Erfindung werden sämtliche Gruppen 1 bis 3 bevorzugt als Sulfonylgruppen eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppe, die Sulfinsäuregruppe und die Sulfonsäureamidgruppe werden besonders bevorzugt.

Als Stickstoffoxide, die bei der UV-Bestrahlung vorliegen, wird NO oder NO₂ verwendet. Ferner können ohne irgend eine Begrenzung Verbindungen verwendet werden, die zur Zersetzung und Bildung dieser Stickstoffoxide fähig sind, beispielsweise Nitrosylchlorid, Salpetersäure, Nitrosylbromid, salpetrige Säure und Ester hiervon.

Zur Kontaktierung des fluorhaltigen Polymers mit Sulfonylgruppen mit einem der vorstehend aufgeführten Stickstoffoxide kann ein Verfahren angewandt werden, wie es üblicherweise für im Gas- oder Flüssigzustand ablaufende, optische chemische Reaktionssysteme angewandt wird. Vorzugsweise liegt, falls es gasförmig ist, das Stickstoffoxid ansatzweise oder kontinuierlich unter verringertem Druck oder unter Überdruck oder in Verdünnung mit einem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, im Reaktionssystem vor, welches so eingestellt ist, daß die UV-Bestrahlung aus einer UV-Lampe einheitlich erfolgt. In einigen Fällen kann ein guter Effekt durch Verwendung eines Sensibilisators erreicht werden. Falls das Stickstoffoxid bei Raumtemperatur flüssig ist, wird es über eine Dosierpumpe, gegebenenfalls verdünnt, eingeführt. Es ist ausreichend, wenn die eingebrachte Menge des Stickstoffoxids so groß ist, daß es im Reaktionssystem mindestens in einer äquimolaren Menge zu den Sulfonylgruppen des fluorhaltigen Polymers vorliegt. In der Praxis wird es im Hinblick auf den Ablauf der Reaktion, die Form des Reaktionsgefäßes und die Betriebsführung bevorzugt, daß das Molverhältnis von Stickstoffoxid zur umzusetzenden Sulfonylgruppe mindestens 10 beträgt oder, falls ein gasförmiges Stickstoffoxid verwendet wird, der Partialdruck des Stickstoffoxides mindestens einige hundert Pascal beträgt. Die Verwendung eines Lösungsmittels wirkt dahingehend, die Temperatur im Reaktionssystem einheitlich zu halten, jedoch wird, da die Stufen der Entfernung des Lösungsmittels und der Wäsche des Reaktionssystems zusätzlich hinzutreten, es gewöhnlich bevorzugt, daß die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das angewandte Verfahren der UV-Bestrahlung nicht besonders kritisch. Gewöhnlich werden Quecksilberbogenlampen, Wasserstoffentladungsröhren, Xenonentladungsröhren und andere bekannte Quellen für UV-Strahlen verwendet. Gewöhnlich werden UV-Strahlen mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm vorteilhaft verwendet. Weiterhin kann Licht aus dem fernen UV-Bereich mit einer Wellenlänge kürzer als 200 nm verwendet werden. Wenn das fluorhaltige Polymer mit einer Sulfonylgruppe ein Pulver oder ein Granulat ist, wird es bevorzugt, daß die üblicherweise für Reaktionen von Pulvern angewandten Maßnahmen, wie Vibration oder Rühren, angewandt werden und die UV-Bestrahlung unter Fluidisierung ausgeführt wird. Im Fall von faserförmigen oder filmförmigen fluorhaltigen Polymeren kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Ort des fluorhaltigen Polymers bezüglich der Quelle der UV-Strahlen festliegt und die UV-Strahlen mit einer bestimmten Intensität ansatzweise einwirken. Falls das fluorhaltige Polymer größer als die UV-Strahlungsquelle ist, insbesondere im Fall von filmförmigen Polymeren, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das filmförmige Polymer mit UV-Strahlen bestrahlt wird, während es sich relativ zu der Quelle der UV-Strahlen kontinuierlich oder intermittierend bewegt.

Beim vorliegenden Verfahren wird es aus praktischen Gründen bevorzugt, daß die Bestrahlung kontinuierlich durchgeführt wird, so daß die Umwandlung der Sulfonylgruppe in die Carboxylgruppe rasch abläuft. Gemäß der Erfindung ändern sich die Strahlendosis und die Bestrahlungszeit des UV-Lichts in Abhängigkeit vom beabsichtigten Gebrauchszweck der bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltenen fluorhaltigen Polymeren, der Art der eingesetzten fluorhaltigen Polymeren, der Konzentration des im Reaktionssystem vorliegenden Stickstoffoxids, der Reaktionstemperatur und der Form des Reaktors. Falls die Dosis an UV-Strahlen zu groß oder die Bestrahlungszeit zu lang ist, tritt es häufig auf, daß eine unerwünschte Zersetzungsreaktion eines Teils der Sulfonylgruppen stattfindet und keine guten Ergebnisse erhalten werden. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß die Strahlendosis und die Bestrahlungszeit des UV- Lichts durch einen Vorversuch entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck des fluorhaltigen Polymers ermittelt werden. Gewöhnlich können die gewünschten Ergebnisse der Erfindung erzielt werden, wenn die Bestrahlung während einiger Minuten bis zu einigen Stunden durchgeführt wird.

Im Rahmen der Erfindung findet die UV-Bestrahlung der fluorhaligen Polymeren mit einer Sulfonylgruppe bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und 250°C liegt, statt. Selbst bei Temperaturen um 10°C läuft die Reaktion ab, wenn auch langsam. Bei Temperaturen über 250°C treten bisweilen Nebenreaktionen, wie teilweise Zersetzung der Carboxylgruppen auf, und bei den fluorhaltigen Polymeren wird eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise eine Verformung oder eine Verminderung der Festigkeit, verursacht.

