DE3244802C2

DE3244802C2 - Dental-Legierungen für Kronen und Prothesen

Info

Publication number: DE3244802C2
Application number: DE3244802A
Authority: DE
Inventors: Arun Cheshire Conn. Prasad
Original assignee: JENERIC INDUSTRIES Inc WALLINGFORD CONN US
Current assignee: JENERIC INDUSTRIES Inc WALLINGFORD CONN US
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1985-10-03
Also published as: JPS5928545A; CA1210617A; DE3244802A1; JPS6248739B2; US4419325A

Abstract

Für dentale Metallkeramik zur Herstellung von Kronen und Brücken wird eine Palladiumlegierung mit Legierungselementen in Form von Cobalt, Gallium, Gold, Aluminium und Kupfer gebracht, die zur Feinung des Korns Ruthenium oder Rhenium enthält. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen Legierung wird über den Cobaltgehalt an die handelsüblichen Porzellane mit ihren sehr unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten angepaßt. Die Legierungen zeichnen sich durch ein sehr feines Gefüge, beträchtliche Dehnung, gute Zugfestigkeit und Zähigkeit aus. Infolge ihres Ruthenium- oder Rheniumgehaltes müssen sie im Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen werden, um eine Blasenbildung im Porzellan beim Aufbrennen des Porzellans zu vermeiden.

Description

Die Erfindung betrifft Palladiumlegierungen für die Dentaltechnik, insbesondere zur Verwendung für die Herstellung von Kronen oder Prothesen, bei denen Porzellan auf Metall aufgeschmolzen wird.

Porzellan/Metall-Zahnersatz in der oben angegebenen Art besteht aus einer metallischen Unterlage mit einem Oberzug oder einer Verblendung aus Forzellan. Für diese Metallunter'.agen wurden in letzter Zeit bereits

die verschiedensten Legierungen vorgeschlagen und erprobt Viele dieser Legierungen sind Goldlegierungen, einige Platin- oder Palladiumlegierungen. Durch den Anstieg der Preise und der Preisschwankungen für Gold und Platin in den letzten Jahren erlangten andere Legierungen zunehmend Interesse. Legierungen auf der Basis von Nickel, Chrom und Beryllium als Hauptbestandteile haben allgemeine Annahme gefunden. Auch Palladiumlegierungen, zu denen die erfindungsgemäßen zählen, wurden bereits erprobt

Aus der US-PS 42 61 744 ist eine Palladiumlegierung für Porzellan/Metall-Zahnersatz bekannt Diese enthält etwa 80% Palladium und geringere Anteile an Indium, Zinn, Kobalt und Silicium. Andere Palladiumlegierungen, die im Handel verfügbar sind, enthalten aufgrund der Spektralanalyse neben 79% Palladium 2% Gold, 9% Gallium, 10% Kupfer und möglicherweise Spuren an Bor (d.h. in der Größenordnung von 0.1%) (US-PSen 3134 671und4179 288).

Bei der Untersuchung obiger handelsüblicher Goldpalladiumlegierungen wurde festgestellt daß diese eine Anzahl von Nachteilen hinsichtlich ihrer Eignung für die Anwendung in Porzellan/Metall-Zahnersatz zeigen. So haben diese Legierungen speziell nur ein mäßiges Gefüge, die zu niedriger Dehnung, niedrigerer als optimaler Zugfestigkeit und geringer Zähigkeit führen und die im Rahmen der Verarbeitung nach dem Präzisionsgießverfahren (Investment-Technik) zu einem Einreißen in der Hitze führen kann.

Bei den Bestrebungen, diese Nachteile und begrenzenden Faktoren zu überwinden, traten verschiedene Schwierigkeiten bei der Bemühung auf, eine Kornverfeinerung der Legierung zu erreichen. So wurde insbesondere festgestellt daß bei üblichen Methoden zur Kornverfeinerung bei diesen Legierungen und Verwendung dieser Legierungen als gegossener Grundkörper oder Unterlage für einen Porzellan/Metall-Zahnersatz der Gießling Blasen bildet während des Porzellanbrandes. Dies führt dann zu unannehmbaren Produkten.

