DE3243902A1

DE3243902A1 - Acrylnitrilpolymeres, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestellte faser

Info

Publication number: DE3243902A1
Application number: DE19823243902
Authority: DE
Inventors: Fukashi Kobe Hyogo Shibuya; Kaoru Akashi Hyogo Yamazaki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1983-06-16
Also published as: GB2112401B; US4513126A; DE3243902C2; JPS5891712A; JPH0125324B2; GB2112401A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Acrylnitrilpolymeres, das geeignet ist zur Bereitstellung einer Faser mit ausgezeichneter Flammbeständigkeit, die Entglasung bzw. Devitrifikation verhindernden Eigenschaften und einer Farbstoff-Affinität, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und eine synthetische Modacrylfaser bzw. modifizierte Acrylfaser, hergestellt aus dem Acrylnitrilpolymeren.

Acrylfasern haben verschiedene ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften, wie Färbeaffinität, Griff in der Hand und Lichtbeständigkeit. In den letzten Jahren besteht ein zunehmendes Bedürfnis, Textilmaterialien flammfest zu machen und insbesondere stellt die Entflammbarkeit von Acrylfasern ein wesentliches Problem dar. Acrylfasern weisen im wesentlichen einen Mangel an Flammbeständigkeit auf und sind daher nicht geeignet zur Verwendung als Materialien für die Innenausstattung, die nicht entflammbar sein sollen, wie Vorhänge und Teppiche sowie Bekleidung für Babies, Kinder und alte Menschen.

Um diesen Nachteil auszugleichen, wurden bisher verschiedene Verfahren.empfohlen, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein flammfest-machendes Mittel einer Spinnlösung zugesetzt wird und das Spinnen in einem Verfahren durchgeführt wird, bei dem ein flammfest-machendes Mittel in die Fasern durch Nachbehandlung eingearbeitet wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein Gemisch eines flammbeständigen Polymeren und eines Acrylpolymeren in ein Koagulationsbad stranggepreßt wird. Jedoch sind diese Verfahren nicht zufriedenstellend, da die Notwendigkeit der Verwendung großer Mengen an flammfest-machenden Mitteln die physikalischen Eigenschaften und den Griff in der Hand von Acrylfasern verschlechtern oder die Flammbeständigkeit durch Eluieren eines flammfest-machenden Mittels beim Färben und Waschen verringert wird oder die industrielle Herstellung durch ein gemischtes Spinnverfahren

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schwer ist, da es schwierig ist, eine gemischte Spinnlösung gleichmäßig und stabil zu erhalten.

Andererseits wurde zur semipermanenten Verleihung der Flammbeständigkeit an Acrylfasern ein Verfahren durchgeführt, bei dem Acrylnitril mit einem Halogen enthaltenden Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbromid copolymerisiert wurde. In diesem PaIIe ist, je größer der Gehalt an Halogen in dem erhaltenen Copolymeren ist, die Flammbeständigkeit um so besser. Jedoch weist das Verfahren einen großen Nachteil auf, der darin liegt, daß die das Entglasen (Devitrifikation) verhindernden Eigenschaften bei Steigerung des Halogengehalts beträchtlich verringert werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften, die Verarbeitungseigenschaften und der Handelswert der Fasern beeinträchtigt werden. Es ist anzunehmen, daß der Grund dafür darin liegt, daß, da Acrylfasern, die eine große Menge an halogenierten Vinylmonomereinheiten enthalten, im allgemeinen durch ein Naßspinnverfahren hergestellt werden, feine Leerstellen leicht in der Faserstruktur gebildet werden und da darüber hinaus der Erweichungspunkt der Fasern niedrig ist, die Fasern leicht in einem relativ niedrigen Temperaturbereich quellen. Aus derartigen Gründen ist es besonders wichtig, die Bildung feiner Leerstellen bzw. Hohlräume in der Faserstruktur in einem Koagulationsbad zu vermeiden, um die Entglasungseigenschaft en zu verbessern.

Im Falle der sogenannten synthetischen Acrylfasern, die nicht weniger als 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten, wurde die Verhinderung der Entglasung im allgemeinen durchgeführt durch Copolymerisation mit einem die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, das auch die Färbestellen für die Fasern bereitstellt. Darüber hinaus ist es im Falle der sogenannten synthetischen Modacrylfasern, die eine große Menge an halogeniertem Vinylmonomereinheiten enthält, im wesentlichen schwierig, eine dichte

Faserstruktur zu erzielen und daher ist nicht nur die Verhinderung der Entglasung sehr schwierig, selbst wenn ein die Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres eingearbeitet wird, sondern die Einarbeitung eines die SuIfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren kann sogar eine weitere Verschlechterung der die Entglasung verhindernden Eigenschaften herbeiführen. Es ist für die Easer- und Textilindustrie von großer Notwendigkeit, die das Entglasen verhindernden Eigenschaften von Modacrylfasern bis zu dem Ausmaß der Acrylfasern zu steigern.

Die Verbesserung der Entglasung von Modacrylfasern, bedingt durch die Polymerisation, wurde ebenfalls versucht. Beispielsweise wurde bisher versucht, Natriummethallylsulfonat als ein die Sulfogruppe enthaltendes Monomeres zu verwenden. Da jedoch die Doppelbindung von Natriummethallylsulfonat aktiv ist und eine große Kettenübertragungswirkung aufweist, wird die Polymerisationsreaktion gestört oder wird der Polymerisationsgrad des erzeugten Polymeren gering und dementsprechend ist es schwierig, industriell brauchbare Copolymere herzustellen. Selbst wenn diese Nachteile durch Verringerung der verwendeten Menge gemildert werden, werden keine zufriedenstellenden synthetischen Fasern erzielt, da die Entglasung nicht zufriedenstellend verbessert wird und darüber hinaus die Färbeaffinität gering ist.

