DE3249630C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-allyl-, N,N-diallyl- oder N-alkyl-N-allyl- substituierten Amiden aus einem entsprechenden unsubstituierten Amid und einem Allylhalogenid sowie ggf. einem Alkylhalogenid.

Da N-allyl-substituierte Amidverbindungen im allgemeinen in ihren Molekülen gut ausgewogene hydrophile Gruppen und hydrophobe Gruppen enthalten, weisen sie die vorteilhaften Eigenschaften auf, daß sie mit verschiedenartigen Substanzen gut mischbar sind, daß sie große Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien, andere Chemikalien, Feuchtigkeit und Wärme besitzen.

Da die Verbindungen eine Allylgruppe in ihrem Molekül enthalten, ist eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für N-allyl-substituierte Amidverbindungen bekannt, beispielsweise für wasserabsorbierende Harze, als Vernetzungsmittel für verschiedene Harze, einschließlich Polyester, als Modifizierungsmittel für Epoxyharze, als Weichmacher für Vinylharze und faserbildende Harze, als Additive für Gummi und als Ausgangsmaterialien zum Herstellen von verschiedenen Formgegenständen, Schmuckfolien, Beschichtungen oder Tauchharzen für industrielle Laminate und optische Materialien, wie z. B. Kunststofflinsen.

Trotz dieser Vorteile und Brauchbarkeiten der N-allyl-substituierten Amidverbindungen sind sie bisher nicht in großer Menge verwendet worden, da bisher keine billigen industriellen Herstellungsverfahren für N-allyl-substituierte Amidverbindungen vorhanden waren.

Als bekanntes industrielles Herstellungsverfahren für N- substituierte Amidverbindungen kann ein Verfahren erwähnt werden, welches auf der Reaktion zwischen einem Carbonsäurechlorid und einem Amin basiert, sowie weiterhin ein anderes Verfahren, welches von der Ritter-Reaktion Gebrauch macht. Unter den gegenwärtigen Umständen sind jedoch N-substituierte Amidverbindungen, die in solchen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, entweder teuer oder ihre Herstellung ist nur auf gewisse spezielle Typen beschränkt, wodurch die Anwendung auf spezielle Gebiete begrenzt ist.

Als weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidverbindungen ist es bekannt, eine Amidverbindung unter dem Einfluß einer starken basischen Substanz wie Alkalimetallalkoxid in eine durch ein oder mehrere Alkalimetalle substituierte Amidverbindung umzuwandeln und dann die so erhaltene alkalimetall-substituierte Amidverbindung mit einem Halogenid, z. B. einem Alkylhalogenid, umzusetzen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise Bezug genommen auf die Veröffentlichung von W. J. Hikkinbottom in "Reactions of Organic Compounds" (Band 3), Longmans, Green and Co., 1957, sowie auf das US-Patent 30 84 191. Dieses Verfahren hat indessen verschiedene Nachteile, die darin bestehen, daß einmal das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird; es erfordert weiterhin als Reaktionslösungsmittel ein protisches Lösungsmittel mit einer hohen Reaktionsfähigkeit, beispielsweise flüssigen Ammoniak oder einen Alkohol, sowie die Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines Halogenides; es erfordert auch schwierig zu handhabende stark basische Substanzen, z. B. Alkalimetallamide, Alkalimetallhydride oder Alkalimetallalkoxide. Aufgrund solcher Schwierigkeiten ist die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt gering. Außerdem sind die mit der alkalimetall- substituierten Amidverbindung umzusetzenden Halogenide nur auf spezielle beschränkt. Ferner werden als Reaktionsprodukte ausschließlich N-monosubstituierte Amidverbindungen erhalten, während dann, wenn eine N,N-disubstituierte Amidverbindung gewünscht wird, das Verfahren auf ähnliche Weise wiederholt werden muß. Aus diesen vorstehend genannten Gründen wurde daher dieses Herstellungsverfahren nicht im industriellen großen Maßstab für die Darstellung substituierter Amidverbindungen eingesetzt.