Wenn das bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltene fluorhaltige Polymer der Infrarotabsorptionsspektralanalyse unterworfen wird, entweder nach dem KBr-Verfahren im Fall von pulverförmigen, granulatförmigen oder faserförmigen Polymeren oder nach der abgeschwächten inneren Totalreflexion (ATR- Methode) oder nach der Durchlässigkeitsmethode im Fall eines filmartigen Polymers tritt eine neue Absorptionsbande, die vor der Behandlung nicht beobachtet wurde, bei 1780 cm^-1 auf. Falls eine Alkalibehandlung ausgeführt wird, verschiebt sie sich nach 1680 cm^-1. Dadurch wird bestätigt, daß diese Absorptionsbande auf die mit der Perfluoralkylgruppe verbundene Carboxylgruppe zurückzuführen ist. Unter bestimmten Behandlungsbedingungen wird eine Absorptionsbande, die auf die Perfluornitrogruppe zurückzuführen sein dürfte, bei 1610 cm^-1 beobachtet. Andererseits verschwindet die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe, falls diese Gruppe eine Sulfonsäuregruppe ist, die vor der Behandlung bei 1060 cm^-1 stark vorhanden ist, praktisch vollständig, wenn etwas scharfe Behandlungsbedingungen angewandt werden. Falls die Bestrahlungsbehandlung unter milden Bedingungen ausgeführt wird, verbleibt die Mehrzahl der Sulfonsäuregruppen unumgesetzt und die Bildung einer geringen Menge an Carboxylgruppen wird beobachtet. Infolgedessen wurde gefunden, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, das Endprodukt in einem Bereich einzustellen, der zwischen einer geringen Umwandlung der Sulfonsäuregruppen in Carboxylgruppen und einer praktisch vollständigen Umwandlung dieser Gruppen liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein vorteilhaftes Verfahren, welches zur Umwandlung der Sulfonylgruppen in Carboxylgruppen mit hoher Ausbeute in einer Stufe führt. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß eine dünne Schicht mit Carboxylgruppen in einer einheitlichen Dicke an der Oberfläche eines granulatförmigen oder filmförmigen fluorhaltigen Polymers ausgebildet werden kann. Die Ausbildung dieser dünnen Schicht kann leicht durch ein Färbeverfahren bestätigt werden. Beispielsweise können vorhandene Carboxylgruppen in einer Schicht nachgewiesen werden, indem das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte fluorhaltige Polymer in einer sauren wäßrigen Kristallviolettlösung mit einem Quellmittel, wie einem Alkohol, behandelt wird. Anschließend wird ein Abschnitt des gefärbten Polymers heraus geschnitten und der Schnitt mittels eines Mikroskops betrachtet.

Da die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich in der Gasphase unter Anwendung von UV-Strahlen durchgeführt wird, werden nicht nur pulverförmige, granulatförmige, faserförmige oder filmförmige Polymere, sondern auch zu Beuteln oder dergleichen geformte Polymere vorteilhaft mittels der erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Beispielsweise werden im Fall eines zylindrischen Beutels mehrere UV- Strahlungsquellen so angeordnet, daß die innere Oberfläche des Zylinders einheitlich bestrahlt wird.

Die bei der Behandlung gemäß der Erfindung erhaltene fluorhaltige Verbindung mit endständigen Carboxylgruppen kann bekannten Verwendungszwecken ohne irgendeine Begrenzung zugeführt werden. Falls beispielsweise das carboxylgruppenhaltige Polymer löslich ist oder in Form eines Pulvers oder Granulats vorliegt, wird es als Katalysator, pH-Steuerungsmittel, spezielles Ionenaustauscherharz oder dergleichen verwendet. Im Fall eines filmförmigen Polymers kann eine Membran erhalten werden, die sehr gut als Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid einsetzbar ist. Als bevorzugte Ionenaustauschermembran für die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde eine Membran mit Sulfonsäuregruppen auf einer Oberfläche und Carboxylgruppen auf der anderen Oberfläche vorgeschlagen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist dies möglich, da eine carboxylgruppenhaltige dünne Schicht mit einer Dicke von wenigen Mikrometern bis zu mehreren µm auf einer Oberfläche eines fluorhaltigen Polymers mit Sulfonsäuregruppen ausgebildet werden kann. Dadurch kann die Dicke der Schicht mit Carboxylgruppen, die einen relativ hohen Widerstand hat, stark verringert werden. Infolgedessen wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektrolytische Membran mit einer weit höheren Kapazität als sie übliche Membranen aufweisen, leicht in einer Stufe mit einfachen Geräten hergestellt.

Gemäß der Erfindung können fluorhaltige Polymerschichten mit Carboxylgruppen auf beiden Oberflächen nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

a) Quecksilberbogenlampen sind auf beiden Seiten eines filmförmigen fluorhaltigen Polymeren angebracht und die beiden Oberflächen werden gleichzeitig behandelt.
b) Durch Verwendung einer Quecksilberbogenlampe wird zunächst eine Oberfläche eines filmförmigen fluorhaltigen Polymers, anschließend die andere Oberfläche behandelt, so daß sich Carboxylgruppen in beiden Oberflächen bilden.

Bei jedem der beiden vorstehenden Verfahren kann der Anteil an Carboxylgruppen der in die beiden Oberflächen eingebaut wird, gleich oder verschieden sein. Ein fluorhaltiges Polymer, bei dem sämtliche Sulfonsäuregruppen in einer Oberfläche praktisch in Carboxylgruppen überführt sind, und die andere Oberfläche so behandelt ist, daß Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen in einem Verhältnis von beispielsweise 50 : 50 vorliegen, kann gut für die Hydrolyse von Alkalimetallsalzen verwendet werden. Falls dieses fluorhaltige Material für solche Hydrolysen verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Oberfläche, in der nur Carboxylgruppen vorliegen, der Kathode zugewand sind, weil dann ein Eindringen des Alkalimetallsalzes in das gebildete Alkalimetallhydroxid auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden kann.