Es wurde auch versucht, das Entglasen einer Faser zu verbessern, die aus einem Acrylnitrilpolymeren hergestellt wurde, das halogenierte Vinylmonomereinheiten enthält, durch Anwendung eines hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wie Natriumstyrolsulfonat. Da die Reaktionsfähigkeit eines derartigen, die Sulfogruppe enthaltenden, Monomeren hoch ist, wird ein Copolymeres mit stark hydrophilen Eigenschaften in großen Mengen in einem frühen Stadium der Polymerisation oder in kurzer Zeit nach dem Zusatz des Monomeren gebildet, wenn ein Monomerengemisch, das das die Sulfogruppe enthaltende

ι Monomere mit anderen Monomeren, wie Acrylnitril und einem halogenierten Vinylmonomeren enthält, der Polymerisation unterzogen wird, oder das die Sulfogruppe enthaltende Monomere zu dem System auf einmal im Verlauf der PoIymerisation zugesetzt wird. Im Fall der Herstellung einer synthetischen Faser aus dem so erzeugten Polymeren kann die Entglasung auf eigene Weise verbessert werden. Jedoch weist die erhaltene Faser eine verringerte Färbeaffinität auf. Es ist anzunehmen, daß der Grund hierfür jQ darin liegt, daß der Teil des Polymeren mit hohen hydrophilen Eigenschaften während der Wäsche mit Wasser in einer Nachbehandlungsstufe des Polymeren oder zum Zeitpunkt der Koagulation oder der Wäsche mit Wasser in einer Spinnstufe eluiert wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Acrylnitrilpolymeren, das geeignet ist zur Erzielung einer Faser mit ausgezeichneter Flammbeständigkeit, die Entglasung verhindernden Eigenschaften und Färheaffinitat.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Acrylnitrilpolymeren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Modacrylfaser bzw. modifizierten Acrylfaser mit ausgezeichneter Flammbeständigkeit, ausgezeichneten die Entglasung verhindernden Eigenschaften und ausgezeichneter Färbeaffinität.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß eine Modacrylfaser aus einem Copolymeren, das als Hauptkomponenten Acrylnitril und mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in einem speziellen Verhältnis enthält, eine hohe

Flammbeständigkeit aufweist und daß, wenn bei der Herstellung des Copolymeren eine spezielle Kombination von die Sulfogruppe enthaltenden.Vinylmonomeren verwendet wird und sie zu dem Polymerisationssystem, in spezieller Weise zugesetzt werden» das erzeugte Copolymere zu einer Modacrylfaser mit ausgezeichnetem, die Entglasung verhindernden Effekt und ausgezeichneter Färbeäffinität führt.

Erfindungsgemäß wird ein Acrylnitrilpolymeres bereitgestellt, das 40 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 16 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Gemischs eines die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß bzw. einem höheren Reaktionsfähigkeitsverhältnis (reactivity ratio) als Acrylnitril und eines Methallylsulfonsäuremonomeren enthält, wobei das Acrylnitrilpolymere hergestellt wird durch eine Polymerisation, bei der mindestens die Hälfte der zu verwendenden Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren , dem Polymerisationssystem in einem wesentlichen Zeitraum des Zusatzes des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril, zu dem Polymerisationssystem zugesetzt

25 ^wird·

Eine synthetische Modacrylfaser, die aus dem erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymeren hergestellt wurde, weist eine ausgezeichnete Plammbeständigkeit, das Entglasen verhindernde Eigenschaften und Färbeäffinitat auf. Dementsprechend wird durch die Erfindung auch eine Modacrylfaser bereitgestellt, die aus dem vorstehenden Acryl-' nitrilpolymeren hergestellt wurde.

Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilpolymeren bereitgestellt, das 40 bis 80 Gew.-% Acrylntril, 16 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und

.:, ^:.Λ:λ 3243902 -δι 0,1 bis 4 Gew.-% insgesamt eines die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeit sausmaß als Acrylnitril und eines Methallylsulfonsäuremonomeren enthält, durch Durchführen einer Polymerisation, bei der mindestens die halbe Menge des zu verwendenden Methallylsulfonsäuremonomeren zu dem Polymerisationssystem in einem wesentlichen Zeitraum des Zusatzes des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das Acrylnitrilcopolymere gemäß der Erfindung sollte als Hauptkomponenten 40 bis 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 16 bis 59j9 Gew.-% Einheiten mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% insgesamt an Einheiten eines die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, das ein höheres Reaktionsfähigkeitsausmaß aufweist als Acrylnitril und eines Methallylsulfonsäuremonomeren enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Methallylsulfonsäuremonomeres" schließt Methallylsulfonsäure und ein Metallsalz von Methallylsulfonsäure wie Natriummethallylsulfonat ein. Wenn der Gehalt an Acrylnitril weniger als 40 Gew.-% beträgt, so ist es schwierig, die für die synthetischen Fasern erforderlichen Eigenschaften aufrecht zu erhalten, einschließlich der die Entglasung verhindernden Eigenschaften, und wenn der Gehalt an Acrylnitril mehr als 80 Gew.-% beträgt, so ist kaum eine wirksame Flammbeständigkeit zu erzielen, obwohl die für synthetische Fasern erforderlichen Eigenschaften in zufriedenstellender Weise erzielt werden. Auch wenn der Gehalt an Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid weniger als 16 Gew.-% beträgt, ist eine wirksame Flammbeständigkeit kaum zu erzielen und wenn der Gehalt mehr als 59?9 Gew.-?o beträgt, ist es schwierig, die für die synthetischen Fasern erforderlichen Eigenschaften aufrecht zu erhalten, obwohl die aus dem Polymeren erhaltene Faser flammbeständig ist.