Aus der Veröffentlichung von G. L. Isele, A. Lüttringhaus in "Synthesis" 1971 (5) ist es weiterhin bekannt, ein Zweistufen- Herstellungsverfahren zu verwenden, bei dem nach Umsetzung einer Amidverbindung mit einer stark basischen Substanz in einem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Bildung einer alkalimetall-substituierten Amidverbindung, die alkalimetall- substituierte Amidverbindung mit einem Halogenid, wie z. B. einem Alkylhalogenid, umgesetzt wird, um eine N-alkyl-substituierte Amidverbindung zu erhalten. Jedoch auch nach diesem Verfahren werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.

Das USSR Erfinderzertifikat Nr. 667 547 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten organischen Verbindungen, bei dem eine basische Substanz wie beispielsweise Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird und die Substitutionsreaktion in Gang gesetzt wird, während die gesamte basische Substanz in flüssigem Zustand gehalten wird. Nach den Ausführungen in diesem Erfinderzertifikat erweist sich bei dem Verfahren die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung als vorteilhaft für den Fortgang der Reaktion. Aufgrund der von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Untersuchungen ergibt sich indessen, daß dieses Verfahren zu einer beträchtlichen Bildung von Reaktionsnebenprodukten führt, wodurch seine Selektivität für eine gewünschte N-substituierte Amidverbindung schlecht wird und in Abhängigkeit von der gewünschten N-substituierten Amidverbindung eine beträchtliche Ausbeuteverminderung auftritt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, das zur Erzeugung einer Anzahl verschiedenartiger N-allyl-substituierter Amidverbindungen geeignet ist und mit dem nicht nur eine N-monoallyl-substituierte Amidverbindung, sondern auch eine N,N-diallyl-substituierte Amidverbindung in einer einzigen Reaktionsstufe erhalten werden kann, wobei das Verfahren im wesentlichen ohne Nebenreaktionen abläuft und daher die gewünschte N-allyl-substituierte Amidverbindung mit guter Selektivität und Ausbeute liefert.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Patentanspruch angegeben ist.

Das erfolgreiche erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der vom Erfinder getroffenen Feststellung, daß die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem, die bisher als bequem angesehen wurde, dazu führt, daß Seitenreaktionen induziert werden, und anstatt eine Amidverbindung und eine stark basische Substanz zunächst miteinander umzusetzen und dann ein Allylhalogenid mit einem Reaktionsprodukt aus dem Amid und der basischen Substanz zur Reaktion zu bringen, wie es beim Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist es notwendig, die stark basische Substanz in suspendiertem Zustand, die Amidverbindung und das Allylhalogenid gleichzeitig miteinander in Kontakt zu bringen, um sie miteinander umzusetzen.

Demzufolge kann eines der nachfolgenden Verfahren für die vorliegende Erfindung ausgewählt werden:

• (a) Die drei Ausgangsmaterialien werden gleichzeitig zusammengegeben und in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gemischt und die stark basische Substanz wir darin suspendiert, um dieselben miteinander umzusetzen.
• (b) Die stark basische Substanz wird in einem aprotischen polaren Lösungsmittel suspendiert und die Amidverbindung und das Allylhalogenid werden gleichzeitig der Suspension zugesetzt, um miteinander umgesetzt zu werden.
• (c) Die Amidverbindung und das Allylhalogenid werden in einem aprotischen polaren Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert und die stark basische Substanz wird dann zugegeben und suspendiert.

Amidverbindungen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden, eine Gruppe umfaßt Monoamidverbindungen und die andere Gruppe umfaßt Polyamidverbindungen mit mehr Amidgruppen als Diamidverbindungen.

Als Monoamidverbindungen können gesättigte aliphatische Carbonsäureamide und aromatische Carbonsäureamide genannt werden. Gesättigte aliphatische Carbonsäureamide werden durch die allgemeine Formel C _n H_2n+1CONH₂ wiedergegeben, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

Ebenfalls umfaßt werden solche, welche wenigstens einen der folgenden Gruppe von Substituenten wie Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkoxy- und Carbonsäureestergruppen aufweisen.