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß eine Ionenaustauschermembran, die vorteilhaft für die Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet werden kann, aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer an der Seitenkette über eine Ätherbindung gebundenen Ionenaustauschergruppe besteht. Die Membran weist eine Dicke von 0,02 bis 1 mm auf. Diese Ionenaustauschermembran hat eine Ionenaustauscherkapazität von mindestens 0,3 mval/g Trockenharz, und es ist eine sehr dünne carboxylgruppenhaltige Schicht mit einer Dicke von 10 nm bis 50 µm auf einer Oberfläche der Membran ausgebildet. Die Menge an Carboxylgruppen in dieser dünnen Schicht beträgt gewöhnlich 0,3 bis 4,0 mval/g Trockenharz.

Diese spezielle Ionenaustauschermembran kann leicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Membran, welche aus einem Copolymeren von

in einem solchen Verhältnis aufgebaut ist, daß die vorstehend angegebene Ionenaustauscherkapazität erhalten wird, wobei dieses Copolymere auf der Rückseite mit einem Verstärkungsgewebe aus einem Perfluoräthylenpolymer versehen ist oder ein durch Schmelzverbindung von Membranen aus den vorstehenden Copolymeren mit beiden Oberflächen des vorgenannten Verstärkungsgewebes hergestellter Gegenstand gebildet und als Ausgangsmaterial verwendet wird. Dieses wird mit UV-Strahlen in Gegenwart von Stickstoffoxiden in der Gas- oder Flüssigphase, vorzugsweise in der Gasphase, gegebenenfalls nach Überprüfung der Gruppe -SO₃H als Ionenaustauschergruppe in eine andere Sulfonylgruppe, bestrahlt. Durch diese Behandlung können in einer Oberfläche der Membran mindestens 50% und vorzugsweise praktisch die gesamten Sulfonylgruppen in einem Bereich mit einer Dicke von 10 nm bis 50 µm, vorzugsweise 2 bis 20 µm, in Carboxylgruppen überführt werden.

Die dabei erhaltene Ionenaustauschermembran hat einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand, um eine Stromausbeute von mindestens 90% wird erhalten, falls Natriumhydroxid in einer hohen Konzentration, beispielsweise 35 Gew.-% oder mehr, gebildet wird.

Falls man die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kationenaustauschermembran, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurde, ausführt, wird, da die Membran eine Zweischichtstruktur besitzt (worin eine sehr dünne Schicht, die hauptsächlich die Carboxylgruppen enthält, und eine Schicht, die die Sulfonylsäuregruppen enthält, in dem Matrixharz enthalten sind), keine Abschälung an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten verursacht, und die Elektrolyse kann mit einer hohen Stromdichte von 30 A/dm² oder mehr ausgeführt werden.

Da jedoch die Dicke der carboxylgruppenhaltigen Schicht sehr gering ist, wird in einigen Fällen die Kationenaustauschermembran, insbesondere die carboxylgruppenhaltige Schicht, beim Kontakt mit der Elektrode während der Elektrolyse abgenützt. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß die gemäß der Erfindung erhaltene Ionenaustauschermembran in einem solchen Zustand verwendet wird, daß die Schicht mit den Carboxylgruppen der Kathodenoberfläche gegenübersteht und der Druck in der Kathodenkammer höher, vorzugsweise um mindestens 4900 Pa, als der Druck in der Anodenkammer ist. Wenn weiterhin eine poröse anorganische Substanz, insbesondere ein poröses Metalloxid, auf der Schicht mit den Carboxylgruppen abgeschieden ist, kann ein hoher Schutzeffekt erzielt werden. Die Abscheidung kann beispielsweise leicht nach einem bekannten Verfahren erfolgen, bei dem die Ionenaustauschermembran erhitzt wird, um eine Schmelzbindung zu erzielen.

Ferner kann die gemäß der Erfindung erhaltene Membran vorteilhafterweise für Verfahren verwendet werden, bei denen Energie gespart werden soll und auf die in letzter Zeit intensive Forschungen gerichtet waren, beispielsweise für das Festpolymerelektrolytverfahren und das Verfahren, bei dem die Schicht mit den Carboxylgruppen mit Platin oder dergleichen überzogen ist.

Beispiel 1

Ein transparenter, aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid aufgebauter Film, der eine Dicke von 0,18 mm und eine Ionenaustauscherkapazität von 0,91 mval/g Trockenharz hatte, wenn die Sulfonylfluoridgruppe zur Sulfonsäuregruppe hydrolysiert war, wurde zur Überführung der Sulfonsäuregruppen in die H⁺-Form in 1 n HCl eingetaucht.

Eine handelsübliche Quecksilberbogenlampe wurde in den Mittelteil eines Glaszylinders, mit einem Innendurchmesser von 8 cm und mit zwei Düsen am oberen und am unteren Teil eingebracht. Der vorstehend angegebene Film in der H⁺-Form mit einer Größe von 15 cm × 20 cm wurde am Innenumfang des in dieser Weise aufgebauten Reaktionsgefäßes so angebracht, daß die Oberfläche des Filmes einheitlich mit UV-Licht bestrahlt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad eingetaucht, und die Temperatur wurde auf 140°C erhöht, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min aus einer Düse eingeleitet wurde. Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde von Stickstoff auf Stickstoffmonoxid übergegangen und dieses mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um eine Bestrahlungsatmosphäre aus Stickstoffmonoxid herzustellen. Die Quecksilberbogenlampe wurde mit einem Stabilisator verbunden und eingeschaltet. Die Temperatur auf der Oberfläche des Filmes wurde innerhalb einiger Minuten nach der Einschaltung der Quecksilberbogenlampe auf 150°C erhöht, und in diesem Zustand wurde die Bestrahlung während 30 min fortgeführt. Dann wurde das Stickstoffmonoxid durch Stickstoff ersetzt und das Reaktionsgefäß gespült.