Der Gesamtgehalt an Methallylsulfonsäuremonomeren und die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril in dem Acrylnitrilpolymeren gemäß der Erfindung beträgt 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis J Gew.-%. Wenn der Gehalt unter 0,1 Gew.-% liegt, sind die hydrophilen Eigenschaften des Copolymeren gering und es ist schwierig, eine dichte Koagulationsstruktur zu erzielen und daher ist es schwierig, die Entglasung einer Faser zu verhindern. Wenn

IQ der Gehalt mehr als 4 Gew.-% beträgt, werden die hydrophilen Eigenschaften des Copolymeren zu stark und dementsprechend erfolgt die Koagulation nicht gleichmäßig, was zur Bildung von zahlreichen Hohlräumen bzw. Leerstel-.len in den Fasern führt oder zur Elution eines Copolymeren, das die die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomereinheiten in großen Mengen enthält, in ein Koagulationsbad und ein Vaschbad führt. Daher ist es schwierig, in stabiler Weise die gewünschten Qualitäten wie die das Entlgasen verhindernden Eigenschaften und die Färbeaffinität zu erzielen. Außerdem wird durch die Notwendigkeit großer Mengen des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren die Herstellung kostspielig und es ergeben sich wirtschaftliche Nachteile.

Die die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril (die im folgenden als "hochreaktives, die Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres" bezeichnet werden),die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen beispielsweise die Sulfogruppe enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Methacryloyloxypropylsulfonsäure, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere, die eine ungesättigte Bindung vom Styroltyp aufweisen, wie Styrolsulfonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure und Salze davon, wie das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch verwendet werden. Das bevorzugteste hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere ist Natriumstyrolsulfonat.

-ιοί Die erfindungsgemäß verwendeten Methallylsulfonsäuremonomeren umfassen Methallylsulfonsäure und Salze davon wie Natriummethallylsulfonat, Xaliummethallylsulfonat und Ammoniummethallylsulfonat. Natriummethallylsulfonat ist besonders bevorzugt.

Vom Gesichtspunkt der Stabilität und Wirksamkeit zur Erzielung der die Entglasung verhindernden Eigenschaften und der Färbeaffinität ist es günstig, wenn das Verhältnis des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Methallylsulfonsäuremonomeren 1/4 bis 9/11 bezogen auf das Gewicht, insbesondere 1/3 bis 7/11 bezogen auf das Gewicht, ganz besonders 1/2 bis 5/1» bezogen auf Mole, beträgt.

Das hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere kann zu dem Polymerisationssystem zu jeglichem Zeitpunkt, zum Beispiel vor dem Start der Polymerisation, im Verlauf der Polymerisation oder der Kombination davon gefügt werden. Jedoch ist es vom Gesichtspunkt der Verwendungsweise des Methallylsulfonsäuremonomeren, der Reaktionsfähigkeit des Methallylsulfonsäuremonomeren und der Viskosität des Polymerisationssystems her gesehen, günstig, wenn die Zugabe des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren vollständig ist, bevor eine relative Polymerisationsausbeute (Gewichtsprozent des zu dieser Zeit erzeugten Polymeren, basierend auf dem gesamten zu erzeugenden Polymeren) 70 Gew.-% erreicht. Was die Zugabe des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem betrifft, ist es bevorzugt, das hochreaktive Sulfomonomere derart zuzugeben, daß die Gewichtsprozente des erzeugten Polymeren im Verlauf einer tatsächlichen Zugabeperiode des hochreaktiven Sulfomonomeren, basierend auf dem gesamten zu erzeugenden Polymeren, nicht mehr als 40 %, insbesondere nicht mehr als 25 %, beträgt. Im Fall der intermittierenden Zugabe des hochreaktiven Sulfomonomeren wird das während der Unterbrechung der Zugabe

-πι des hochreaktiven Sulfomonomeren erzeugte Polymere nicht in Betracht gezogen. Der Grund dafür liegt darin, daß die Zugabe des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren in einem Ausmaß bzw. einer Geschwindigkeit das bzw. die über ein gewisses Ausmaß hinaus geht, zu einem hydrophilen Polymeren und einem hydrophoben Polymeren führt und eher die die Entglasung verhindernden Eigenschaften einer Faser verbessert.

Mindestens die halbe Menge des zu verwendenden Methallylsulfonsäuremonomeren wird dem Polymerisationssystem in einer wesentlichen Periode des Zusatzes des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Tinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem zugesetzt. Es ist besonders bevorzugt, die gesamte Menge des zu verwendenden Methallylsulfonsäuremonomeren dem Polymerisationssystem in einem wesentlichen Zeitraum des Zusatzes des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem System zuzusetzen. Der Ausdruck "wesentliche Periode des Zusatzes des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem",der hier verwendet wird, bedeutet eine derartige Periode bzw. einen derartigen Zeitraum, daß im Fall der intermittierenden Zugabe des hochreaktiven Sulfomonomeren zu dem System eine Unterbrechungsperiode des Zusatzes des Monomeren nicht in die wesentliche Periode einbezogen wird, und derart, daß selbst wenn die tatsächliche Zugabe des hochreaktiven SuIf omonomeren abgeschlossen oder unterbrochen wird, eine Periode, bevor das Monomere fast verbraucht ist, in die wesentliche Periode einbezogen ist. Konkret gesagt, wird eine Periode zwischen einem Zeitpunkt, bei dem der Zusatz des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren abgeschlossen oder unterbrochen wird, und einem Zeitpunkt, zu dem ein Polymeres weiter in einer Menge von 10 Gew.-% des gesamten zu erzeugenden Polymeren erzeugt wird, in die wesentliche Periode des Zusatzes des hochreaktiven, die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem System einbezogen. Andererseits wird selbst wenn