Schließlich wurde festgestellt daß handelsübliche Gold/Palladiumlegierungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der nicht verträglich ist mit allen verfügbaren Porzellanen, die für Porzellan/Metall-Zahnersatz verfügbar sind und angewandt werden. Obwohl eine solche Legierung mit einem Porzellan verarbeitet werden kann, das einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, ist sie nicht brauchbar für Porzellane mit hohem Wärmeausdehnungskoeffizienten, insbesondere für eine über einen langen Abstand reichende Brükke mit Brückenzähnen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Legierung zu bringen, die obige Nachteile und Begrenzungen der handelsüblichen Dental-Legierungen auf der Basis von Palladium nicht aufweisen, besonders feinkörnig ist und nicht Anlaß zu Blasen beim Aufbringen des Porzellans gibt. Die erfindungsgemäße Legierung hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der sie verträglich macht mit der ganzen Skala an zur Verfügung stehenden Dental-Porzellanen für Porzellan/Metall-Zahnersatz.

Die erfindungsgemäße Palladiumlegierung für Dentalzwecke besteht im wesentlichen aus 35 bis 85 Gew.-% Palladium, 0 bis 12 Gew.-% Kupfer, 5 bis 15 Gew.-% Gallium, 0 bis 50 Gew.-% Gold, 0 bis 5 Gew.-% Aluminium, 0 bis 13 Gew.-% Kobalt und 0,1 bis 0,5 Gew.-% Ruthenium oder Rhenium — Summe 100% —. Die Zusammensetzung der bevorzugten Legierungen (Gew.-%) sind im folgenden angegeben.

Pd Cu Ga Au Al Co Ru oder Re

78,7	10	9	2,0	0,1	—	0,2
78,7	7,5	9	2,0	0,1	2,5	0,2
80,7	_	9	—	0,1	10	0,2

Ruthenium und/oder Rhenium dienen zum Kornfeinen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen

werden diese Legierungselemente entweder im Vakuum oder in inerter Atmosphäre, wie in Argon, zulegiert.

Geschieht dies nicht, so führt die Legierung beim Aufbringen des Porzellans und Aufbrennen des Porzellans zu Blasen. Es wird darauf hingewiesen, daß Iridium, das als Kornfeinungsmittel vielfach angewandt wird, bei den erfindungsgemäßen Legierungen ausgeschlossen ist, weil es bei diesen keine kornverfeinernde Wirkung zeigt.

Kobalt dient zur Einstellung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Legierung. Sein Mengenanteil wird im

Hinblick auf den mit der vollständigen Skala der verfügbaren Porzellane für Porzellan/Metall-Zahnersatz eingestellt

Wie oben bereits darauf hingewiesen, besteht die erfindungsgemäße Legierung aus Palladium, Gold, Gallium, Kupfer, Aluminium, Kobalt und Ruthenium oder Rhenium.

Palladium und Gold verleihen der Legierung ihre chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber den im Mund herrschenden Bedingungen. Die jeweiligen Anteile dieser zwei Elemente können weitgehend variieren ohne die Eigenschaften der Legierung zu beeinflussen.

Gallium und Kobalt/Kupfer setzen den Schmelzpunkt der Legierung herab und erhöhen die Festigkeit Diese Legierungselemente bilden auf der Oberfläche des Gußkörpers eine schützende und haftende Oxidschicht, die mit dem Porzellan eine chemische Bindung einzugehen vermag. Es wurde festgestellt, daß die Kombination Gallium+ Kobalt ein Oxid bildet, das für die Bindung des Porzellans besser ist als das Oxid, das durch die Kombination Gallium + Kupfer gebildet wird.

