DE3247775C2

DE3247775C2 -

Info

Publication number: DE3247775C2
Application number: DE3247775A
Authority: DE
Inventors: Takuzo Fuji Shizuoka Jp Kasuga; Yuzo Toga; Ichiro Himeji Hyogo Jp Okamoto; Katsuhiko Fuji Shizuoka Jp Takahashi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1991-07-25
Also published as: US4418172A; DE3247775A1; JPS58117246A; JPH0117499B2; GB2118950A; GB2118950B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Formmaterial geeignete Polyäthylenterephthalatharzzusammensetzung, die sich dadurch auszeichnet, daß sie, wenn sie in einer Form geschmolzen ist, in der Formstufe schnell kristallisiert werden kann.

Polyäthylenterephthalat, das ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, wurde weit verbreitet für synthetische Fasern oder für die Herstellung industrieller Folien oder Folien für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet.

Es war bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kristallinität im allgemeinen großen Einfluß auf die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften von kristallinen Polymeren ausüben. Im Falle der Verwendung von kristallinen Polymeren ist es erwünscht, daß die Kristallisation soweit wie möglich in der Formstufe ausgeführt wird, um deren Eigenschaften zu verbessern, und daß die Polymeren in der Form rasch verfestigt werden, um eine gute Formfreigabe zu erzielen, um so den Formzyklus zu verkürzen und ebenso die Produktivität zu verbessern.

Obwohl Polyäthylenterephthalat ein typisches kristallines Polymer ist, besitzt es ein hohes Kristallisationstemperaturminimum von etwa 130°C. Seine Kristallisationsgeschwindigkeit ist extrem niedrig bei einer Formtemperatur von bis zu 100°C, die allgemein beim Formen thermoplastischer Harze für allgemeine Zwecke angewandt wird. Polyäthylenterephthalat kann somit in einem gewöhnlichen Formzyklus nicht ausreichend kristallisiert werden und die Freigabe aus der Form wird aufgrund einer unzureichenden Festigkeit bzw. Steifheit des Formlings schwierig. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird es angestrebt, das Kristallisationstemperaturminimum von Polyäthylenterephthalat herabzusetzen, um so die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Kristallisation in zufriedenstellender Weise zu beschleunigen, besonders in der Oberflächenschicht des Formlings. Die Kristallisationsbeschleunigung von Polyäthylenterephthalat wurde untersucht und es wurden hierfür hinsichtlich zweier Gesichtspunkte Verfahren entwickelt. Der eine Gesichtspunkt betrifft die Modifizierung der Grundstruktur der Polyäthylenterephthalatmoleküle selbst.

Der andere Gesichtspunkt betrifft dessen Mischung mit einer spezifischen Substanz. Insbesondere das letztere Verfahren wurde intensiv untersucht. Bei diesem Verfahren wird der erwünschte Effekt durch Vermischen von Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Substanz, welche als kernbildendes bzw. kristallisationskernbildendes Mittel bezeichnet wird, erreicht. Als kernbildende Mittel sind beispielsweise bekannt Kohlenstoffpulver, Talk, Metallsalze der Gruppe III des Periodischen Systems, Stearinsäure und Benzoesäuresalze, wie beschrieben in der JP-B-44-7542; niedermolekulare Verbindungen, wie etwa Aluminiumsilicathydrat gemäß der JP-B-45-26 222; hochmolekulare Verbindungen, wie etwa hochschmelzendes, hochkristallines PET, wie beschrieben in JP-B-54-38 622 und JP-B-54-38 623; und Kombinationen dieser niedermolekularen Verbindungen mit den hochmolekularen Verbindungen. Diese kernbildenden Mittel besitzen jedoch nur geringe Wirkungen auf die Kristallisation bei einer niedrigen Temperatur. Zusätzlich sind diese kernbildenden Mittel darin nachteilig, daß sie die Reduzierung von Molekulargewichten während des Formverfahrens verursachen, wobei die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formlinge verschlechtert werden.