eine geringe Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren außerhalb der vorstehend erwähnten wesentlichen Periode zugesetzt wird, hierdurch nicht immer der Effekt der Erfindung stark "beeinträchtigt. Daher ist bis zu einem gewissen Grade auch der Zusatz des Methallylsulfonsäuremonomeren außerhalb der wesentlichen Periode des Zusatzes des hochreaktiven SuIfomonomeren möglich. Die zulässige Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren, die dem System außerhalb der vorstehend erwähnten wesentlichen Periode zu- IQ gesetzt wird, beträgt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zu erzeugende Polymere. Mindestens die Hälfte der Gesamtmenge des zuzusetzenden Methallylsulfonsäuremonomeren sollte in einer wesentlichen Periode des Zusatzes des hochreaktiven, die SuIfοgruppe enthaltenden Viny!monomeren zu dem System zugesetzt werden. Die Menge des in diesem Zeitraum zugesetzten Methallylsulfonsäuremonomeren liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 75 Gew.-% der gesamten verwendeten Menge, vorzugsweise bei nicht weniger als 90 Gew.-% der gesamten verwendeten Menge und ist besonders bevorzugt die Gesamtmenge, wie vorstehend angegeben. Der Zusatz der Gesamtmenge des Methallylsulfonsäuremonomeren vor dem Start der Polymerisation ist zulässig, wenn das hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere zu dem System vor dem Start der Polymerisation zugesetzt wird, ist jedoch vom Gesichtspunkt des Polymerisationsgrades eines in einem frühen Stadium der Polymerisation erzeugten Polymeren und der Polymerisationsrate bzw. der Polymerisationsgeschwindigkeit nicht immer günstig, Daher beträgt im Falle des Zusatzes des Methallylsulfonsäuremonomeren zu dem System vor dem Start der Polymerisation die Menge höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der zu verwendenden Methallylsulfonsäure.

Der Grund, warum die Polymerisationsrate und der Polymerisationsgrad gut beibehalten werden und darüber hinaus die

Färbeaffinitat und die die Entglasung verhindernden Eigenschaften einer aus dem erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Easer verbessert werden können, kann wie folgt in Betracht gezogen werden: 5

Da das hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere und das Methallylsulfonsäuremonomere in dem Polymerisationssystem nebeneinander existieren, werden die fortschreitende Reaktion des hochreaktiven Sulfomonomeren und die Kettenübertragungsreaktion des Methallylsulfonsäuremonomeren adäquat behindert. Dementsprechend wird die Verringerung des Polymerisationsgrads, die für den Fall festgestellt wird, daß nur das Methallylsulfonsäuremonomere verwendet wird, durch die An-Wesenheit des hochreaktiven Sulfomonomeren stark verhindert und andererseits wird die Erzeugung eines Copolymeren mit sehr starken hydrophilen Eigenschaften, die für den Pail der alleinigen Verwendung des hochreaktiven Sulfomonomeren festgestellt wird, durch die Anwesenheit des Methallylsulfonsäuremonomeren verhindert. Aus dem vorstehenden Grunde wird in Erwägung gezogen, daß in dem erfindungsgemäßen Polymeren der Anteil eines die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren zu dem gesamten Copolymeren und der Gehalt der Sulfogruppe in dem die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren gut ausgeglichen sind. Daher ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt, wenn das hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Viny!monomere und das Methallylsulfonsäuremonomere adäquat in dem Polymerisationssystem coexistieren. Insbesondere sollte vermieden werden, daß eine große Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren zu einem Zeitpunkt vorhanden ist, zu dem das hochreaktive, die Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere nicht vorhanden ist. Im allgemeinen ist es zur Verhinderung der Entglasung bei der Herstellung einer synthetischen Modacrylfaser aus einem Polymeren, das halogenierte Vinylmonomereinheiten enthält, notwendig, die Bildung feiner Leerstellen bzw. Hohlräume in der Faserstruktur in einem

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Koagulationsbad zu verhindern. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, ein Polymeres herzustellen, das zur kontinuierlichen Bildung einer gleichmäßigen dichten Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad geeignet ist. Das erfindungsgemäße Polymere weist einen gut ausgeglichenen Anteil an Copolymerteil, der Sulfogruppen enthält, zu dem gesamten Copolymeren und Gehalt an Sulfogruppen in dem die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren auf. Daher wird in Erwägung gezogen, daß ein hydrophiles Copolymeres und ein relativ hydrophobes Copolymeres in idealer Weise eine Gesamtheit bilden, derart, daß kontinuierlich ein gleichmäßiges Ausfällungsverhalten beim Spinnen erzielt wird, wodurch eine dichte Koagulationsstruktur gebildet wird, so daß die Entglasung verhindert wird und die Färbeaffinität stark stabilisiert wird.

Zusätzlich zu den Einheiten von Acrylnitril, "Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, hochreaktivem, die Sulfo-

2Q gruppe enthaltendem Vinylmonomeren und Methallylsulfonsäuremonomeren kann das erfindungsgemäße Acrylnitrilcopolymere Einheiten einer geringen Menge anderer damit copolymerisierbarer monoolefinischer Monomerer je nach Bedarf enthalten. Die copolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylbromid, Natriumallylsulfonat, 2-Acrylamid— 2-methylpropansulfonsäure und ihre Salze und dergleichen. Der Gehalt an copolymerisierbaren

3Q monoolefinischen Monomeren in dem Copolymeren beträgt höchstens 10 Gew.-%. Im Falle der Verwendung eines die Sulfogruppe enthaltenden Monomeren mit einem geringeren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril, als andere copolymerisierbare monoolefinische Monomere sollten sie in einer derartigen Menge verwendet werden, daß die hydrophobe Eigenschaft des hydrophoben Polymerteils nicht beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann nach jeglichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder einem wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, und Lösungspolymerisation- Im Falle der Durchführung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens wird ein anionisches oberflächenaktives Mittel wirksam verwendet. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann in Kombination mit einer geringen Menge eines üblichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Fettsäuresalze, Sulfate, Sulfonate und Phosphate. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eingesetzt. Im Fall der.Verwendung eines Lösungspolymerisat ionsverf ahrens werden vorzugsweise Lösungsmittel mit einer relativ geringen Kettenübertragungskonstante verwendet, z. B. Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, wobei Dimethylformamid besonders bevorzugt ist. Diese als Polymerisationsmedium verwendeten Lösungsmittel können eine geringe Menge an Wasser oder anderen organischen Lösungsmitteln enthalten, falls die gleichmäßige Löslichkeit des Polymeren und die Polymerisationsfähigkeit nicht verhindert werden.

