DE3246812C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxidharzen, die als vernetzendes Prinzip β-Hydroxyalkyl-Carbamidester und gegebenenfalls zusätzlich tertiäre Amingruppen enthalten, wasserlöslich gemacht und auch bei der kataphoretischen Tauchlackierung angewendet werden können.

Es ist bekannt, Epoxidharze mit Aminen, Carbonsäuren, Melaminharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen und anderen mehr zu vernetzen. Kationische Epoxidharzabkömmlinge enthalten in der Regel Amingruppen, die nach Protonisierung eine Überführung in eine wäßrige Phase ermöglichen. Solche Harze können aus den wäßrigen Lösungen bei der kataphoretischen Tauchlackierung durch Anlegen von Gleichstrom auf elektrisch leitenden Substraten abgeschieden werden. Zu ihrer Vernetzung können zwar nicht Amine und freie Carbonsäuren, wohl aber bestimmte polyfunktionelle Carbonsäureester angewendet werden. Auch Melaminharze, Phenolharze und Harnstoffharze sind brauchbar, werden aber in der Regel als Präkondensate angewendet. Diese bevorzugte Ausführungsform beseitigt zwar lacktechnische Nachteile, führt aber zu hohen Molekularmassen und damit zu einer vielfach nicht gewünschten Viskositätserhöhung.

Selbstvernetzende Epoxidharzabkömmlinge stellt man auch dadurch her, daß Polyisocyanate an die Hydroxylgruppen oder reaktiven Amingruppen des Epoxidharz-Modifizierungsprodukts partiell addiert und anschließend verkappt werden. Als Verkappungsmittel dienen in der Regel Alkohole oder Stoffe mit Amingruppen. Es ist auch möglich, aminfreie Epoxidharze oder deren Abkömmlinge mit Polyisocyanaten umzusetzen und/oder kationische Gruppen, die zugleich als Verkappungsmittel dienen, an Isocyanatgruppen, z. B. die übriggebliebenen, zu addieren.

Bei diesem technisch durchgeführten Verfahren ergeben sich Nachteile wegen der schlechten Handhabbarkeit der Isocyanate. Diese Verbindungen sind stark giftig und gegen Wasser und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen empfindlich. In Gegenwart starker Basen tendieren die Isocyanatgruppen außerdem zur Polymerisation. Der Hauptnachteil der so hergestellten Harze liegt aber in der hohen Entkappungstemperatur; Vernetzungen unter Praxisbedingungen sind in der Regel ab 170° C, meist aber bei noch höheren Temperaturen möglich. Um bei der Addition des Isocyanates an das Epoxidharz unerwünschte Molekülvergrößerungen zu vermeiden, verwendet man in der Regel solche Diisocyanate, z. B. Toluylendiisocyanat, deren Isocyanatgruppen unterschiedlich hohe Reaktivitäten aufweisen. Die reaktivere Isocyanatgruppe reagiert mit dem Epoxidharz, die trägere bleibt übrig, so daß auf diese Weise Molekülvergrößerungen vermieden werden. Daraus resultiert wiederum eine Verstärkung des Nachteils der zu hohen Einbrenntemperaturen, denn die aus der reaktionsträgeren Isocyanatgruppe hergestellte Urethane bzw. substituierten Harnstoffe entkappen natürlich bei noch höheren Temperaturen, so daß nochmals höhere Vernetzungstemperaturen bei der Härtung des Lacks angewendet werden müssen. Außerdem werden bei der Reaktion der Epoxidharze mit Diisocyanaten Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verbraucht, die dann für die Vernetzungsreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile durch die Erfindung vermeidet. Gegenstand der Erfindung sind härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxidharzen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen Zusätzen, erhältlich durch teilweise Umsetzung von Polyaminen mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen mit zyklischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestern in Substanz, in organischer oder wäßriger Lösung soweit, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten beibt, anschließende Addition der verbliebenen Aminfunktionen an Epoxydharze oder Umsetzung von aminofunktionellen Abkömmlingen von Epoxydharzen, die primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, mit zyklischen Alkenylcarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen, wobei mindestens 70% der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind, und wobei die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120° C erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Modifizierungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyamine mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in Substanz, in organischer oder wäßriger Lösung teilweise so weit mit cyclischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestern umgesetzt werden, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, und anschließend die verbliebenen Aminfunktionen an Epoxidharze addiert oder daß aminfunktionelle Abkömmlinge von Epoxidharzen, die primäre und/oder sekundäre Aminfunktion enthalten, mit zyklischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen umgesetzt werden, wobei mindestens 70% der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind und die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120° C erfolgt, und wobei die Epoxydgruppen gegebenenfalls auch vor, während oder nach ihrer Umsetzung zusätzlich mit Polyaminen, die eine tertiäre und außerdem mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der vorgenannten Modifzierungsprodukte, insbesondere solcher, die entweder tertiäre Aminogruppen und/oder Härtungskatalysatoren enthalten, zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Flächenbeschichtungen.