Aromatische Carbonsäureamide enthalten in ihren Molekülen einen aromatischen Ring. Als aromatischer Ring kann ein Benzolring, ein Naphthalin- oder Anthracenring genannt werden. Ebenfalls umfaßt werden solche, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einer der nachfolgenden Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Amino-, Carboxyl-, Sulfo-, Carbonsäureester-, Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen, wobei die Substituentengruppen an den aromatischen Ring gebunden sind. Ebenfalls werden aromatische Carbonsäureamide umfaßt, in denen eine oder mehrere der vorgenannten Substituentengruppen oder der aromatische Ring jeweils an einen anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen gebunden ist.

Beispiele der vorstehend beschriebenen Monoamidverbindungen sind: gesättigte aliphatische Carbonsäureamide, Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Valeriansäureamid, Isovaleriansäureamid, Pivalinsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Methoxyacetamid, Äthoxyacetamid, Methoxypropionsäureamid, Äthoxypropionsäureamid, Cyanvaleriansäureamid, Nitropropionsäureamid, Aminopropionsäureamid, Carbamoyl-propan-sulfonsäure, Carbamoyl- propan-carbonsäure, Methyl-carbamoyl-proponat.

Von den aromatischen Carbonsäureamiden werden beispielsweise umfaßt: Benzamid, Naphthamid, Anthracen-carbonsäureamid, Anthrachinon-carbonsäureamid, Biphenylcarboxamid, Phenylacetamid, Phenylpropionamid, Phenyldecanamid, Nitrobenzamid, Nitronaphthamid, Nitrozimtsäureamid, Cyanobenzamid, Methoxybenzamid, Äthoxybenzamid, Methoxynaphthamid, N,N-Dimethylaminobenzamid, N,N-Dimethylaminonaphthamid, Carbamoyl-benzol- sulfonsäure, Carbamoyl-benzol-sulfonsäure, Carbamoyl-napthalin- sulfonsäure, Toluamid, Propylbenzamid, Decylbenzamid, Carbamoyl-naphthoesäure, Vinylbenzamid, Allylbenzamid, Butenylbenzamid, Phenylcarbamoyl-phenyl-äther, Vinylcarbamoyl-phenyl- äther und Phenylcarbamoyl-phenyl-sulfid.

Unter diesen vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen werden für die Durchführung der Reaktion unsubstituierte Amidverbindungen bevorzugt.

Andererseits können Polyamidverbindungen gesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide und aromatische Polycarbonsäureamide umfassen.

Gesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide werden beispielsweise durch eine allgemeine Formel C _n H_2n-m+2 (CONH₂) _m wiedergegeben, worin die Indizes n und m jedes eine ganze Zahl darstellen und jeweils 0 bis 20 bzw. 2 bis 4 sind. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen enthalten, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfo-, Alkoxy-und Carbonsäureester-Gruppen.

Aromatische Polycarbonsäureamide enthalten in ihren Molekülen einen aromatischen Ring, der beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin- oder Anthracen-Ring sein kann. Sie können durch 2 bis 6 Substituentengruppen substituiert sein. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, Sulfo-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen, wobei die Substituentengruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die einen oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischen Ring, der jeweils durch Sauerstoff, durch die Sulfonylgruppe, durch Schwefel oder dergleichen mit dem anderen aromatischen Ring verbunden ist.

Gewisse spezielle Beispiele solcher Polycarbonsäureamidverbindungen werden nachfolgend beschrieben. Als gesättigte aliphatische Carbonsäureamide können beispielsweise Oxalamid, Malonamid, Succinamid, Glutaramid, Adipinsäureamid, Pimelinsäureamid, Suberinsäureamid, Azelainsäureamid, Sebacinsäureamid, Carbamoylmethyl-methylglutaramid, Butan-tetracarbonsäureamid, Tetradecan-dicarbonsäureamid, Methoxy-adipinsäureamid, Cyanoadipinsäureamid, Nitroadipinsäureamid, Aminoadipinsäureamid, Dicarbamoyl-butan-sulfonsäure, Dicarbamoyl-butancarbonsäure und Dicarbamoyl-butylacetat genannt werden.