Als Katalysatoren für die Polymerisation werden übliche Radikalpolymerisationsinitiatoren verwendet. Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Persulfate wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, Kombinationen von Persulfaten wie Ammoniumpersulfat mit Hydrogensulfiten, wie Natriumhydrogensulfit, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2,4~dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobisisobutyronitril, Peroxide wie Di(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat und Lauroylperoxid und Kombinationen von Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid mit organischen Reduktionsmitteln wie L-Ascorbinsäure. Sie werden zweckmäßig je nach dem Polymerisationsverfahren gewählt.

Die Polymerisationstemperatur wird bei 50 bis 70 ⁰C gewählt. Die Konzentration der Monomeren in dem Polymerisationssystem beträgt 10 bis 70 Gew.-%.

Im !"alle eines Emuls ionspo lymer is at ionsverf ahrens wird ein Polymerpulver aus dem Reaktionsgemisch gewöhnlich durch Abtrennen des Polymeren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyts, bei dem es sich um ein für das Aussalzen verwendetes Salz handelt, wie ^q Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, und anschließendes Filtrieren, Vaschen mit Wasser, Entwässern und Trocknen, gewonnen.

Bei der Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, und Vinylidenchlorid, aus dem in einer Lösungspolymerisation erhaltenen Eeaktionsgemisch wird, wenn Vinylchlorid in dem Reaktionsgemisch verbleibt, der größte Teil des VinylChlorids zuerst unter gewöhnlichem bzw. normalem Druck entfernt und die anderen nicht umgesetzten Monomeren wie Acrylnitril und Vinylidenchlorid werden anschließend unter verringertem Druck entfernt. Die Entfernung unter verringertem Druck wird vorzugsweise bei 13,3 bis 266,6 mbar (10 bis 200 mmHg) und 40 bis 90 ⁰C durchgeführt. In diesem Fall kann, falls notwendig, ein organisches Lösungsmittel wie es bei der Polymerisation verwendet wird, zweckmäßig zu dem Reaktionsgemisch in den einzelnen Entfernungsstufen gefügt werden, um die Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren zu erleichtern und die Konzentration des Polymeren einzustellen.

Es ist günstig, wenn das erfindungsgemäße Polymere eine spezifische Viskosität (gemessen bei 30 ⁰C unter Anwendung einer Lösung von 2 g des Polymeren in 1 Liter Dimethylformamid) von 0,13·bis 0,60, insbesondere 0,15 bis 0,54, aufweist.

Übliche Naß- und Trockenspinnverfahren sind auf die Herstellung einer Faser aus dem erfindungsgemäßen Polymeren

anwendbar und ein Naßspinnverfahren ist besonders bevorzugt. Übliche Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere können als Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung verwendet werden, z. B. Acetonitril, Aceton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Da das Polymere gleichmäßig gelöst ist, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, insbesondere Dimethylformamid, bevorzugt. Die Spinnlösung oder das Eeaktionsgemisch, das durch eine Lösungspolymerisation erhal-

2Q ten und als Spinnlösung verwendet wird, kann je nach Bedarf Zusätze enthalten, z. B. einen Stabilisator, wie eine Epoxyverbindung, eine Organozinnverbindung oder ein organisches Reduktionsmittel, ein Mittel zur Verbesserung des Griffs mit der Hand, wie eine Titanverbindung oder eine Aluminiumverbindung, ein flammverzögerndes Mittel, wie eine Antimonverbindung, eine Zinnverbindung oder eine Bromverbindung. Die Konzentration des Polymeren in der Spinnlösung wird von 15 ^is 4-0 Gew.-% gewählt. Das Naßspinneri wird gewöhnlich durchgeführt unter Strangpressen bzw. Extrudieren der Spinnlösung in eine 10 bis 80 Gew.-% wäßrige Lösung eines Lösungsmittel unter Bildung eines Filaments Ziehen bzw. Strecken der Faser, Väschen mit Wasser und Trocknen. Falls notwendig, kann das erhaltene .Filament weiter gestreckt und wärmebehan-

25 delt werden.

So können erfindungsgemäß die Nachteile üblicher synthetischer Acrylnitrilfasern überwunden werden und es wird eine Faser bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit, das Entglasen verhindernde Eigenschaften und Färbeäffinität aufweist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

In den folgenden Beispielen werden die Flammbeständigkeit, die das Entglasen verhindernde Eigenschaften und die

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Färbeaffinität einer Faser wie folgt gemessen und bewertet: · .

Die Flammbeständigkeit wird nach der limitierten Sauerstoffindexmethode unter Verwendung eines limitierten Säuerstoffindex-Verbrennungstesters gemessen. Jede bei der Messung verwendete Probe wird folgendermaßen hergestellt. Zuerst werden sechs Multifilamente, jeweils mit 300 Einzelfilamenten (Einzelfilament: 3 Denier) mit 75 Drehungen pro 635 cm (25 inch) aufgedreht und zwei derartige aufgedrehte bzw. gezwirnte Fasern werden anschliessend zusammen unter Bildung einer Seilprobe kombiniert. Die Probe wird,dann um 70 % geschrumpft und in eine Haltevorrichtung für eine Verbrennungstestvorrichtung in aufrechter Stellung eingeführt. Die Probe wird verbrannt und der Sauerstoffgehalt der zur Aufrechterhaltung der Verbrennung von 5 ^cm benötigt wird, wird gemessen. Je grosser der Wert ist, desto besser ist die Flammbeständigkeit.

Die das Entglasen verhindernden Eigenschaften werden durch visuelle Bestimmung bewertet. Eine Faser von 3 Denier wird in siedendem Wasser 3 Stunden behandelt und 90 Minuten bei 60 ⁰C getrocknet. Die behandelte Faser wird mit der nicht behandelten Faser verglichen.