Aluminium dient zum Schutz der Legierung während des Schmelzern mit dem Gebläse oder Brenner und während des Aufbrennens des Porzellans. Besonders da die Legierung vor dem Abguß mit einem Gebläse eingeschmolzen wird, bildet das Aluminium ein Oxid an der Außenseite des Metalls. Dieses Oxid verhindert die Gasaufnahme der Metallschmelze. Solche Gase würden später während des Aufbrennens des Porzellans freigesetzt und zu Blasen im Porzellan führen. Während des Aufbrennens des Porzellans bildet das Aluminium eine schützende Oxidschicht, wenn die Metallunterlage erhitzt wird.

Die bevorzugte Aluminiumkonzentration beträgt etwa 0,1 Gew.-%. Größere Aluminiummengen können anstelle von Gallium zur Verringerung des Schmelzpunktes und zur Erhöhung der Festigkeit der Legierung verwendet werden.

Kobalt führt zu einer gewissen Flexibilität bei der Einstellung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Legierung. Gallium, Kupfer und Aluminium beeinflussen ebenfalls den Wärmeausdehnungskoeffizienten, jedoch nicht in einem so großen Ausmaß. Die Flexibilität in der Möglichkeit der Einstellung des Wärmeausdehnungskoeffizienten ist notwendig im Hinblick auf den weiten Bereich der am Markt verfügbaren Porzellane für die Dentaltechnik.

Die Erfindung wird an folgenden Figuren weiter erläutert:

F i g. 1 und 2 zeigen schematisch die Bedeutung der relativen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Legierung und Porzellan. Nach F i g. 1 ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Legiert'ng größer als der des Porzellans, so daß das Porzellan im aufgebrannten Zustand ~ wie erwünscht — unter Druck in Längsrichtung steht Die F i g. 2 zeigt eine sehr unerwünschte Situation, bei der Porzellan in Längsrichtung unter Zug steht, da der Wärmeausdehnungskoeffizient der Legierung geringer ist als der des Porzellans. Die gezeigten Längen dienen nur zur Erläuterung und sind nicht maßstabgemäß.

F i g. 3 zeigt ein Diagramm des Wärmeausdehnungskoeffizienten gegen die Temperatur von drei Legierungen, und zwar mit 10% Co, 2,5% Co und 0% Co. Die Zusammensetzung dieser Legierungen ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Fig.4 zeigt eine Mikrofotografie des Gefüges handelsüblicher Gold/Palladiumlegierungen, während die Fig.5 und 6 Mikrofotografien des Gefüges erfindungsgemäßer Legierungen mit Ruthenium (Fig.5) oder Rhenium (F i g. 6) als Mittel zur Kornfeinung darstellen.

F i g. 7 ist eine Mikrofotografie des sehr ungünstigen Gefüges der Legierung, wenn als Mittel zum Kornfeinen Iridium angewandt worden ist

F i g. 8 ist eine Fotografie einer Porzellanverblendung, wenn die gefeinte Legierung in inerter Atmosphäre hergestellt worden ist

F i g. 9 zeigt eine Fotografie der Oberfläche der Porzellanauflage, wenn die gefeinte Legierung an der Luft hergestellt worden ist

Aus den F i g. 1 und 2 geht schematisch der Einfluß der Kontraktion oder Zusammenziehung in Längsrichtung von Porzellan und Legierung unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten hervor.

In F i g. 2 wird ein Metall mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten gezeigt, der größer ist als der des Porzellans. Im Schaubild A der F i g. 1 befinden sich Porzellan und Legierung in heißem Zustand unmittelbar nachdem die Bindung zwischen Porzellan und den Oxiden der Legierung stattgefunden hat Im Schaubild B wird so der Zustand im abgekühlten Stadium, also nach der Kontraktion gezeigt Das Schaubild Czeigt die Kontraktion, die die Legierung und das Porzellan erleiden würden, wenn sie nicht miteinander verbunden wären.