Aromatische Polycarbonsäureamide sind beispielsweise Phthalamid, Isophthalamid, Terephthalamid, Naphthalin-dicarbonsäureamid, Anthracen-dicarbonsäureamid, Anthrachinon-dicarbonsäureamid, Diphenyl-dicarbonsäureamid, Phenyl-citraconamid, Naphthalin- tricarbonsäureamid, Pyromellitsäureamid, Nitrophthalid, Cyanophthalid, Aminophthalid, Methoxyphthalid, N,N-Dimethylaminophthalid, Dicarbamoyl-benzol-sulfonsäure, Dicarbamoyl-benzoesäure, Dicarbamoyl-benzylacetat, Methylphthalamid, Propylphthalamid, Allylphthalamid, Phenyldicarbamoyl-phenyläther, Vinyldicarbamoyl-phenyläther, Phenyldicarbamoyl-phenylsulfon, Phenyldicarbamoyl-phenylsulfid.

Unter diesen vorstehend als Beispiele aufgeführten Amidverbindungen werden unsubstituierte Amidverbindungen bevorzugt, weil sie wirtschaftliche Umsetzungen gestatten.

Das Allylhalogenid gemäß der Erfindung umfaßt sowohl Allylchlorid als auch Allylbromid und Allyljodid.

Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionslösungsmittel kann aus aprotischen polaren Lösungsmitteln einschließlich beispielsweise Acetonitril, Dioxan, Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Benzonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl- phosphoramid, Sulforan, Oxepan und Polyethylenglykolether, wie Monoglyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme ausgewählt werden. Unter den vorgenannten Lösungsmitteln können Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan und Tetraglyme als besonders bevorzugte Lösungsmittel verwendet werden.

Diese Lösungsmittel sind mit Wasser mischbar und neigen daher dazu, Wasser zu absorbieren, insbesondere nach der Rückführung für die Wiederverwendung. Bei der Handhabung solcher Lösungsmittel muß man daher Sorgfalt walten lassen.

In einem Reaktionssystem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Reaktion in Gang gesetzt wird, so lange wenigstens ein Teil der stark basischen Substanz darin suspendiert ist. Um die Reaktion wirksam fortschreiten zu lassen und insbesondere die Hydrolyse des Allylhalogenids oder der Amidverbindung zu verlangsamen, ist es erforderlich, den Wassergehalt in dem Reaktionssystem so zu steuern, daß er unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt unter 10 000 ppm, liegt.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsbestandteile einschließlich des Lösungsmittels.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete stark basische Substanz ist ein fester Stoff, der, wenn er in Wasser gelöst oder suspendiert ist, einen ph-Wert der wäßrigen Lösung von wenigstens 10, vorzugsweise 11 ergibt. Solche stark basischen Substanzen sind Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate.

Spezielle Beispiele für die vorerwähnten Materialien oder Substanzen sind folgende:

Als Alkalimetalloxide können beispielsweise genannt werden: Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid. Beispiele für Erdalkalimetalloxide umfassen Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid. Unter den Alkalimetallhydroxiden können beispielsweise genannt werden: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Als Erdalkalimetallhydroxide können beispielsweise genannt werden: Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid.

Beispiele für Alkalimetallcarbonate sind: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung variieren die relativen Mengen der verwendeten Rohmaterialien, der Ausgangsamidverbindung, des Allylhalogenids und der stark basischen Substanz in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit zwischen dem Allylhalogenid und der Ausgangsamidverbindung oder in Abhängigkeit davon, ob das gewünschte Produkt eine N-monoallyl-substituierte Amidverbindung oder eine N,N-diallyl-substituierte Amidverbindung ist oder in Abhängigkeit von anderen Gründen. Es ist daher ziemlich schwierig, ihre relativen Mengen auf spezielle Bereiche zu begrenzen. Ganz allgemein kann jedoch festgestellt werden, daß dann, wenn eine N-monoallyl-substituierte Amidverbindung gewünscht wird, das Allylhalogenid in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 7 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet werden kann. Andererseits kann die stark basische Substanz in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 7 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung Anwendung finden.

Wenn eine N,N-diallyl-substituierte Amidverbindung erzeugt wird, dann kann das Allylhalogenid in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol, mehr bevorzugt von 1,5 bis 15 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet werden.

Andererseits kann die stark basische Substanz in einer Menge von 1,5-20 Mol, stärker zu bevorzugen 2,0-15 Mol pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet werden.