Es ist bekannt, daß sich zyklische Alkylencarbonate, z. B. Äthylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat, die Abkömmlinge von 1,2-Glykolen sind, an Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine glatt zu den entsprechenden β-Hydroxyalkyl- Carbamidestern anlagern. Verwendet man Polyamine, vorzugsweise solche, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, vorzugsweise aber mindestens eine primäre, und wählt die Mengenverhältnisse so, daß mindestens eine Aminfunktion, in der Regel ist es eine sekundäre, übrigbleibt, kann man diese Addukte an die Epoxygruppen von Epoxidharzen addieren. Es ist z. B. aber auch möglich, zunächst durch Umsetzung von Epoxidharzen mit den oben genannten Polyaminen Kunstharze zu bilden, die wenigstens sekundäre und gegebenenfalls primäre Aminfunktionen enthalten, und dann zu addieren, wobei mit cyclischen Alkylencarbonaten prinzipiell gleiche Reaktionsprodukte entstehen.

Als Epoxidharze können sämtliche Epoxidharze verwendet werden, die mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten. Bevorzugt sind Epoxidharze, die aus Diphenylolalkanen oder höheren Polyphenylolalkanen wie Novolaken und Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin hergestellt werden. Andere geeigneten Epoxidharze sind die, die durch Reaktion derselben Hydrine mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyglykoläthern oder durch Epoxidierung von Doppelbindungen, z. B. durch Epoxidierung von ungesättigten fetten Ölen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

Für die Herstellung der β-Hydroxyalkyl-Carbamidester werden z. B. Polyamine mit Kohlenwasserstoffresten von 2 bis 8 C-Atomen wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylendiamin, ferner Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dibutylentriamin, Dihexylentriamin, aromatische Amine mit aliphatisch gebundenen NH₂-Gruppen, wie Xylylendiamin und seine Hydrierungsprodukte, die verschiedenen Cyclohexylendiamine, vorzugsweise aber Dialkylentriamine und/oder Trialkylentetramine, deren Alkylenrest jeweils 2 bis 6 C-Atome enthält, insbesondere Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin oder Mischungen aus diesen Aminen eingesetzt. Es ist möglich, einen Teil der primären Aminfunktionen zu maskieren. Das geschieht zweckmäßig durch Umsetzung mit Ketonen zu Schiff'schen Basen.