Die Färbeäffinitat wird auf der Basis der Erschöpfungsgrade von Malachitgrün-Farbstoff bewertet. Eine Faser von 3 Denier wird in einer siedenden 2,5 Gew.-% wäßrigen Lösung des Farbstoffs für 90 Minuten gefärbt und der Erschöpfungsgrad wird gemessen. Je größer der Wert ist, desto besser ist die Färbeaffinität.

In den folgenden Beispielen stellt die Ausbeute eines Polymeren einen Wert dar, der nach folgender Gleichung berechnet wurde:

Ausbeute des Polymeren (Gew.-%) =

(Menge des erzeugten. Polymeren) χ 100

(Gesamtmenge der dem (Menge des wiedergewon-Polymerisationssystem - nenen nicht umgesetzten zugesetzten Monomeren) Vinylchlordis)

10 Beispiel 1

In einem 15-1-Druckpolymerisationsgefäß wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung von 40,4 Teilen Acrylnitril (AN), 12,8 Teilen Vinylidenchlorid (VD), 45,0 Teilen Vinylchlorid (VC), 260 Teilen Wasser, einer Kombination von 0,12 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,06 Teilen Natriumhydrogensulfit, 0,56 Teilen Schwefeldioxid und 0,0015 Teilen Eisen(II)-sulfat als Polymerisationsinitiator und 1,2 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator. Dii
durchgeführt.

Emulgator. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 40 C

Bei der Emulsionspolymerisation wurden die gesamten 1,2 Teile Natriumvinylbenzylsulfonat (VBSA) als hochreaktives, die Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonoineres und 0,6 Teile Natriummethallylsulfonat (SMAS) als Methallylsulfonsäuremonomeres gleichzeitig dem Polymerisationssystem 1 Stunde nach dem Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Ausbeute eines Polymeren nach 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation betrug 17»4- %· Auch wurden, um die Zusammensetzung des erzeugten Polymeren gleichmäßig zu halten, 29,6 Teile von 40,4 Teilen AK und 4,6 Teile von 12,8 Teilen. VB kontinuierlich zu dem System während der Polymerisation zugesetzt, und um die Polymerisationsrate bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant zu halten, wurde ein Teil Ammoniumpersulfat kontinuierlich zu dem System gefügt.

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Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch gefügt, um ein Polymeres auszusalzen und das Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Polymere bestand aus49,4% AN, 15,3 % VD, 33,5 % VC, 1,5 % VBSA und 0,3 % SMAS und wies eine spezifische Viskosität von 0,208 auf. Die Ausbeute des Polymeren zu einem Zeitpunkt, zu dem 17,9 Teile des nicht umgesetzten VC wiedergewonnen wurden, betrug 95,5 %.

Das Polymere wurde in Dimethylformamid zur Bildung einer 35 % Spinnlösung gelöst. Das Naßspinnen wurde durch Extrudieren der Spinnlösung in 57 % wäßrige Lösung von Dimethylformamid, Vaschen des gebildeten Filaments mit Wasser, Trocknen, Ziehen und Wärmebehandeln zur Bildung einer synthetischen Modacrylfaser, vollzogen. Selbst wenn die synthetische Paser in heißem Wasser behandelt wurde, ging der Glanz der ursprünglichen Faser nicht verloren und die Faser wies ausgezeichnete, das Entglasen verhindernde Eigenschaften auf. Der Erschöpfungsgrad betrug 98,8 % und der limitierte Sauerstoffindex betrug 31 >7 und somit wies die Faser eine ausgezeichnete Färbeaffinität und Flammbeständigkeit auf.

25 Vergleichsversuch 1

Es wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung von nur VBSA als Monomeres, das die SuIfogruppe enthielt. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, wobei jedoch VC und Ammoniumpersulfat in Mengen von 4-5,3 Teilen bzw. 0,1 Teil verwendet wurden. Bei der Emulsionspolymerisation wurde die Gesamtheit von 1,5 Teilen VBSA zu dem Polymerisationssystem vor Beginn der Polymerisation gefügt und außerdem, da erwartet wurde, daß ein Copolymeres mit sehr starken hydrophilen Eigenschaften zum Teil erzeugt würde und in Aussalz- und Waschstufen eluiert würde, wurde kaltes Wasser zur Wäsche verwendet.

Das erhaltene Copolymere wies eine Zusammensetzung von 49,1 % AN, 15,2 % VD, 33,9 % VC und 1,8 % VESA auf und hatte eine spezifische Viskosität von 0,225. Die Ausbeute des Polymeren zu einem Zeitpunkt, zu dem 18,1 Teile des nicht umgesetzten VC wiedergewonnen wurden, "betrug 96,1 %.

Das Naßspinnen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene synthetische Faser wies ei-JO neu Erschöpfungsgrad von 52,2 % auf und hatte somit eine schlechte Färbeaffinität, da ein Copolymeres mit stark hydrophilen Eigenschaften in ein Koagulations- oder Waschbad eluiert wurde.

15 Verp;leichsversuch 2

Eine Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von nur SMAS als Monomeres, das die SuIfogruppe enthielt. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, wobei jedoch VC und Ammoniumpersulfat in.Mengen von 43,2 Teilen bzw. 0,24- Teilen verwendet wurden. Bei der Emulsionspolymerisation wurden sämtliche 3,6 Teile SMAS zu dem Polymerisationssystem vor Beginn der Polymerisation gefügt.

Das erhaltene Polymere wies eine Zusammensetzung von

49.6 % AN, 14,5 % VD, 34,2 % VC und 1,7 % SMAS auf. Die spezifische Viskosität betrug 0,137 und war geringer als die des im Beispiel 1 erhaltenen Polymeren und als Grund kann in Erwägung gezogen werden, daß die Kettenübertragungsreaktion von SMAS auf die Polymerisation wirkte. Die Ausbeute des Polymeren zu einem Zeitpunkt, zu dem

17.7 Teile des nicht umgesetzten VC wiedergewonnen wurden, betrug 92,1 %, was niedriger war als die Ausbeute im Beispiel 1 trotz der Verwendung von Ammoniumpersulfat in einer Menge vom Zweifachen der des Beispiels 1.