Vergleicht man Schaubild B und C, so ergibt sich, daß der Metallteil kürzer geworden ist als im Porzellan/Metall-Verbund, während aus dem Schaubild C hervorgeht, daß das Porzellan länger geworden ist als der Porzellan/Metall-Verbund. Im Verbund steht das Porzellan unter Druck, da seine Länge geringer ist als die Länge, die es erreichen würde, wenn es nicht mit der Legierung verbunden wäre. Die Legierung steht unter Zug, weil sie länger geworden ist, als sie es in nicht gebundenem Zustand hätte werden können.

F i g. 2 zeigt den umgekehrten Fall, d. h. der Wärmeausdehnungskoeffizient des Metalls ist kleiner als der des Porzellans. Im Schaubild A ist die Länge des Verbunds in heißem Zustand gezeigt Schaubild B zeigt die Situation nach dem Abkühlen und Schaubild C die Längenverhältnisse in ungebundenem Zustand. Da sich in diesem Fall das Metall weniger zusammenzieht als das Porzellan, steht das Metall unter Druck und das Porzellan unter Zug.

Was nun den Porzellan/Metall-Verbundwerkstoff oder kurz gesagt die Metallkeramik für Kronen und Brükken in der Dentaltechnik anbelangt, so ist es wesentlich, daß das Porzellan unter Druck und nicht unter Zug steht. Steht es unter Zug, so kommt es zu Spannungsrissen. Um nun das Porzellan unter Druck zu bringen, werden in der erfindungsgemäßen Legierung entsprechende Kobaltgehalte vorgesehen.

Folgende Tabelle zeigt den Einfluß unterschiedlicher Kobaltrr ?ngen auf die Wärmeausdehnung der Legierung bei 500⁰C. Aus der ersten Spalte ergeben sich die Prozentangaben, ermittelt mit einem Theta-Differenzial-

dilatometer bei der Bezugstemperatur von 30⁰C und einer Temperatursteigerung von 3 K/min, wobei als Bezug reines Platin angenommen wurde.

Tabelle 1 Legierung Wärmeausdehnung Co Cu Pd Ga Al Au Ru

1	0,640%	—	10	78,7	9	0,1	2,0	0,2
2	0,655%	2,5	7,5	78,7	9	0,1	2,0	0,2
3	0,695%	10	_	78,7	9	0,1	2,0	0,2

F i g. 3 zeigt das Verhalten der Wärmeausdehnung im Temperaturbereich 30 bis 700° C Aus der F i g. 3 und Tabelle 1 entnimmt man, daß der Ersatz von Kupfer durch Kobalt die Wärmedehnung mit der Temperaturänderung erhöht Dadurch lassen sich Legierungen herstellen für die verschiedensten Porzellane, indem die Kobaltkonzentration auf eine Wärmeausdehnung der Legierung eingestellt wird, die größer ist als die Wärmeausdehnung des Porzellans, so daß im fertigen Zahnersatz das Porzellan unter Druck steht

Ruthenium oder Rhenium führen in der Legierung zu der sehr wesentlichen Kornteinung. Legierungen bestehen aus einzelnen aneinander liegenden Körnern oder Kristallen. Die Korngröße ist kritisch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Legierung. Die Korngröße der Legierung kann zwischen sehr grcb und fein liegen und das Korn kann regelmäßig oder unregelmäßig sein.

Dental-Legierungen sollen, wenn irgend möglich, ein feines, regelmäßiges Korn besitzen. Legierungen dieser Art Gefüge zeigen überlegene Dehnung, Zugfestigkeit und Zähigkeit Diese Art von Legierungen sind weniger gefährdet durch Einreißen in der Wärme beim Präzisionsgießen im Vergleich mit Legierungen, die ein gröberes Gefüge besitzen. Unter dem Begriff »Einreißen in der Wärme« versteht man die Bildung von Rissen in dem Gießling infolge von beim Abkühlen in der Form auftretenden Spannungea Diese Risse führen zu Fehlern und Ausschuß und machen eine Neuanfertigung des Gießlings mit der damit verlorenen Zeit, Energie und Material erforderlich.