Die so hergestellten Epoxidharz-β-Hydroxyalkyl-Carbamidester- Addukte sind bereits kationische Harze und können mit Säuren in eine wasserlösliche Form übergeführt werden. Die Basenstärke der in diesen Harzen enthaltenen Amingruppierungen ist aber in der Regel schwach. Um den kationischen Charakter zu verstärken, kann es aber daher zweckmäßig sein, stärkere Aminfunktionen einzubauen. Dazu ist es vorteilhaft, nicht sämtliche Epoxidgruppen mit den Alkylencarbonat-Addukten umzusetzen, sondern einen Teil für eine weitere Umsetzung mit solchen Aminen und/oder Alkanolaminen zu reservieren, die außer der primären und/oder sekundären Aminfunktion eine tertiäre Aminfunktion enthalten. Das sind beispielsweise Dialkylaminoalkylamine, besonders Dimethylaminopropylamin; N,N-Dialkylamino-(N′-Alkyl-)Alkylamine oder N,N-Dialkylamino-(N′-Alkanol-)Alkylamine, z. B. N,N-Dimethylamino-(N′-Hydroxyäthyl-)Propylamin. Diese Amine können außerdem in der Hauptkette substituiert sein, wie das z. B. beim N,N-Dimethylamino-(N′-Methylamino-)2-Hydroxypropylamin der Fall ist. Auf diese Weise erhält man Modifizierungsprodukte, die zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, von deren Stickstoffbindungen zwei durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sind.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der kationischen Eigenschaften besteht darin, die β-Hydroxyalkyl-Carbamidestergruppen mit solchen Verbindungen umzusetzen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und/oder Hydroxylgruppe enthalten. auf diese Weise erhält man aus den Carbamidestergruppen Harnstoff- und/oder Urethangruppierungen. Dazu eignen sich unter anderem die oben aufgeführten Polyamine. Es ist aber auch möglich, solche Verbindungen einzusetzen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe als funktionelle Gruppen nur Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind N,N-Dialkylamino-(N′,N′-Dialkanol)- Alkylamine oder Polyäther, die durch Reaktion von Aminen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxiden hergestellt werden.

Zur Veränderung der Löseeigenschaften und zur Steuerung des richtigen Maßes an Hydrophylie bzw. Hydrophobie können außer­ dem solche Aminaddukte von monofunktionellen Epoxidverbin­ dungen in das Harz eingebaut werden, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Solche Aminaddukte können durch Umsetzung von Polyaminen, die mindestens zwei nicht-tertiäre, vorzugsweise zwei primäre Aminogruppen im Molekül enthalten, mit a) Glycidylestern von gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Fettsäuren oder b) gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden, wie Aryl- oder Alkylglycidyläthern hergestellt werden.

Zum gleichen Zweck können Polyaminoamide in das Harz ein­ gebaut werden, die mindestens eine primäre und/oder sekun­ däre Aminfunktion enthalten. Diese Polyaminoamide können herge­ stellt werden, indem gesättigte oder olefinisch ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Aminen, z. B. den oben genannten, umgesetzt werden.

Die Reaktion zwischen cyclischem Alkylencarbonat und Amin kann in Substanz oder in organischer oder wäßriger Lösung erfolgen. Sie läuft schon bei Raumtemperatur ab, braucht dann aber mehrere Tage. Es ist vorzuziehen, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 120° C und besonders zwischen 60 und 100° C zu arbeiten. Bei den höheren Tem­ peraturen ist die Reaktion meist nach einer halben bis etwa 5 Stunden abgeschlossen; das gleiche gilt für die Reaktion der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit den Epoxidharzen und die gegebenenfalls durchgeführte Umsetzung mit zusätzlichen aminischen und/oder epoxidischen Verbindungen. Letztere kann in Lösemitteln durchgeführt werden. Als Lösemittel können dabei verwendet werden ein- oder mehrwertige Alkohole, Ketone, Ester, Äther, partielle oder vollständige Glykol­ äther, Acetale.

Zur Erhöhung der kationischen Eigenschaften der erfindungs­ gemäßen Harze ist es möglich, zusätzlich Aminogruppen in das Harz einzuführen, indem in erster Stufe Polyamine, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine tertiär und die anderen primär oder sekundär sind, oder solche Verbindungen, die außer mindestens einer primären oder sekundären oder tertiären Aminfunktion noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, teilweise mit Polyisocyanaten umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen in zweiter Stufe mit den OH-Gruppen oder eventuell noch vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen des modifizierten Epoxidharzes weiter reagiert werden.