Der Film wurde herausgenommen und ein Teil des Filmes ausgeschnitten und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach dem ATR-Verfahren unterworfen. Der Rest des Filmes wurde in Methanol/ Wasser (Volumenverhältnis 1 : 1) mit einem Gehalt von 20% NaOH zur Überführung der Ionenaustauschergruppe in die Na⁺- Form erhitzt. Dann wurde der Film dem Färbungstest und dem elektrolytischen Test unterworfen. Es wurde eine auf die Carboxylgruppe zurückführende Absorptionsbande von mittlerer Intensität bei 1780 cm^-1 beobachtet und eine neue Absorptionsbande bei 1610 cm^-1 gefunden, deren Intensität niedrig war. Andererseits war die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe bei 1060 cm^-1, welche auf der nicht bestrahlten Oberfläche beobachtet worden war, schwach ausgeprägt. Ein Teil (Ausschnitt von etwa 5 mm × 10 mm) des Filmes, der in die Na⁺-Form überführt worden war, wurde in eine Färbelösung eingetaucht, die durch Auflösung von 100 mg Kristallviolett in 100 ml einer 0,5 n HCl/Methanol-Lösung (Volumenverhältnis 3 : 7) bei Raumtemperatur während 15 h gebildet worden war.

Der Ausschnitt wurde mit einem Mikrotom geschnitten, und der Schnitt wurde mit dem Mikroskop betrachtet. Eine Schicht mit einer Dicke von 5 µm auf der bestrahlten Oberfläche war überhaupt nicht gefärbt, während der übrige Teil tiefgrün war. Dadurch wurde bestätigt, daß in einer Dicke von 5 µm im bestrahlten Teil der Oberfläche Carboxylgruppen vorlagen.

Die Ergebnisse des elektrolytischen Tests und der elektrischen Widerstandsbestimmung, die an dem mit UV-Strahlen behandelten Film und an dem unbehandelten Film vorgenommen wurden, sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der elektrolytische Test wurde in einer Zweikammerzelle aus einem wärmebeständigen Vinylchloridharz mit einer wirksamen Stromdurchgangsfläche von 0,5 dm² durchgeführt. Ein mit Titanoxid und Rutheniumoxid überzogenes Titannetz wurde als Anode, ein Weichstrahlnetz als Kathode verwendet. Der Film wurde zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer so eingesetzt, daß er an der Anode haftete, jedoch 2 mm von der Kathode entfernt war. Im Fall des bestrahlten Films war er so angebracht, daß die bestrahlte Oberfläche der Kathode gegenüberstand. Eine gesättigte Natriumchloridlösung mit einer Ca-Konzentration unter 0,5 ppm wurde in die Anodenkammer eingefüllt, und die Lösung wurde mit einer 3,5 n Natriumchloridlösung entladen. Reines Wasser wurde in die Kathodenkammer eingefüllt, so daß die NaOH-Konzentration 6 n war. Die Stromdichte und die Elektrodenkammertemperatur wurden auf 30 A/dm² bzw. 85°C eingestellt. Der elektrische Widerstand wurde bei 80°C in 6 n NaOH mit Wechselstrom von 1000 Hz in einer Glaszelle gemessen.

Tabelle I

Beispiel 2

Eine Membran mit einer Dicke von 0,35 mm wurde durch Schmelzverbinden eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Perfluor- 3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonylchlorid mit einer Ionenaustauscherkapazität von 0,83 mval/g Trockenharz, falls es hydrolysiert war, mit einem flachen Gewebe aus Polytetrafluorethylen hergestellt, wobei Garne mit 3600 tex sowohl als Schuß- als auch als Kettfaden mit 50 Schußfäden je 2,54 cm und 50 Kettfäden je 2,54 cm benutzt wurden. Die Sulfonsäuregruppen wurden mit üblichen Verfahren in die H⁺-Form überführt. Die Membran wurde in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Reaktionsgefäß eingesetzt, an dessen einer Seite ein Quarzfenster (10 × 15 cm) so angebracht war, daß die UV-Bestrahlung durch dieses Fenster möglich war. Ein Heizgerät wurde an der anderen Seite des Reaktionsgefäßes so angebracht, daß die Temperatur der bestrahlten Oberfläche gesteuert werden konnte. Zwei Quecksilberbogenlampen wurden parallel so angeordnet, daß sie einen Abstand von 5 cm vom Quarzfenster hatten. Die Temperatur wurde erhöht, während ein Stickstoff/Stickstoffdioxid- Mischgas (Volumenverhältnis 20 : 1) in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min eingeführt wurde. Wenn die Temperatur der bestrahlten Oberfläche auf 110°C erhöht war, wurden die Quecksilberbogenlampen eingeschaltet. Nach 15 min wurde die Bestrahlung abgebrochen. Die Temperatur der bestrahlten Oberfläche war auf 140°C angestiegen.

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, und die Membran wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Infrarotabsorptionsspektrum und elektrolytische Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Durch die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektralanalyse wurde bestätigt, daß die auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande, die bei 1780 cm^-1 beobachtet wurde, eine mittlere Intensität hatte und daß eine schwache Absorption bei 1610 cm^-1 auftrat, jedoch die auf die Sulfonsäuregruppe zurückzuführende Absorptionsbande kaum beobachtet wurde. Beim elektrolytischen Test betrug die Zellspannung 3,40 V und die Stromausbeute 96%. Wenn die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer auf 8 n erhöht wurde, betrug die Zellspannung 3,50 V und die Stromausbeute 96%.