Im Rahmen der Entwicklung zu vorliegender Erfindung wurden Ruthenium, Rhenium und Iridium hinsichtlich

ihrer Wirkung auf die Kornfeinung untersucht Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung

dieser Kornfeinungsmittel und der in der üblichen Verarbeitungstechnik für Edelmetallegierungen angewandten

Bearbeitung an der Luft, die erhaltenen Legierungen ungeeignet sind für dentale Metallkeramik, da sie in dem Porzellan während seines Aufbrennens Blasen hervorrufen. Nur wenn die Legierung im Vakuum oder in einer

inerten Atmosphäre hergestellt worden ist, läßt sie sich für den angegebenen Zweck verwenden. Iridium als

Kornfeinungsmittel ergibt nur eine sehr mäßige Kornfeinung, unabhängig davon, welche spezielle Methode

angewandt worden ist Dies gilt für Iridiumkonzentrationen bis hinauf zu 0,5%.

Die F i g. 4 bis 7 lassen die Gefüge verschiedener Legierungen erkennen. F i g. 4 ist eine Mikrofotografie einer handelsüblichen Gold/Palladium-Dental-Legierung mit grobem Korn.

Die F i g. 5 und 6 zeigen erfindungsgemäße Legierungen mit 0,2 Gew.-% Ruthenium bzw. Rhenium. Beide Legierungen enthielten neben dem angegebenen Feinungsmittel 10% Kupfer und kein Kobalt wie aus Tabelle 1, Legierung 1 hervorgeht Vergleicht man diese Mikrofotografien so sieht man, daß das Gefüge gegenüber der

handelsüblichen Legierung wesentlich verbessert ist und die Legierungen aus feinem regelmäßigem Korn aufgebaut sind.

F i g. 7 zeigt eine Mikrofotografie einer analogen Legierung, jedoch mit 0,2% Iridium zur Kornfeinung. Dieses führt, wie die Mikrofotografie eindeutig erkennen läßt nur zu einer sehr ungenügenden Kornfeinung und das Gefüge dieser Legierung ist ähnlicher der der handelsüblichen Legierung (F i g. 4) als den erfindungsgemäßen Legierungen (F i g. 5 und 6).

Aus der Tabelle 2 geht der Einfluß der Kornfeinung der Legierung auf die Festigkeitseigenschaften hervor. Legierung A entspricht der Legierung 1 in Tabelle 1, während Legierung B die gleiche Zusammensetzung hatte, jedoch anstelle des Rutheniums um 0,2% mehr Palladium enthielt Aus der Tabelle entnimmt man, daß die so Kornfeinung zu einer Legierung verbesserter Zugfestigkeit und Dehnung sowie Zähigkeit führt Diese Festigkeitswerte wurden an einer »Instron-Prüfmaschine« ermittelt Die gleichen verbesserten Eigenschaften werden festgestellt wenn Rhenium als Kornfeinungsmittel angewandt wird, nicht jedoch bei Iridium.

Tabelle	2	Zugfestigkeit N/mm²	Dehnung
Legie rung	Streckgrenze N/mm²	120 7,50 104 130	12% 9%
A B	103 5 89 7

Wie oben bereits darauf hingewiesen, kann die übliche Vorgangsweise zur Kornfeinung derartiger Legierungen nicht angewandt werden, da es bei den erfindungsgemäßen Legierungen sonst zur Blasenbildung im Porzellan während des Aufbrennens des Porzellans kommt Daher müssen die gefeinten Legierungen entweder im Vakuum oder unter Schutzgas wie in Argon hergestellt werden. Wird nicht so verfahren, so nehmen die Legierungen aus der Atmosphäre Gase auf, die sie später beim Einbrennen des Porzellans freisetzen und die zu Blasen im Porzellan Anlaß geben. Obwohl es für die physikalischen Eigenschaften aufgrund der Kornfeinung ohne Bedeutung ist, ob die Legierungen an der Luft im Vakuum oder unter Schutzgas hergestellt worden sind.

sind für die dentale Metallkeramik nur Legierungen brauchbar, die im Vakuum oder unter Schutzgas erhalten worden sind. Das schlechte Gefüge und die physikalischen Eigenschaften, wie sie anhand der Iridium-haltigen Legierung oben beschrieben sind, hängen nicht davon ab, ob diese Legierungen an der Luft, im Vakuum oder unter Schutzgas hergestellt worden sind.