Geeignete Polyisocyanate sind z. B. 2,4- oder 2,6-Toluylen­ diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat, Polyphenyl- polymethyl-isocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Dicyclohexylmethyldiisocyanat, Diäthylfumarhexylisocyanat, Bis-(3-Methyl-4-isocyanatocyclohexyl-) methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl-)propan, der Methylester des Lysindiisocyanats, das Biuret des Hexamethylendiisocyanats, Diisocyanate dimerer Säuren, 1-Methylbenzol- 2,4,5-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4′-triisocyanat, das Triisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser mit 16% NCO-Gehalt und weitere wenigstens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Verbindungen.

Außerdem ist es möglich, zusätzlich Aminogruppen in Form von teilweisen oder vollständigen Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden, z. B. Diepoxiden, einerseits und Polyaminen andererseits, die sowohl tertiäre als auch sekundäre und/oder primäre Aminfunktionen enthalten, über im Harzmolekül noch vorhandene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen einzuführen.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen Epoxidharz, β-Hydroxyalkyl- Carbamidester-Derivat und gegebenenfalls den übrigen Verbindungen sind in weiten Grenzen variierbar. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Produkten mindestens 80% und besonders vorteilhaft mindestens 90 bis 95% der Epoxygruppen zur Umsetzung gebracht.

Zur Überführung in eine wasserlösliche Form müssen die erfindungsgemäßen Harze protonisiert werden. Die Auswahl der verwendeten Säure ist grundsätzlich gleichgültig; es ist jedoch bevorzugt, niedrigmolekulare organische Mono- oder Polycarbonsäuren zu verwenden, die gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthalten. Genannt werden z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glukonsäure, Oxalsäure. Phosphorsäuren, besonders Orthophosphorsäure und deren saure Ester, können gleichfalls verwendet werden. Die Säuren kön­ nen vor, während oder nach der Harzbildung zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen kationischen Harze sind im Prinzip selbstvernetzend. Ihre Vernetzung erfolgt bei Temperaturen von mindestens 110° C, vorzugsweise ab 120° C, sofern diese Harze stark basisch sind, wie es besonders nach dem Einbau von tertiären Aminogruppen der Fall ist. Die Vernet­ zungsgeschwindigkeit kann bei diesen Harzen durch Verwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Besonders eignen sich Metallsalze wie die Salze des Bleis, Zinns, Eisens, Mangans, Kobalts, Calciums oder Bariums mit Monocarbonsäuren, z. B. Octoate, Neodecanoate, Laurate, Oleate, Stearate und Naphthenate. Die schwächer basischen erfindungsgemäßen Harze vernetzen erst bei höheren Temperaturen, etwa ab 180° C, und bedürfen zur Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. ab 110° C oder ab 120° C, zwingend des Zusatzes von Katalysatoren, z. B. der genannten. Be­ vorzugt werden die Harze also in der Form eingesetzt, daß sie entweder tertiäre Aminogruppen und/oder Härtungskata­ lysatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Harze sind gewöhnlich fest, zuweilen aber zähflüssig. Sie können in Substanz, die festen z. B. in Pulvermischungen, oder aus organischen Lösemitteln zur Herstellung von Formkörpern, vor allem flächenförmigen wie Verklebungen und Beschichtungen, aber auch für Imprägnierungen angewendet werden und sind nach der Vernetzung hochelastisch und chemisch widerstandsfähig. Der besondere Vorteil der Harze besteht darin, daß sie nach Zugabe von Säuren in eine wasserlösliche Form übergeführt und als wäßrige oder organisch-wäßrige kolloide Systeme angewendet werden können. Die Anwendung kann nach den in der Lacktechnik üblichen Methoden durch Aufstreichen, Aufwalzen, Aufrakeln, Aufspritzen erfolgen. Die wäßrigen bzw. wäßrig-organischen Kunstharzlösungen können aber auch bei der kataphoretischen Tauchlackierung angewendet und durch elektrischen Strom abgeschieden werden.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Harze als Lack, also zur Herstellung von Überzügen, können die in Substanz, als Lösungen, wäßrig-kolloide Lösungen oder Dispersionen vorliegenden Harze mit Pigmenten, Füllstoffen oder anderen üblichen Zusätzen versehen werden. Unter Zusätzen sind besonders solche organischen Substanzen und Kunstharze zu verstehen, die in der Lacktechnik zur Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften verwendet werden. Das sind z. B. Epoxidharze, Epoxidharzdispersionen, Esterharze, Polyglykoläther, nicht-flüchtige oder schwerflüchtige Lösemittel. Diese Substanzen können selbst kationische Eigenschaften besitzen, jedoch ist das nicht zwingend.