Beispiel 3

Die gesamte Oberfläche des in Beispiel 1 verwendeten Copolymerfilms wurde vor der Hydrolyse (der -SO₂F-Form) mit einem Teflon-Klebeband aus Polytetrafluorethylen versiegelt, und der Film wurde in ein Ethylendiamin-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 10 : 1) bei 30°C während 3 h eingetaucht. Dann wurde das Band abgezogen, und der Film wurde in Methanol/Wasser (Volumenverhältnis 1 : 1) mit einem Gehalt an 10% NaOH bei Raumtemperatur während 15 h hydrolysiert. Der Film wurde einige Male mit reinem Wasser, das mit Salzsäure schwach sauer gemacht worden war, gewaschen. Der Film wurde dann an der Luft getrocknet und in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gebracht, so daß die mit Ethylendiamin kontaktierte Oberfläche des Filmes der UV-Bestrahlung ausgesetzt wurde. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde verringert, und das Gas im Reaktionsgefäß wurde im wesentlichen entfernt. Dann wurde Stickstoffmonoxid in das Reaktionsgefäß unter einem Überdruck von 0,98 bar eingeleitet, die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 160°C erhöht und die Quecksilberbogenlampe eingeschaltet, um die Bestrahlung zu beginnen. Kurz nach dem Beginn der Bestrahlung wurde die Temperatur der bestrahlten Oberfläche auf 170°C erhöht. Nach 1 h wurde die Bestrahlung abgebrochen, das Innere des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas gespült und der Film herausgenommen. Eine nicht mit UV-Strahlen bestrahlte Vergleichsprobe wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Quecksilberbogenlampe nicht eingeschaltet wurde. In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur wie im vorstehenden Fall auf 170°C eingestellt.

Diese beiden Filme wurden der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und dem elektrolytischen Test wie in Beispiel 1 unterworfen. Im Falle des bestrahlten Filmes wurde eine auf die Carboxylgruppe zurückzuführende starke Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 beobachtet, während keine solche Bande im Fall des nichtbestrahlten Filmes gefunden wurde. Die Ergebnisse des elektrolytischen Tests ergeben sich aus Tabelle II. Das gleiche elektrolytische Gerät und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurden angewandt, jedoch wurde die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer auf 9 n erhöht.

Tabelle II

Der Färbetest mit diesen Filmen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und ein weiterer Färbetest wurde ausgeführt, indem ein saurer Farbstoff verwendet wurde. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 500 mg Suminol Leveling Sky Blue R Extra Conc., 1 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat wurde als saure Farbstofflösung verwendet. Die Färbung wurde bei 80°C während 15 h durchgeführt. Schnitte der gefärbten Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einem Mikroskop betrachtet. Im Fall des nicht bestrahlten Films wurde ein Dickenbereich von 50 µm ab der Oberfläche durch den sauren Farbstoff blau gefärbt, nicht aber der andere Dickenbereich. Jedoch wurde dieser andere Dickenbereich (etwa 130 µm) durch den basischen Farbstoff (Kristallviolett) tiefgrün gefärbt, während der erstere Dickenbereich von 50 µm durch diesen basischen Farbstoff nicht gefärbt wurde.

Im Fall des bestrahlten Films wurde ein Dickenbereich von 130 µm ab der nicht bestrahlten Oberfläche mit dem basischen Farbstoff tiefgrün gefärbt, nicht aber der restliche Dickenbereich. Ein Dickenbereich von etwa 5 µm ab der bestrahlten Oberfläche und ein Dickenbereich von etwa 130 µm ab der entgegengesetzten Oberfläche wurden durch den sauren Farbstoff nicht gefärbt. Der restliche zwischenliegende Dickenbereich von etwa 45 µm wurde durch den sauren Farbstoff blau gefärbt. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Sulfonamidgruppe enthaltende Schicht mit einer Dicke von etwa 50 µm ab der Oberfläche bei der Behandlung mit Ethylendiamin entstanden war und bei der UV-Bestrahlung in einem Dickenbereich von etwa 5 µm in der Sulfonamidgruppen enthaltenden Schicht mit Carboxylgruppen gebildet worden waren.

Beispiele 4-6 Pulver A

Das in Beispiel 3 verwendete Copolymer wurde hydrolysiert und durch einen Pulverisator unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff pulverisiert, so daß ein Pulver mit einem Korn von unter 149 µm erhalten wurde. Das Pulver wurde in 1%iges wäßriges Ammoniak eingerührt, so daß ein Pulver in der NH₄⁺-Form erhalten wurde. Das Pulver und ein großer Überschuß eines PCl₅/POCl₃-Gemisches (Gewichtsverhältnis 2 : 10) wurde in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht, und die Umsetzung wurde unter Rückfluß während 20 h durchgeführt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens in Eiswasser gegeben und das Pulver abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr- Verfahren bestimmt wurde, wurde festgestellt, daß die Absorptionsbande bei 1060 cm^-1, die auf die Sulfonsäuregruppe zurückzuführen ist, verschwunden war, jedoch eine neue starke Absorptionsbande bei 1430 cm^-1 auftrat, für die die Sulfonylchloridgruppe verantwortlich ist. Das dabei erhaltene Pulver wird als "Pulver A" bezeichnet. Ein Teil des Pulvers A wurde zur Herstellung der Pulver B und C nach den folgenden Verfahren verwendet.

Pulver B

Das Pulver A wurde mit einem großen Überschuß einer 15%igen wäßrigen Lösung von Na₂SO₃ versetzt und bei 50°C während 8 h reduziert. Dann wurde das behandelte Pulver mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des Wassers an der Luft getrocknet und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach dem KBr-Verfahren unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die auf die Sulfonylchloridgruppe zurückzuführende Absorptionsbande verschwunden war, jedoch vom Natriumsalz der Sulfinsäuregruppe (-SO₂Na) verursachte Absorptionsbanden bei 1020 cm^-1 und 940 cm^-1 auftraten. Wenn das Pulver für eine Behandlung gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde es durch Eintauchen in verdünnte HCl in die H⁺-Form umgewandelt.