Die JP-A 55-1 33 444 beschreibt die Verwendung von Glykoldibenzoaten, insbesondere Butylenglykoldibenzoat, zur Verbesserung der Kristallinität thermoplastischer Polyester. Bei einer daraus resultierenden Zusammensetzung ergibt sich ein Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt und der Kristallisationstemperatur von 48°C, wobei die Formfreigabe schwierig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyesterzusammensetzung auf Polyäthylenterephthalatbasis zur Verfügung zu stellen, die eine gesteigerte Kristallisationsgeschwindigkeit besitzt, wobei die daraus gebildeten Formlinge eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen sollen ohne Verschlechterung der mechanischen und thermoplastischen Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Polyesterzusammensetzung, enthaltend

(a) Polyäthylenterephthalat oder einen Polyester, der zu mindestens 80% wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten enthält und
(b) 0,1 bis 15 Gew.-% 2-Methyl-1,3-propylenglykoldibenzoat.

Nach umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich Verfahren zur Steigerung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß, wenn Polyäthylenterephthalat mit 2-Methyl-1,3-propylenglykoldibenzoat (nachstehend als MPGDB bezeichnet) gemischt wird, die Kristallisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird, ohne die mechanischen und termophysikalischen Eigenschaften zu verschlechtern und daß dessen Schlagfestigkeit durch diese Behandlung eher gesteigert wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine extrem hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und kristallisiert in zufriedenstellender Weise, wobei Formlinge mit ausgezeichneter Formstabilität gebildet werden, sogar wenn deren Verweilzeit in einer Form kurz ist. Der Mechanismus der Wirkungen von MPGDB wurde noch nicht aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß kinematische Eigenschaften eines Glykolanteils des Polyäthylenterephthalats durch diese Verbindung in spezifischer Weise aktiviert werden, wodurch ausgezeichnete kristallisationsbeschleunigende Wirkungen erhalten werden. MPGDB besitzt eine chemische Struktur, in der asymmetrische Methylgruppen als Seitenketten angeordnet sind. Es war bekannt, Polyäthylenterephthalat mit Neopentylglykoldibenzoat (nachstehend als NPGDB bezeichnet) mit zwei Methylgruppen, die symmetrisch als Seitenketten angeordnet sind, als ein kristallisationsbeschleunigendes Mittel (siehe GB-A-20 15 014 bzw. die hierzu korrespondierende JP-A-15-8 452) zu vermischen. Wie jedoch aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zu sehen ist, ist das erfindungsgemäß eingesetzte MPGDB dem NPGDB weit überlegen, hinsichtlich den mechanischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzung, während hinsichtlich der Kristallisationsgeschwindigkeit oder der Kristallinität kaum ein Unterschied zwischen diesen besteht.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Polyester sind Copolyester, welche zumindest 80%, vorzugsweise 90%, wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten enthalten. Als Copolymerkomponenten können erwähnt werden mehrbasische, aliphatische Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure; mehrbasische, aromatische Carbonsäuren, wie etwa Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellitsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure; und mehrwertige Akohole, wie etwa Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Das Polyäthylenterephthalat und die oben erwähnten Copolyester besitzen eine Grenzviskositätszahl, bestimmt in einer o-Chlorphenollösung bei 25°C, von vorzugsweise mindestens 0,4. Die oben erwähnten Polyester können zusammen mit anderen Harzen in einer Menge, wie hierin definiert, eingearbeitet werden.

Das in die erfindungsgemäße Zuzammensetzung einzuarbeitende MPGDB kann leicht synthetisiert werden aus 2-Methyl-1,3- propandiol und Benzoesäure oder einem Niederalkylester hiervon. Die Menge des einzuarbeitenden MPGDB beträgt 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.-%, werden die Wirkungen von MPGDB nicht in zufriedenstellender Weise erhalten, und wenn diese 15 Gew.-% überschreitet, werden die mechanischen Festigkeiten, insbesondere die Biegefestigkeit, in ungünstiger Weise verschlechtert.

Wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anorganischer oder organischer Füllstoff eingearbeitet, kann die Kristallisationsgeschwindigkeit durch dessen synergistische Wirkung zusammen mit MPGDB weiterhin gesteigert werden. Es können bekannte anorganische und organische Füllstoffe verwendet werden. Als anorganische Füllstoffe können einfache Substanzen erwähnt werden, wie etwa Graphit und Ruß, Metallnitride, wie etwa Aluminiumnitrid, Bornitrid, Silciumnitrid und Titannitrid; Metalloxide, wie etwa ZnO und MgO; anorganische Salze, wie etwa CaSiO₃, MgSiO₃, Pb₂(PO₄)₃ und BaSO₄, und Mischungen von Metalloxiden, wie etwa Talk, Kaolin und Glimmer. Als organische Füllstoffe können erwähnt werden Salze von organischen Säuren, wie etwa Calziumoxalat, Magnesiumstearat und Polyacrylsäuresalze. Diese können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Füllstoffe werden in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Werden sie zum Zweck verwendet, nur die Kristallisation zu beschleunigen, kann eine zufriedenstellende Wirkung mit 0,01 bis 5 Gew.-% dieser erhalten werden. Die bevorzugte Menge beträgt jedoch 0,01 bis 30 Gew.-%, hinsichtlich der Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeit von Formlingen. Überschreitet die Menge der Füllstoffe 40 Gew.-%, werden die Formlinge spröde und deren Oberflächenbedingungen in ungünstiger Weise verschlechtert.