Die erfindungsgemäßen Harze werden bei der Herstellung von Überzügen auf beliebigen Substraten verwendet, sofern diese eine thermische Stabilität haben, die über der Vernetzungstemperatur liegt. Bei der Verwendung für kataphoretische Tauchlackierungen müssen die Substrate elektrisch leitfähig sein.

In den folgenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Viskosität wird in der anfallenden Form bei 20° C nach DIN 53015 bestimmt.

Beispiele

1. 332,4 T eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin aufgebauten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 475 wurden in 221,6 T Methyläthylketon gelöst. In einem anderen Reaktionsgefäß wurden 77,3 T Diäthylentriamin in 225 T Essigester gelöst und zu der auf 40° C temperierten Lösung 76,5 T Propylencarbonat gegeben. Der Ansatz erwärmte sich infolge der exothermen Reaktion auf etwa 80° C. Diese Temperatur wurde drei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung aus diesem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80° C gerührt. Es fielen 933 T einer 60%igen Harzlösung an, die eine Viskosität von 15 000 mPa · s aufwies.

100 T dieser Harzlösung wurden mit 2 T einer Bleioctoat- Lösung, die 27% Blei enthielt, vermengt und dieser Lack mit einer Naßfilmstärke von 100 µm auf fünf Glasplatten aufgezogen. Diese wurden nach 30minütigem Ablüften je 30 min bei 130, 140, 150, 160 bzw. 170° C im Trockenschrank erwärmt. Sämtliche Lackfilme erwiesen sich bei dem Schneiden mit dem Messer als zähelastisch und waren lösemittelbeständig. Sie hielten 100 Doppelwischungen mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch aus.

100 T der mit Bleioctoat versetzten Lacklösung wurden mit Methyläthylketon auf eine Viskosität von 15 DIN-s verdünnt und verzinkte Eisenbleche damit tauchlackiert. Die 20 min bei 130° C im Trockenschrank erhitzten Filme waren zäh- elastisch, hielten eine Schlagtiefung von 80,5 cm · kg aus und widerstanden in Parallelversuchen 30 min lang 80° C heißer 2%iger Natronlauge sowie 100° C heißer 2%iger Essigsäure.

2. 380 T eines Epoxidharzes auf Basis von Diphenylpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 950 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900 wurden in 253,2 T Essigester gelöst. In einem anderen Reaktionsgefäß wurden 20,6 T Diäthylentriamin in 40,8 T Essigester gelöst und zu der bei Raumtemperatur befindlichen Mischung 40,7 T Propylencarbonat gegeben. Unter Ausnutzung der exothermen Reaktion wurde auf 80° C geheizt und diese Temperatur drei Stunden gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80° C gerührt. Dann kühlte man auf 40° C ab und gab 16,8 T N,N-Dimethylamino-(N′-Hydroxyäthyl-) Propylamin zu und rührte bei 60° C, bis der Ansatz eine Viskosität von 130 000 mPa · s erreicht hatte. Das dauert vier Stunden. Die Lösung wurde mit 150 T Methyläthylketon auf 50% verdünnt. Diese Lösung hatte eine Viskosität von 13 000 mPa · s.