Pulver C

Das Pulver B wurde in einem flüssigen Gemisch aus 5 g Br₂ und 50 g CCl₄ entwickelt und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren während 30 h durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Pulver abfiltriert und mit CCl₄ gewaschen. Nach der Entfernung des CCl₄ wurde das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr-Verfahren aufgenommen. Die auf die Sulfinsäuregruppe zurückzuführenden Absorptionsbanden bei 1030 und 940 cm^-1 waren verschwunden und eine auf die Sulfonylbromidgruppe (-SO₂Br) zurückzuführende neue Absorptionsbande bei 1410 cm^-1 trat auf.

Um die Pulver A und C der Behandlung gemäß der Erfindung zu unterwerfen wurde das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß in der folgenden Weise etwas modifiziert:
Die beiden Düsen der Reaktionsgefäße wurden miteinander durch ein Rohr verbunden, das mit einem in der Mitte angeordneten Gebläse ausgerüstet war, so daß das Gas im Reaktionsgefäß im Kreislauf geführt wurde.

Das Pulver wurde auf den Boden des Reaktionsgefäßes gebracht, und der Innendruck wurde durch eine Vakuumpumpe verringert. Zusammen mit den Pulvern A und C wurde ein Stickstoffmonoxid/ Helium-Mischgas (Volumenverhältnis 1 : 10) im Reaktionsgefäß unter einem Druck von 9330 Pa eingeschlossen. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 80°C erhöht worden war, wurde das Gebläse eingeschaltet. Die Gaskreislaufgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß das Pulver ausreichend ins Fließen kam. Die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet und es wurde während 2 h bestrahlt. Dann wurde das Gebläse abgeschaltet und das Pulver setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab und wurde entnommen. Nun wurde das Infrarotabsorptionsspektrum nach dem KBr-Verfahren gemessen und, nachdem das Pulver mit einem alkalischen Medium ausreichend in die Na⁺-Form überführt worden war, wurde die Ionenaustauscherkapazität nach dem folgenden Verfahren ermittelt: Es wurde eine bestimmte Menge des Pulvers, welches durch Eintauchen in einen Überschuß aus Methanol/verdünnter Salzsäure in die H⁺-Form überführt worden war, unter Rühren während 20 h in eine Flüssigkeit eingetragen, die durch Vermischen eines Methanol/Wasser-Gemisches (Volumenverhältnis 1 : 1) mit einer solchen Menge NaCl hergestellt worden war, daß sich eine Konzentration von 1 n und ein Überschuß von 0,1 n NaOH einstellen. Die Menge des in der Flüssigkeit verbliebenen NaOH wurde durch Rücktitration bestimmt, und die Austauscherkapazität wurde aus dieser Menge berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiele 7-11

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde der gleiche Film in der gleichen Weise wie dort beschrieben behandelt, wobei jedoch die Gegenionen der Sulfonsäuregruppe und die Bestrahlungsbedingungen geändert wurden, wie aus Tabelle IV ersichtlich. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben. Infrarotabsorptionsspektren und elektrolytische Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 12

In 20 ml Diethylether wurde 1 g

gelöst, das von einem Oligomeren aus

abgeleitet wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgezogen, wobei der Diethylether abdampfte. Die überzogene Glasplatte wurde in das in Beispiel 2 verwendete Reaktionsgefäß so eingesetzt, daß die überzogene Oberfläche mit UV-Licht bestrahlt werden konnte. Die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoffmonoxid ersetzt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Die UV-Bestrahlung wurde während 1 h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 ausgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und die Glasplatte herausgenommen. Das Infrarotabsorptionsspektrum des auf der Glasoberfläche abgeschiedenen Materials wurde nach dem KBr-Verfahren ermittelt. Es wurde eine Absorptionsbande der Carboxylgruppe bei 1780 cm^-1 beobachtet, die vor der Umsetzung nicht vorhanden war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Ionenaustauscherfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Stickstoff anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche des erhaltenen Ionenaustauscherfilms gemessen wurde, wurde keine Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 beobachtet, und das Absorptionsspektrum entsprach dem des unbestrahlten Films.

Beispiel 13

Ein aus einem Copolymeren aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFCF₂CF₂-O-CF₂CF₂SO₂F aufgebauter Film, der eine Dicke von 0,15 mm und eine Ionenaustauscherkapazität von 1,21 mval/g Trockenharz nach der Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppe hatte, wurde hydrolysiert, und die Sulfonsäuregruppen wurden durch Eintauchen in eine 0,5 n wäßrige Ammoniumchloridlösung in die NH₄⁺-Form überführt. Der Film wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 befestigt. Die Behandlung gemäß der Erfindung wurde in folgender Weise ausgeführt:

Auf ein Volumenverhältnis von 1 : 8 durch Stickstoff verdünntes Stickstoffdioxid wurde als Stickstoffoxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet und in das Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck eingeschlossen. Die Temperatur wurde auf 160°C erhöht, die Quecksilberbogenlampe eingeschaltet und die Bestrahlung während 1 h ausgeführt. Dann wurde Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt, das Reaktionsgefäß gespült und der Film herausgenommen.

Der erhaltene Film wurde dem Färbetest, der Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums und dem elektrolytischen Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beim Färbetest wurde ein Dickenbereich von 20 µm ab der bestrahlten Oberfläche überhaupt nicht gefärbt, was bestätigte, daß in diesem Bereich Carboxylgruppen vorlagen. Im Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche wurde eine Absorptionsbande mit starker Intensität bei 1780 cm^-1 beobachtet, die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe bei 1060 cm^- war sehr schwach ausgeprägt. Beim elektrolytischen Test betrug, falls die NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer 6 n war, die Zellspannung 3,33 V und die Stromausbeute 95%. Falls die NaOH-Konzentration auf 9 n erhöht wurde, betrugen die Zellspannung 3,40 V und die Stromausbeute 96%.