Es ist auch möglich, eine N,N-disubstituierte Amidverbindung mit unterschiedlichen Substituentengruppen herzustellen, von denen eine die Allylgruppe ist. Von den Verbindungen, die zusammen mit Allylhalogenid für eine derartige Reaktion verwendet werden können, können Alkylhalogenide genannt werden.

Hierzu können zwei halogen-substituierte Verbindungen unterschiedlicher Art gleichzeitig mit der Ausgangsamidverbindung umgesetzt werden. Die relativen Mengen der beiden halogen-substituierten Verbindungen von unterschiedlicher Art variieren in Abhängigkeit von ihrer Reaktionsfähigkeit. Eine der halogen- substituierten Verbindungen kann ganz allgemein in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1,0 bis 15 Mol, pro Mol der anderen halogen-substituierten Verbindung eingesetzt werden, wobei unterstellt wird, daß die Reaktionsfähigkeit der letzteren Verbindung hoch ist.

Für die Durchführung der Reaktion kann ein herkömmliches Reaktionsgefäß benutzt werden. Wenn jedoch eine stark basische Substanz mit einer geringen Löslichkeit verwendet wird, dann kann die basische Substanz in eine Kolonne gegeben werden und eine Mischungslösung aus einer Ausgangsamidverbindung und dem Allylhalogenid kann durch die Kolonne im Kreis geführt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung und Steuerung des Reaktionsverlaufes ist es bequemer, einen Reaktionsbehälter zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit einer Ausgangsamidverbindung und dem verwendeten Allylhalogenid ab. Eine geringe Reaktionstemperatur neigt jedoch dazu, den Fortschritt der Reaktion zu verzögern, während eine hohe Reaktionstemperatur Nebenreaktionen wie die Hydrolyse der Amidverbindungen begünstigt und zu einer geringen Ausbeute führt. Demzufolge wird die Reaktion gewöhnlich in einem Temperaturbereich von - 20 bis 100° C, vorzugsweise von - 10 bis 70° C, durchgeführt. So lange die Reaktionstemperatur in diesen vorgenannten Temperaturbereichen gehalten wird, ist es nicht notwendig, die Temperatur während der Reaktion konstant zu halten. Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise eingestellt werden, so lange eine volle Steuerung des Reaktionsverlaufs möglich ist, so daß die Reaktion in wirksamer Weise vonstatten geht.

Die Reaktionszeit variiert ähnlich wie die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsamidverbindung und der Art des verwendeten Allylhalogenids. Sie liegt jedoch innerhalb von maximal 30 Stunden, im allgemeinen innerhalb von 10 Stunden. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Überwachung des Zustandes des Reaktionssystems oder durch Überprüfung der Konzentrationen der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Produktes in dem Reaktionssystem durch Gaschromatographie oder durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie bestimmt werden.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das als Nebenprodukt gebildete Metallhalogenid in bekannter Weise abfiltriert und das gewünschte Produkt wird in hoher Reinheit durch eine Destillation des Filtrates unter vermindertem Druck erhalten. Wenn das Metallhalogenid jedoch in der Reaktionslösugn gelöst ist, oder sublimierbare Ausgangsamidverbindung in der Reaktionslösung verbleibt, dann wird das Lösungsmittel von der Reaktionslösung abdestilliert und die vorerwähnte Substanz wird mit einem gemischten Lösungsmittel entfernt, welches zwei Schichten bildet, wie beispielsweise Benzol-Wasser oder Chloroform-Wasser. Indem die organische Schicht einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, kann das gewünschte Produkt mit hoher Reinheit erhalten werden. Wenn das gewünschte Produkt einen hohen Siedepunkt besitzt oder in der Hitze zur Zersetzung neigt, dann kann es mit einem üblichen Reinigungsverfahren wie mit einer Lösungsmittelextraktion, durch Umkristallisation oder verschiedene Chromatographieverfahren gereinigt werden.