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 naßgesponnen. Die das Entglasen verhindernden Eigenschaften der erhaltenen synthetischen Paser wurden überhaupt nicht verbessert, ebenso waren die physikalischen Eigenschaf-

5 ten der Faser nicht gut.

Beispiel 2

In einem ^-l-Druckpolymerisationsgefäß wurde eine EmuljQ sionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung von

50,7 Teilen AN, 17,8 Teilen VD, 29,0 Teilen VC, 320 Teilen Wasser, einer Kombination von 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil Natriumhydrogensulfit, 0,36 Teilen Schwefeldioxid und 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat als IQ Polymerisationsinitiator und 1,5 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator. Die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 38 ⁰C durchgeführt.

Bei der Emulsionspolymerisation wurden sämtliche 1,5 Tei-Ie des Natriummethacryloyloxypropylsulfonats (SPMA) als hochreaktives, die Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres und 1,0 Teile SMAS als Methallylsulfonsäuremonomeres gleichzeitig nach 1 Stunde nach dem Start der Polymerisation (Polymerausbeute 15»6 %) dem Polymerisationssystem zugesetzt. Um die Zusammensetzung des erzeugten Polymeren gleichmäßig zu halten, wurden 33»7 Teile von 50,7 Teilen AN und 12 Teile von 17,8 Teilen VD kontinuierlich zu dem System während der Polymerisation gefügt und um die Polymerisationsrate bzw. Polymerisationsgeschwindigkeit konstant zu halten, wurde ein Teil des Ammoniumpersulfats kontinuierlich zu dem System gefügt.

Es wurde durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ausgesalzt und das Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene Polymere wies eine Zusammensetzung von 56,6 % AN, 19,4- % VD, 22,4 % VC, 1,7 % SPMA und 0,6 % SMAS auf, und hatte eine spezifische

3 243S02 -25-

Viskosität von 0,254. Die Ausbeute des Polymeren zu einem Zeitpunkt, zu dem 6,6 Teile des nicht umgesetzten VC wiedergewonnen wurden, betrug 95 »5 %»

Das Polymere wurde in Dimethylformamid gelöst unter Bildung einer 32 % Spinnlösung und es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 naßgesponnen. Die erhaltene synthetische Faser wies ausgezeichnete, die Entglasung verhindernde Eigenschaften auf. Der Erschöpfungsgrad betrug 94,8 % und der limitierte Sauerstoffindex betrug 30,2, die Faser hatte also ausgezeichnete Färbeäffinität und Flammbeständigkeit.

Beispiele 3 und 4 und Veröleichsversuche 3

In einem 30-1-Druckpolymerisationsbehälter wurde eine Lösungspolymerisation bei 50 °C während 12 Stunden durchgeführt unter Anwendung von 61,5 Teilen AN, 36,9 Teilen VD, 1,6 Teilen Natriumstyrolsulfonat (SSS) und/oder Natriummethallylsulfonat (SMAS), 96 Teilen Dimethylformamid als Lösungsmittel und 0,26 bis 0,33 Teilen Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator. Bei der Polymerisation wurden das gesamte SSS und SMAS auf einmal zu dem System nach 1 Stunde (Polymerausbeute:

8,2 %) zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Menge des Initiators wurde so eingestellt, daß die Polymerisationsausbeute 60 bis 62 % betrug.

Wie in der Tabelle I gezeigt, wies das erhaltene PoIymere eine Zusammensetzung von 57 "bis 58 % AN, 39 bis 40 % VD und 2,3 bis 2,5 % insgesamt an SSS und SMAS auf, und hatte eine spezifische Viskosität von 0,24 bis 0,49·

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 90 Teile Dimethylformamid gefügt und die nicht umgesetzten Monomeren wurden bei etwa 20 mbar(15 mmHg) und 50 ⁰C aus dem verdünnten Reaktionsgemisch entfernt unter Bildung einer 30 % Lösung des Polymeren. Unter Verwendung der so erhaltenen Lösung

• 4

• 1

-24-

1 als Spinnlösung vmrde naß unter Extrudieren in eine 60 % wäßrige Lösung von Dimethylformamid gesponnen.

Die Eigenschaften der erhaltenen synthetischen Faser 5 sind in der Tabelle I aufgeführt.

ω co fco to ι-· ι->

σι ο σι ο cn ο cn ■-·

Tabelle I

Menge an die Sulfo- Zusammensetzung des Spezifi- Die Entglasung Eärbegruppe enthaltendem Polymeren (%) sehe Vis- verhindernde affi-

Monomerem (Teile) kosität Eigenschaften nität

: — (ojlS

SSS SMAS AN VD SSS SMAS ^^J

Bsp.3 0,8 0,8 58,3 39Λ 1,2 1,1 ' 0,251 " gut 97,1

Bsp.4 0,6 1,0 57,2 40,3 1,0 1,5 0,237 gut 99,9

Vergl.

Bsp.3 1,6 · 0 57,9 39,6 2,5 0 0,491 schlecht 48,8 ,

Vergl. V

Bsp.4 0 1,6 ____

Die in den Beispielen 3 und 4- erhaltenen Fasern wiesen ausgezeichnete, das Entglasen verhindernde Eigenschaften und Färbeaffinität auf. Die im Vergleichsversuch 3 erhaltene Faser wies eine schlechte Färbeäffinität auf und auch die das Entglasen verhindernden Eigenschaften waren nicht immer zufriedenstellend. Es kann angenommen werden, daß der Grund dafür darin liegt, das da nur SSS als die Sulfogruppe enthaltendes Monomeres verwendet wurde, ein stark hydrophiles Oopolymeres teilweise erzeugt wurde ,Q und in ein Spinnbad eluiert wurde. Im Vergleichsversuch 4- war die Polymerisationsrate bzw. Polymerisationsgeschwindigkeit gering und die Polymerisationsausbeute war niedrig, d. h. etwa 20 %. Daher wurde die Untersuchung des Spinnens abgebrochen.