Beispiel 14

Ein aus einem Copolymeren von Tetrafluorethylen, CF₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃ und CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F aufgebauter Film, der eine Dicke von 0,15 mm und eine Ionenaustauscherkapazität von 1,1 mval/g Trockenharz nach der Hydrolyse der Sulfonylhalogenidgruppen hatte, wurde in ein Reaktionsgefäß eingesetzt, in dem lediglich eine Oberfläche des Films mit einer Reaktionsflüssigkeit behandelt werden konnte und dort in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20% NH₂ · NH₂ · H₂O bei Raumtemperatur während 2 h eingetaucht. Dann wurde der Film in ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Gehalt von 20% NaOH bei Raumtemperatur während 5 Stunden zur Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonylfluoridgruppen eingetaucht. Im Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Films wurde auf der mit den Hydrazinhydratlösung kontaktierten Oberfläche die für die Sulfonylfluoridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1470 cm^-1 nicht beobachtet, sondern Absorptionsbanden, die auf die Sulfinsäuregruppe zurückzuführen sind, und zwar bei 1030 und 940 cm^-1. Die Absorptionsbande der Sulfonsäuregruppe bei 1060 cm^-1 wurde in der anderen Oberfläche beobachtet. Der Film wurde in das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, so eingesetzt, daß die Oberfläche mit den darauf vorliegenden Sulfinsäuregruppen der Quecksilberbogenlampe gegenüberstand. Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Temperatur auf 120°C erhöht. Dann wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 6660 Pa mittels einer Vakuumpumpe verringert, und Stickstoffmonoxid wurde eingeführt, so daß Atmosphärendruck in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet, und es wurde während 2 h bestrahlt. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült, und der Film wurde entnommen. Ein weiterer Film wurde in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt, wobei jedoch Stickstoffdioxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Im Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche jedes Films wurde eine schwache Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 gefunden.

Beispiel 15

Der in Beispiel 13 erhaltene Sulfinsäuregruppen enthaltende Film wurde in eine 0,5 n wäßrige HCl-Lösung zur Überführung des Films in die H⁺-Form eingetaucht. Der erhaltene Film wurde der Behandlung gemäß der Erfindung mit NO₂ bzw. NO im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 14 in der gleichen Weise, wie dort beschrieben, unterworfen, wobei die Oberflächen mit den Sulfinsäuregruppen als zu bestrahlende Oberflächen verwendet wurden. In jedem Fall wurde eine Absorptionsbande mittlerer Intensität bei 1780 cm^-1 im Infrarotabsorptionsspektrum gefunden, und im Fall von NO₂ wurde außerdem eine schwache Absorptionsbande bei 1610 cm^-1 beobachtet. Die erhaltene Folie wurde in eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit bei 50°C während 10 h eingetaucht. Der elektrolytische Test wurde dann durchgeführt. Im Fall des unter Verwendung von Stickstoffmonoxid erhaltenen Films waren, falls die NaOH-Konzentration 8 n war, die Zellspannung 3,40 V und die Stromausnützung 91%. Im Fall des unter Verwendung von Stickstoffdioxid erhaltenen Filmes waren unter den gleichen Bedingungen die Zellspannung 3,43 V und die Stromausbeute 90%.

Beispiel 16

Der Sulfinsäuregruppen enthaltende Film von Beispiel 14 wurde in eine 3%ige wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid oder eine 5%ige wäßrige Lösung von Dimethylamin bei Raumtemperatur getaucht, so daß ein Film in der Ammonium- oder Dimethylammoniumform erhalten wurde. Der Film wurde der erfindungsgemäßen Behandlung in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 14 und in der gleichen Weise, wie dort beschrieben unterworfen, wobei jedoch Stickstoffmonoxid für den Film in der Ammoniumform und Stickstoffdioxid für den Film in der Dimethylammoniumform verwendet wurden. Wenn das Infrarotabsorptionsspektrum aufgenommen wurde, wurde bei jedem Film eine schwache Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 gefunden. Der Film wurde mit Natriumhypochlorit in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 behandelt, und der elektrolytische Test wurde durchgeführt. Wenn die NaOH-Konzentration 9 n war, betrugen die Zellspannung 3,42 V und die Stromausbeute 90% im Fall des Films in der Ammoniumform. Die Zellspannung betrug 3,40 V und die Stromausbeute 88% im Fall des Films in der Dimethylammoniumform.

Beispiel 17

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes und des mit Ethylendiamin behandelten Films, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise wie dort ausgeführt, wobei jedoch Stickstoffdioxid in das bei Atmosphärendruck gehaltene Reaktionsgefäß anstelle von Stickstoffmonoxid eingeleitet wurde. Die Bestrahlung wurde bei 130°C während 1 h durchgeführt.

Das Absorptionsspektrum wurde gemessen. Die Intensität der Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 war stark. Die Ergebnisse des elektrolytischen, bei einer NaOH-Konzentration von 9 n durchgeführten Tests sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Beispiel 18

Der gleiche Sulfonylgruppen enthaltende Film, wie er im Beispiel 13 verwendet wurde, wurde in das Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt, und die Behandlung gemäß der Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Stickstoffdioxid anstelle von Stickstoffmonoxid verwendet wurde. Im Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen Films war die Intensität der Absorptionsbande der Sulfonylfluoridgruppe bei 1470 cm^-1 etwas verringert, jedoch trat eine neue Absorptionsbande mit einer schwachen Absorptionsintensität bei 1780 cm^-1 auf. Dadurch wurde bestätigt, daß Carboxylgruppen gebildet worden waren.