In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können verstärkende Fasern, wie etwa Glasfasern, Asbestfasern, Graphitfasern und andere faserartige Mineralien eingearbeitet werden, um so die Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Hitzedimensionsstabilität zu verbessern. Unter diesen sind Glasfasern insbesondere bevorzugt. Die Menge dieser verstärkenden Mittel beträgt 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyester.

Die Gesamtmenge der anorganischen oder organischen Füllstoffe und der verstärkenden Fasern, welche in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden, beträgt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Wenn diese 60 Gew.-% überschreitet, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung in der Formstufe herabgesetzt und die resultierenden Formlinge werden spröde und besitzen eine extrem reduzierte Zug-Bruchdehnung sowie verschlechterte Oberflächeneigenschaften.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin Stabilisatoren, wie etwa Antioxidationsmittel und UV-Absorber sowie Gleitmittel, Antioxidationsmittel und flammenhemmende Mittel in geeigneten Mengen, in Abhängigkeit deren Verwendung, enthalten.

Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung kann hergestellt werden durch ein mechanisches Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien mittels gewöhnlicher Vorrichtungen, wie etwa Walzen, eines Benbury-Mischers, eines Extruders und einer Formanlage geknetet werden. Insbesondere kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Polyester mit den anderen Bestandteilen in einem Mischer oder dergleichen homogen vermischt und die resultierende Mischung weiterhin in einem Extruder oder einer Formanlage in der Schmelze gemischt wird sowie ein Drahtbeschichtungsverfahren, bei dem die verstärkende Faser, während diese mit der Schmelze beschichtet wird, extrudiert wird. Ebenso ist es möglich, die verstärkende Faser oder den anorganischen oder organischen Füllstoff in einer Esterpolymerisationsstufe einzuarbeiten und dann das resultierende Polymer mit den anderen Bestandteilen durch die oben erwähnten Verfahren zu vermischen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann unter gewöhnlichen Formbedingungen geformt werden. Insbesondere kristallisiert diese schnell und ausreichend in einer Form unter Bildung von Formlingen mit ausgezeichneten thermischen, mechanischen und elektrophysikalischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung kann deshalb in breitem Umfang als Formmaterial für die Herstellung verschiedener industrieller Teile, elektrischer Teile und Automobilteile, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Herstellung von MPGDB und NPGDB, das Mischverfahren und die Bestimmung der Eigenschaften von durch das Mischen erhaltenen Pellets, mittels eines Differentialabtastkalorimeters sowie der kritische Formzyklus wurden auf folgende Arten ermittelt:

1) Herstellung von MPGDB und NPGDB

74 Teile Methylbenzoat, 24 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol und 0,37 Teile Tetrabutoxytitan als Katalysator wurden in ein mit einem Abscheider versehenes 3-Hals-Reaktionsgefäß eingegeben. Die Umsetzung wurde bei 180°C über 4 Stunden ausgeführt, während durch die Umsetzung gebildetes Methanol über den Abscheider aus dem Reaktionssystem abgezogen wurde. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 2-Methyl-1,3-propandioldibenzoat (MPGDB) abzudestillieren. Dann wurde das Produkt zweimal aus Cyclohexan auskristallisiert. Die Ausbeute betrug 98%, bezogen auf 2-Methyl-1,3-propandiol. Das Produkt wurde aufgrund des Infrarot-Absorptionsspektrums, der Gaschromatographie, des NMR-Spektrums und der Elementaranalyse identifiziert. Der Schmelzpunkt betrug 39,5 bis 40,2°C. In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde NPGDB hergestellt und identifiziert, mit der Ausnahme, daß 24 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol durch 28 Teile Neopentylglykol ersetzt wurden. Der Schmelzpunkt von NPGDB betrug 43,0°C.