Anhand der F i g. 8 und 9 wird der Unterschied in der dentalen Me '!!!keramik für in Luft bzw. unter erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellten Legierungen gezeigt. In beiden Fällen entsprach die verwendete Legierung der Zusammensetzung der Legierung 1 in Tabelle 1.

F i g. 8 zeigt die Oberfläche des Porzellans, wenn die Legierungselemente einschließlich dem Feinungsmittel unter Schutzgas, wie Argon, legiert worden sind. Argon wird vorzugsweise eingeführt nach dem Evakuieren der Schmelzkammer zur Entfernung der Umgebungsluft. Man kann auch einen Argonstrom durch die Kammer leiten, ohne daß zuerst evakuiert worden ist Aus der F i g. 8 ergibt sich, daß die Porzellanfläche glatt und blasenfrei ist. Die gleiche glatte Porzellanfläche erhält man, wenn der Metallteil im Vakuum — ohne Schutzgas — legiert worden ist. In diesem Fall muß die Temperatur der Schmelze und das Vakuum im Hinblick auf den Dampfdruck der Legierungselemente eingestellt werden, um übermäßige Verluste leichter flüchtiger Elemente zu vermeiden. '.5

Im Gegensatz zu der glatten Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Metallkeramik ersieht man aus F i g. 9, wie das Porzellan aussieht, wenn das Kornfeinen der Legierung an der Luft stattfand. Eine Porzellanverblendung mit Blasen, wie sie in der F i g. 9 gezeigt sind, ist unbrauchbar.

Abgesehen von der Forderung, die Feinung der Legierung im Vakuum oder unter Schutzgas vorzunehmen, muß man das Feinungsmittel in einer bestimmten Menge anwenden, insbesondere zumindest 0,1%, um die verbesserten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Mengen über etwa 0,5% führen zu einer Versprödung der Legierung.

Erfindungsgemäß sind verschiedene Variationsmöglichkeiten gegeben. So können die Konzentrationen an Palladium, Gold, Gallium, Kupfer, Aluminium, Kobalt und Ruthenium oder Rhenium variieren von den Mengen, die oben angegeben worden sind, und diese Legierungen besitzen trotzdem die gewünschten Eigenschaften. So kann die Palladiumkonzentration zumindest zwischen 35 und 85 Gew.-%, die Kupferkonzentration zwischen 0 und 12%, die Galliumkonzentration zwischen 5 und 15%, die Goldkonzentration zwischen 0 und 50%, die Aluminiumkonzentration zwischen 0 und 5%, die Kobaltkonzentration zwischen 0 und 13% und die Rutheniumoder Rheniumkonzentration zwischen 0,1 und 0,5% variieren.

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Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Feinkörnige Palladiumlegierung für dentale Metallkeramik, dadurchgekennzeichnet.daßsie aus 35 bis 85% Palladium, 0 bis 12% Kupfer, 5 bis 15% Gallium, 0 bis 50% Gold, 0 bis 5% Aluminium, 0 bis 13% Kobalt und 0,1 bis 0,5% Ruthenium oder Rhenium besteht

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 sie 0,2% Ruthenium oder Rhenium enthält

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10% Kobalt enthält

4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,5% Kobalt enthält

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie 0,1 % Aluminium enthält

6. Verfahren zur Herstellung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß sie unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, insbesondere in Argon, erschmolzen wird.