Wenn das Reaktionslösungsmittel eine große Mischbarkeit mit Wasser besitzt, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, und das gewünschte Produkt einen stark hydrophoben Charakter hat, dann ist es möglich, Wasser zu der Reaktionslösung hinzuzugeben, nachdem die Reaktion vollständig verlaufen ist, und das gewünschte Produkt als ölige Schicht abzutrennen oder aber das gewünschte Produkt mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, welches mit Wasser zwei Schichten bildet, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Chloroform.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von N-allyl-N-äthylacetamid

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 30 g Kaliumhydroxid, 12 g Acetamid, 54 g Äthylbromid, 23 g Allylchlorid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 30°C der Reaktion unterworfen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die ungelösten Materialien abzutrennen, und das Filtrat wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Bei 185 bis 186°C und einem Druck von 823 mbar (633 mmHg) wurde eine Fraktion gesammelt, und auf diese Weise wurden 18 g N- Allyl-N-äthylacetamid (Ausbeute: 70%) erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Äthoxy-N,N-diallylacetamid

Zu 150 ml Tetrahydrofuran wurden 21 g Äthoxyacetamid, 39 g Allylchlorid und 0,05 g Phenothiazin hinzugegeben, woraufhin nach und nach Zugabe von 20 g Natriumhydroxid folgte, um eine Reaktion 3 Stunden lang unter Rühren bei 40°C ablaufen zu lassen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und es wurde eine Fraktion bei 74 bis 75°C und einem Druck von 0,8 mbar (0,6 mmHg) gesammelt, wodurch 28 g 2-Äthoxy-N,N-diallylacetamid (Ausbeute: 75%) erhalten wurden.

Beispiel 3 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetraallyladipamid

Zu 150 ml Dimethylsulfoxid wurden 4 g Adipamid, 16 g Allylbromid und 0,2 g p-Methoxyphenol hinzugegeben, woraufhin nach und nach Zugabe von 7,5 g Kaliumhydroxid folgte, um eine Reaktion bei 150°C 4 Stunden lang unter Rühren ablaufen zu lassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die ungelösten Materialien abzutrennen, und das Filtrat wurde der Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abzudestillieren.

Nach Zugabe von Chloroform und Wasser zu dem Rückstand und vollständigem Durchrühren war die Lösung in zwei Schichten getrennt. Die Chloroformschicht wurde der Destillation unterworfen, um Chloroform abzudestillieren, wodurch 6 g N,N,N′,N′-Tetraallyladipamid (Ausbeute: 66%) erhalten wurden.

Das erhaltene Produkt wurde durch Dünnschichtchromatographie gereinigt, indem ein Silicagel als Adsorptionsmittel und eine Mischung aus Benzol und Methanol (90 : 10; Volumenverhältnis) als Entwickler verwendet wurde. Der Brechungsindex des gereinigten Produktes war 1,49980 .

Beispiel 4 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetraallylisophthalamid

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 g Isophthalamid anstelle von Adipamid verwendet wurden.

Nach der Reaktion wurde die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei 8 g N,N,N′,N′- Tetraallylisophthalamid (Ausbeute: 82%) erhalten wurden.

Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, und der Brechungsindex des gereinigten Produktes war 1,54655 .

Beispiel 5 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetraallylterephthalamid

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 g Terephthalamid anstelle von Adipamid verwendet wurden.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die ungelösten Materialien abzutrennen, und von dem Filtrat wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abdestilliert. Es wurden Chloroform und Wasser zu dem Rückstand hinzugegeben, um das gewünschte Produkt in das Chloroform zu extrahieren. Von der Chloroformschicht wurde Chloroform abdestilliert, und der Rückstand wurde von Methanol umkristallisiert, wodurch 8,5 g N,N,N′,N′- Tetraallylterephthalamid (Ausbeute: 87%) mit einem Schmelzpunkt von 102-103°C erhalten wurden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines N-allyl-, N,N-diallyl- oder N-allyl-N-alkyl-substituierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäureamides, aromatischen Monocarbonsäureamides, gesättigten aliphatischen Polycarbonsäureamides oder aromatischen Polycarbonsäureamides durch Umsetzen eines entsprechenden unsubstituierten Amides mit einem Allylhalogenid sowie ggf. einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer starken Base in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gang setzt, solange das als starke Base eingesetzte Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid oder Alkalimetallcarbonat in einem suspendierten Zustand gehalten ist, die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels 10 bis 90 Gew.-% beträgt und die Menge des zu Beginn der Umsetzung anwesenden Wassers 5 Gew.-% oder weniger ausmacht.