Beispiel 19

Eine Quarzplatte mit einer Dicke von 2 mm wurde an einer Seite eines kastenförmigen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl so angebracht, daß eine Oberfläche eines Films mit UV-Licht bestrahlt werden konnte. Der Film in der Sulfonsäureform, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in dieses Reaktionsgefäß eingesetzt. C₁₀F₂₂ als Lösungsmittel für Stickstoffoxid wurde in einem Abstand von etwa 5 mm zwischen der Quarzplatte und dem Film so eingefüllt, daß der Film ausreichend im Lösungsmittel eingetaucht war. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einigen Löchern zur Dispergierung eines Gases in das Lösungsmittel wurde am Boden zwischen der Quarzplatte und dem Film befestigt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Heizgerät so eingesetzt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß geregelt werden konnte. Eine handelsübliche Quecksilberbogenlampe wurde vor der Quarzplatte in einem Abstand von 10 cm angebracht. Stickstoffmonoxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 ml/min in das Lösungsmittel durch das Rohr eingeleitet. Wenn die Temperatur des Lösungsmittels auf 120°C erhöht worden war, wurde die Quecksilberbogenlampe eingeschaltet und es wurde während 1 h mit UV-Licht bestrahlt. Der Film wurde entnommen und mit Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur gewaschen. Es wurde ein Infrarotabsorptionsspektrum aufgenommen. Eine auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 wurde im Infrarotabsorptionsspektrum der bestrahlten Oberfläche beobachtet. Beim elektrolytischen Test des erhaltenen Films betrugen, falls die NaOH-Konzentration 9 n war, die Zellspannung 3,41 V und die Stromausbeute 92%.

Beispiele 20 bis 22

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 19 wurde die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise wie dort durchgeführt, wobei jedoch Filme, Stickstoffdioxid und Bestrahlungsbedingungen variiert wurden, wie aus Tabelle VI ersichtlich ist. Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und des elektrolytischen Tests der erhaltenen Filme sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten.

Beispiel 23

Der gleiche Film wie in Beispiel 13 wurde zur Überführung in die Sulfonsäureform in 1 n HCl eingetaucht, und in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 165°C unter Einleitung von Stickstoff in das Reaktionsgefäß erhöht. Dann wurde der Innendruck des Reaktionsgefäßes mittels einer Vakuumpumpe auf fast null verringert, Stickstoffmonoxid in das Reaktionsgefäß bis zu Atmosphärendruck eingeleitet, und die Quecksilberbogenlampe wurde eingeschaltet. Die Bestrahlung wurde während 1 h ausgeführt und dann die Lampe abgeschaltet. Das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült, und der Film wurde entnommen. Der erhaltene Film wurde dem Färbetest, der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und dem elektrolytischen Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beim Färbetest wurde ein Dickenbereich von etwa 10 µm ab der bestrahlten Oberfläche nicht angefärbt und damit gezeigt, daß hier Carboxylgruppen vorliegen. Beim Infrarotabsorptionsspektraltest der bestrahlten Oberfläche wurde eine starke Absorptionsbande bei 1780 cm^-1 beobachtet, während die Absorptionsbande der Sulfosäuregruppe, die bei 1060 cm^-1 im Infrarotabsorptionsspektrum gefunden wird, bei der nicht bestrahlten Oberfläche kaum beobachtet wurde. Die Ergebnisse des in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführten elektrolytischen Test sind in Tabelle VII zusammengefaßt, wobei jedoch der Druck in der Kathodenkammer um 1960 Pa gegenüber dem Druck in der Anodenkammer erhöht und die NaOH-Konzentration variiert wurden.

Tabelle VII

Beispiel 24

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde die erfindungsgemäße Behandlung wie dort durchgeführt, wobei jedoch die Bestrahlungszeit auf 15 min, 30 min (Beispiel 1), 1 h oder 2 h eingestellt wurde. Die erhaltenen Filme wurden aus dem Färbetest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und der Dickenbereich mit vorhandenen Carboxylgruppen ab der bestrahlten Oberfläche wurde in jedem Film gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Bestrahlungszeit
Dickenbereich (ab der bestrahlten Oberfläche) mit vorhandenen Carboxylgruppen
15 min
etwa 2 µm
30 min	etwa 5 µm
1 h	etwa 10 µm
2 h	etwa 20 µm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren mit seitenständigen Carboxylgruppen durch Bestrahlen von Sulfonylgruppen aufweisenden, fluorhaltigen Polymeren mit UV- Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere eingesetzt werden, deren endständige Sulfonylgruppen in der Seitenkette in Form von Sulfonsäure-, Ammoniumsulfonat-, Sulfinsäure-, Ammoniumsulfinat- oder Sulfonamidgruppen der allgemeinen Formel -SO₂NHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, vorliegen, und daß bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis 250° in Gegenwart von NO oder NO₂ bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaliges Polymer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluoralkylsulfonylvinylether eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Polymer ein Copolymer aus Einheiten der Formel und Einheiten der Formel -CF₂-CF₂- eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymer in Form eines Films oder einer Membran eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine Ionenaustauschermembran eingesetzt wird.

6. Ionenaustauschermembran zur Elektrolyse von Natriumchlorid, bestehend aus einem Substrat in Form des in Anspruch 3 angegebenen Copolymers mit einer Dicke von 0,02 bis 1 mm und einer gesamten Ionenaustauscherkapazität von mindestens 0,3 mval/g Trockenharz sowie einer carboxylgruppenhaltigen Schicht mit einer Dicke von 10^-2 bis 50 µm mit einer Carboxylgruppendichte von 0,3 bis 4,0 mval/g Trockenharz, welche auf der Oberfläche des Substrates nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird, wobei mindestens 50% der Sulfonsäuregruppen in Carboxylgruppen überführt wurden.