200 T der 50%igen Lösung wurden mit 5 g 50%iger Essigsäure versetzt und mit 240 T Wasser verdünnt. Es entsand eine kolloide Lösung, die eine Viskosität von 230 mPa · s aufwies. Diese Lacklösung wurde durch Walzlackieren auf entfettetes, verzinntes Stahlblech aufgetragen und 20 Minuten bei 130° C vernetzt. Die Dicke des eingebrannten Lackfilmes betrug 8 µm.

Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 80,5 cm · kg unbeschädigt aus und widerstanden in Parallelversuchen zwei Stunden einer 2%igen Essigsäure bei 100° C und zwei Stunden 2%iger Natronlauge bei 80° C.

3. In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß wurden 206 T Diäthylentriamin in 409 T Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und bei 50° C 408 T Propylencarbonat zugegeben. Die Temperatur stieg auf 80° C an und wurde drei Stunden bei 80° C gehalten. Dann war die Umsetzung beendet. Es fielen 1023 T einer Lösung I an, die einen Feststoffgehalt von 60% (1 h/135° C) besaß.

396 T des Glycidylesters der Isononansäure wurden in 60 T Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, 140 T Hexamethylendiamin zugegeben und in einem mit Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsgefäß zwei Stunden auf 140° C erhitzt. Dann wurde abgekühlt. Es fielen 596 T einer 90%igen Lösung II an (Rückstand: 1 h/135° C).

760 T eines Epoxidharzes auf Basis von Diphenylpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 wurden in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß in einer Mischung aus gleichen Teilen 1,2- Propylenglykol, Methylisoamylketon und Diäthylbenzol gelöst und auf 80° C gebracht. Dann wurden 272 T der Lösung I und 159 T der Lösung II zugegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80° C gerührt. Dann gab man 334 t Methylisoamylketon, 15,4 T Essigsäure und 24,5 T Dimethylaminopropylamin zu und rührte weitere zwei Stunden bei 80° C. Nach dem Abkühlen auf 20° C erhielt man eine 60%ige Lösung III eines wasserverdünnbaren Kunstharzes mit einer Viskosität von 22 000 mPa · s.

Zur Herstellung eines Kataphoresebades verdünnte man unter Rühren 200 T der Lösung III mit 800 T entionisiertem Wasser. Die wäßrig-kolloide Lösung hatte ein pH von 8,8 und eine Leitfähigkeit von 463 µS (Mikrosiemens) (beide Werte bei 20° C gemessen). Durch Zugabe von 1,3 T Essigsäure stellte man das Bad auf eine Leitfähigkeit von 1200 µS und ein pH von 7,9 ein. In einer Kataphoresezelle wurden als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech angebracht. Die kataphoretische Beschichtung wurde bei 25° C mit einer Spannung von 280 Volt durchgeführt und dauerte 1,5 Minuten. Das als Kathode geschaltete Blech wurde aus der Zelle genommen und mit Wasser abgespült. Nach Abtrocknen des Bleches mit einem Luftstrahl wurde die Beschichtung bei 130° C 20 Minuten in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich ein harter, glänzender, zähelastischer Überzug mit einer Schichtdicke von 21 µm auf der Vorder- und Rückseite. Der eingebrannte Film war beständig gegen organische Lösemittel und widerstand dem Acetontest.