2) Mischen und Kneten

Polyäthylenterephthalat (Grenzviskositätszahl 0,60, Schmelzpunkt 254°C) wurde gründlich mit vorgegebenen Mengen an anderen Bestandteilen mittels eines Gegenstrommischers gemischt. Die Mischung wurde in einem Einschneckenextruder von 40 mm Ø bei einer Zylindertemperatur von 250- 255-260°C (von der Trichterseite) schmelzgeknetet und in Pellets geformt. Hierbei wurden die Pellets der entsprechenden Zusammensetzungen erhalten.

3) Schmelzpunkt (T_m), Kristallisationstemperatur (T_c) und Schmelzwärme (ΔH_m)

Die thermischen Eigenschaften der Pellets wie sie gemäß Punkt 2 erhalten wurden, wurden mittels eines handelsüblichen Differentialabtastkalorimeters bestimmt. Der Schmelzpunkt (T_m) bezeichnet einen Temperatur-Peak einer auf dem Schmelzen beruhenden Wärmeabsorptionskurve, wie sie durch Erwärmen einer Probe in einem Verhältnis von 20°C/Min. erhalten wird. Die Kristallisationstemperatur (T_c) bezeichnet einen Temperatur- Peak einer auf der Kristallisation beruhenden Wärmeentwicklungskurve, wie sie durch Kühlen der Schmelze mit einem Verhältnis von 20°C/Min. erhalten wird. Die Schmelzwärme (ΔH_m) wurde aus der Fläche der oben erwähnten Wärmeabsorptionskurve unter Verwendung von Indium als Standard bestimmt.

4) Zugfestigkeit und -Bruchdehnung, Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur

Die gemäß Punkt 2 erhaltenen Pellets wurden über 24 Std. bei 135°C getrocknet und zu Prüfkörpern geformt, unter Verwendung einer herkömmlichen Formanlage unter folgenden Bedingungen: Einspritzgeschwindigkeit von 1 m/Min., Formtemperatur von 100°C, Einspritzzeit von 15 bis 30 Sek. und Kühlzeit von 10 Sek. In gleicher Weise wurden Blindproben, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, erhalten, mit der Ausnahme, daß die Formtemperatur bzw. die Kühlzeit auf 130°C bzw. 5 Min. geändert wurden.

Die Zugeigenschaften, Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur wurden gemäß ASTM D-638, ASTM D-256 (ohne Kerbe) bzw. ASTM D-648 (Belastung: 1,82 MPa) bestimmt.

5) Kritischer Formzyklus

S-förmige Prüfkörper für Fallzerreißversuche gemäß ASTM D- 1822 wurden geformt, unter Verwendung einer herkömmlichen Formanlage unter folgenden Formbedingungen: Zylindertemperatur von 265-260-220°C, Formtemperatur von 120°C, Einspritzdruck von 78,4 MPa und Einspritzverhältnis von 2 m/Min. Die Einspritzzeit wurde auf 8 Sek. festgelegt, jedoch wurde die Kühlzeit variiert. Die Freigabeeigenschaften der Prüfkörper aus der Form wurden gemessen.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Tabelle 1 zeigt T_m, T_c, ΔH_m, Zugfestigkeit und -Bruchdehnung, Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur von Zusammensetzungen, umfassend Polyäthylenterephthalat geschnittene Glasspinnfäden von 3 mm Länge, Bornitrid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm als anorganischer Füllstoff und MPGDB oder NPGDB. Die Ergebnisse der Bestimmung des kritischen Formzyklus der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß der Wert T_m- T_c bei Verwendung von MPGDB beachtlich reduziert ist. Insbesondere bei Verwendung von MPGDB ist die Geschwindigkeit der Verfestigung (korrespondierend mit der Kristallisationsgeschwindigkeit) infolge der Veränderung des geschmolzenen Zustandes in den kristallisierten Zustand erhöht, und insbesondere ist die Schlagfestigkeit der resultierenden Formlinge gegenüber NPGDB enthaltenden Formlingen weitaus überlegen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Polyesterzusammensetzung, enthaltend

2. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (c) bis zu 40 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Füllstoffes enthält.

3. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Bornitrid ist.

4. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (d) bis zu 60 Gew.-% einer verstärkenden Faser enthält.

5. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Faser Glasfaser ist.