Beispiele 5 his 8

Um den Einfluß der Zugabeweise der die Sulfogruppe enthaltenden Monomeren auf die das Entglasen verhindernden Eigenschaften und die Färbeaffinität zu untersuchen, wurde eine Lösungspolymerisation bei 50 ⁰C während 12 Stunden durchgeführt unter Verwendung von 61,5 Teilen AN, 36,9 Teilen VD, 74- Teilen Dimethylformamid als Lösungsmittel und 0,3^· Teilen Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator. Bei Durchführung der Polymerisation wurden 0,8 Teile SSS in 12 Teilen Dimethylformamid gelöst und 0,8 Teile SMAS wurden in einem Gemisch von 8 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen Wasser gelöst und die erhaltenen Lösungen wurden dem Polymerisationssystem in der in der Tabelle II gezeigten Weise zugesetzt.

Das erhaltene Polymere wies eine Zusammensetzung von 57 bis 59 % AN, 39 bis 4-1 % VD, 1,1 bis 1,3 % SSS und 1,0 bis 1,2 % SMAS auf und die spezifische Viskosität betrug 0,25 his 0,28. Die Polymerisationsausbeute lag bei 60 bis 62 %. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde naß in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Bildung einer synthetischen Faser gesponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle II aufgeführt.

ω σι

ω ο

to cn

to ο

Tabelle II

Zeitpunkt des Zusatzes von spezifi-SSS und SMAS nach dem Start sehe Visder Polymerisation kosität

Das Entglasen verhindernde Eigenschaften

	5	0	SSS	0	SWAS	h	0,266	gut
Bsp.	6	0	Stunde(h)	0	bis 0,5		0,269	gut
Bsp.	'7	0	"bis 1 h	1	bis 1 h		0,280	gut
Bsp.	8	0 0	bis Λ h	0 0	h	h	0,262	gut
Bsp.		h plus bis 0,5 h	h plus bis 0,5

Färbe-

affi-

nität

O)

92,5

97,5 99,4

96,8

co co ο

Im Beispiel 5 wurde die gesamte Menge an SSS gleichzeitig zu dem System vor dem Start der Polymerisation gefügt und SMAS wurde kontinuierlich zu dem System während 0,5 Stunden gefügt, derart, daß die Zugabe 0,5 Stunden nach dem Start der Polymerisation (Polymerisationsausbeute: 4,3 °/o) vollständig war. Im Beispiel 6 wurden SSS und SMAS kontinuierlich zu dem System in konstantem Ausmaß bzw. bei konstanter Geschwindigkeit während 1 Stunde bis zur ersten,Stunde nach dem Start der Polymerisation gefügt. Im Beispiel 7 wurde SSS kontinuierlich zu dem

System in konstantem Ausmaß bzw. bei konstanter Geschwindigkeit bis zur ersten Stunde gefügt und SMAS wurde 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation auf einmal gefügt. Im Beispiel 8 wurden 30 % von jeweils SSS und SMAS gleich- I^ zeitig zu dem System statt der Polymerisation gefügt und der Eest wurde kontinuierlich zu dem System in konstantem Ausmaß bzw. konstanter Geschwindigkeit bis zu 30 Minuten nach dem Start der Polymerisation gefügt.

Die erhaltenen Pasern wiesen ausgezeichnete, das Entglasen verhindernde Eigenschaften auf. Auch war der Erschöpfungsgrad nicht weniger als 90 % und der limitierte Sauerstoffindex lag bei 29 bis 30, die Pasern hatten somit ausgezeichnete Färbeäffinität und Plammbeständig-

25 keit.

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können in den Beispielen andere Bestandteile verwendet werden, wie in 4er Beschreibung angegeben, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Claims

15 Patentansprüche

1. Acrylnitrilpolymeres, enthaltend 40 bis 80 Gew»-% Acrylnitril, 16 bis 59»9 Gew.-% mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Gemischs eines die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril und eines Methallylsulfonsäuremonomeren, wobei das Acrylnitrilpolymere hergestellt wurde durch eine Polymerisation, bei der mindestens die Hälfte der zu verwendenden Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren dem Polymerisationssystem in einer wesentlichen Periode des Zusatzes des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.

2. Polymeres nach Anspruch 1, das darüber hinaus höchstens 10 Gew.-% eines copolymerisierbaren monoolefi-

35 nischen Monomeren enthält.

3· Polymeres nach. Anspruch 1, bei dem das die Sulfogruppe enthaltende'Vinylmonomere mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril ausgewählt ist aus der Gruppe von Methacryloyloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure und Salzen davon.

4. Polymeres nach Anspruch 1, bei dem das Methallylsul-

fonsäuremonomere ausgewählt ist aus der Gruppe von IQ Methallylsulfonsäure und Salzen davon.

5· Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilpolymeren, enthaltend 40 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 16 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines die Sulfogruppe enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Hälfte der zu verwendenden Menge eines Methallylsulfonsäuremonomeren zu dem Polymerisationssystem in einer wesentlichen Periode des Zusatzes ei- nes die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril, zu dem Polymerisationssystem, zugesetzt wird.

6. Synthetische- Modacryl-Faser, hergestellt aus einem Copolymeren, das 40 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 16 bis 59»9 Gew.-% mindestens eines von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Gemischs eines die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril und eines Methallylsulfonsäuremonomeren enthält, wobei das Copolymere hergestellt wurde durch eine Polymerisation bei der mindestens die Hälfte der zu verwendenden Menge des Methallylsulfonsäuremonomeren dem Polymerisationssystem in einer wesentlichen Periode des Zusatzes des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einem höheren Reaktionsfähigkeitsausmaß als Acrylnitril zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.