720 T Lösung III wurden mit 108 T Titandioxid und 8,6 T Bleisilikat auf einer Dreiwalze abgerieben und mit 3000 T entionisiertem Wasser verdünnt. Die wäßrig-kolloide Lösung hatte ein pH von 8,9 und eine Leitfähigkeit von 830 µS (beide Werte bei 20° C gemessen). Durch Zugabe von 0,9 T Essigsäure wurde ein pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 1250 µS eingestellt. Die pigmentierte Harzlösung wurde in einer Kataphoresezelle bei 25° C in gleicher Weise wie oben bei einer Spannung von 230 Volt abgeschieden. Nach Spülen des kataphoretisch beschichteten Bleches und Trocknen mit Preßluft wurde 20 Minuten in einem Umlufttrockenschrank bei 135° C eingebrannt. Die Schichtstärke auf der Vorder- und Rückseite betrug 19 µm.

Die Erichsentiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 5,8 mm und die Schlagtiefung nach ASTM-D-2794 einen Wert von 28,8 cm · kg. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/ 5%ige Kochsalzlösung bei 35° C zeigten die Prüfbleche nach 500 und 1000 Stunden Belastungsdauer weder an der Kante noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Der Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53209 zeigte den bestmöglichen Wert M O G O.

Claims (11)

1. Härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxydharzen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen Zusätzen, erhältlich durch teilweise Umsetzung von Polyaminen mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen mit zyklischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestern in Substanz, in organischer oder wäßriger Lösung soweit, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, anschließende Addition der verbliebenen Aminfunktionen an Epoxydharze oder Umsetzung von aminfunktionellen Abkömmlingen von Epoxydharzen, die primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, mit zyklischen Alkenylcarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen, wobei mindestens 70% der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind, und wobei die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120° C erfolgt.

2. Modifizierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz zusätzliche Aminogruppen aufweist und erhalten worden ist durch teilweisen Umsatz der Epoxydgruppen vor, während oder nach ihrem Umsatz mit den Alkylencarbonat-Addukten mit Polyaminen, die eine tertiäre und außerdem mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten.

3. Modifizierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz zusätzliche Aminogruppen aufweist und erhalten worden ist durch teilweisen Umsatz mit Addukten aus Polyaminen, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine tertiär und die anderen primär und/oder sekundär sind, oder von solchen Verbindungen, die außer mindestens einer Aminfunktion noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, und Polyisocyanaten, wobei diese Addukte noch freie Isocyanatgruppen aufweisen, die mit den OH-Gruppen und/oder mit etwa noch vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen des modifizierten Epoxydharzes reagieren.

4. Modifizierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Einheiten enthalten, die a) durch Umsetzung von Polyaminoamiden, die wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktion enthalten, mit Epoxydgruppen gebildet worden sind oder b) durch Umsetzung von Polyaminen der im Anspruch 1 genannten Art mit monofunktionellen Epoxydverbindungen in der Weise gebildet worden sind, daß noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt.

5. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und/oder Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten oder mit diesen umgesetzt worden sind.

6. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Amidgruppe der β-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen von Dialkylentriamin und/oder Trialkylentetramin ableitet, wobei der Alkylenrest jeweils 2 bis 6 C-Atome enthält.

7. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen oder noch vorhandene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen durch Polyisocyanate und/oder Epoxydverbindungen modifiziert worden sind.

8. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 bis 95% der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht worden sind.

9. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, kationischen Modifizierungsprodukten von Epoxydharzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in Substanz, in organischer oder wäßriger Lösung teilweise soweit mit zyklischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestern umgesetzt werden, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, und anschließend die verbliebenen Aminofunktionen an Epoxydharze addiert oder daß aminfunktionelle Abkömmlinge von Epoxydharzen, die primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, mit zyklischen Alkylencarbonaten zu β-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen umgesetzt werden, wobei mindestens 70% der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind und die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120° C erfolgt, und wobei die Epoxydgruppen gegebenenfalls auch vor, während oder nach ihren Umsetzungen zusätzlich mit Polyaminen, die eine tertiäre und außerdem mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden.

10. Verwendung der Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Verwendung der Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüohe 1 bis 8 zur Herstellung von Flächenbeschichtungen.