DE3301398C2

DE3301398C2 -

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Publication number: DE3301398C2
Application number: DE19833301398
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Geiersberger; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Taubert; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 5063 Overath De Alsdorf
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk 5000 Koeln De GmbH
Current assignee: KALI UND SALZ BETEILIGUNGS AKTIENGESELLSCHAFT, 341
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DE3301398A1

Description

Das Ammoniaksoda-Verfahren geht bekanntlich von einer gesättigten Natriumchloridsole aus, die in den meisten Fällen durch Auflösen von Steinsalz in Wasser erhalten wird. Diese Sole enthält jedoch Verunreinigungen, die, wie beispielsweise Magnesium- und Calciumsalze, im weiteren Verlauf des Ammoniaksoda-Verfahrens schlamm artige Niederschläge bilden, die sich als störende Ver krustungen in den Apparaturen und Leitungen abscheiden oder die Soda verunreinigen. Um diese Verunreinigungen vor der Einführung der Natriumchloridsole in das Ammo niaksoda-Verfahren abzutrennen, kann die Sole mit Am moniak und Kohlendioxid in der Wärme behandelt werden. Hierbei kann jedoch das Magnesium als Carbonat ausfallen, das mit Ammoniumcarbonat Doppelsalze bildet, aus denen sich Verluste an Ammoniak und auch Minderausbeuten an Soda ergeben. Nach einer anderen Möglichkeit kann die Natriumchloridsole durch Zusatz von Calciumhydroxid und Ammoniak sowie Kohlendioxid gereinigt werden. Durch Calciumhydroxid wird das Magnesium als Hydroxid gefällt und abgetrennt. Das so in die Sole eingebrachte Calcium wird dann mit Ammoniak und Kohlendioxid als Calcium carbonat niedergeschlagen und ebenfalls von der Sole abgetrennt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird zur Fällung des Calciums Natriumcarbonat eingesetzt.

Bei der Gewinnung von Kaliumsalzen aus den sylvinitischen Kalirohsalzen nach dem Löse- und/oder Flotationsverfahren fallen große Mengen an Rückständen an, die im wesent lichen aus Natriumchlorid bestehen und Kieserit sowie Anhydrit in Mengen enthalten, die diesen Rückstand als Einsatzmaterial für die Herstellung von Ammoniaksoda ungeeignet erscheinen lassen, da sie Verunreinigungen der Soda und Verkrustungen bzw. Ablagerungen in den Apparaturen der Sodaerzeugung bewirken.

Ebenso ungeeignet für die Ammoniaksoda-Erzeugung sind die in der Hauptmenge aus Natriumchlorid bestehenden und Sylvin sowie Kieserit und Anhydrit als Nebenbestand teile enthaltenden Rückstandsfraktionen der trockenen elektrostatischen Trennung von Kalisalzen.

An sich bieten sich zur Abtrennung dieser Verunreini gungen bzw. Nebenbestandteile die bekannten Verfahren zur Herstellung von Speisesalz durch Reinigung von Steinsalz an. Dazu kann das Steinsalz, das aus der berg männischen Gewinnung noch Kieserit, Anhydrit, Ton und andere Verunreinigungen enthält, in Wasser zu einer Sole gelöst werden, aus der die Verunreinigungen ausge fällt und abgetrennt werden. Weiter ist aus der DE-PS 2 82 952 ein Verfahren zur Reinigung von Steinsalz bekannt, nach dem das Steinsalz in der Wärme mit einer gesättigten Lösung von technisch reinem Natriumchlorid behandelt wird, die frei von Sulfationen ist, bis das suspendierte Steinsalz den gewünschten Reinheitsgrad hat. Das von der Natriumchloridlösung getrennte, ge reinigte Natriumchlorid kann dann noch mit einer gesät tigten Natriumchloridlösung gedeckt werden, bevor es seiner technischen Verwendung zugeführt wird.

Nach der DE-AS 21 24 528 wird einer gesättigten Stein salzlösung eine zusätzliche Menge an Rohsalz einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm zugemischt und die entste hende Suspension weitgehend eingedampft. Das bei Abküh lung der Suspension als Feststoff vorliegende Natrium chlorid hat eine Reinheit von 98,5 bis 99,5 Gew.-% und wird von der flüssigen Phase abgetrennt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid mit vermindertem Gehalt an Nebenbestandteilen aus Stein salz ist aus der DE-AS 28 11 889 bekannt, wonach ein auf eine Korngröße von <0 bis 2 mm vermahlenes Steinsalz in eine an Natriumchlorid gesättigte, neutrale Sole eingetragen und dort für die Dauer von mehreren Stunden belassen wird. Danach wird in die Suspensionen Chlorwasser stoffsäure bis zu einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 n eingemischt. Nach einer weiteren Verweilzeit wird das Natriumchlorid von der Suspension getrennt und mit alkali scher Sole gewaschen.

Es hat aber auch bereits Versuche gegeben, aus sylvini tischen Kalirohsalzen in einem Verfahrensgang Kalium- und Natriumcarbonat nebeneinander herzustellen. Nach der US-PS 17 94 260 wird das gemahlene sylvinitische Kalirohsalze mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat in flüssigem und möglichst weitgehend wasserfreiem Ammoniak behandelt, bis sich Kalium- und Natriumcarbonat gebildet haben, die von der dabei entstehenden Lösung von Ammonium chlorid in flüssigen Ammoniak getrennt werden. Die Carbo nate werden dann mit Wasser in Bicarbonate übergeführt, die voneinander getrennt und in die entsprechenden Carbona te umgewandelt werden.

Auch aus der CH-PS 1 07 860 ist ein Verfahren zur Abtren nung von Natriumchlorid aus carnallitischen bzw. sylvi nitischen Kalirohsalzen bekannt, nach dem aus diesen Kalirohsalzen mit den Maßnahmen des Ammoniaksoda-Verfah rens Natriumhydrogencarbonat erzeugt wird, das nach Abtrennung von der flüssigen Phase zu Soda calciniert werden kann. Die verbleibende Lösung wird eingedampft und der dabei erhaltene und im wesentlichen aus Kalium- und Ammoniumchlorid bestehende Rückstand als NK-Dünge mittel eingesetzt. Wenn in den Kalirohsalzen wesentliche Mengen an Magnesiumchlorid enthalten sind, sollen der Ausgangslösung entsprechend größere Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid zugesetzt werden, damit sich zunächst das Magnesium-Ammonium-Doppelcarbonat (NH₄)₂CO₃ · MgCO₃ bildet, das in der Salzlösung schwer löslich ist und daraus abgetrennt werden kann. Über dieses Verfahren wird ferner in "Sharnal chimitscheskoi Promyschlennosti" (1930) Seiten 752-759 und (1932) Seiten 34-37 aus führlich berichtet. Dieses Verfahren ist jedoch mit einem erhöhten Ammoniakverbrauch belastet.

Nach dem in "Comptes Rendus" 192 (1931), Seiten 232-233 beschriebenen Verfahren wird in eine gesättigte Lösung von Sylvinit Natriumhydrogen- und Magnesiumcarbonat sowie Kohlendioxid eingebracht. Es bildet sich das Dop pelcarbonat KHCO₃ · MgCO₃, das als schwerlöslicher Nieder schlag von der Natriumchloridlösung abgetrennt wird, die nach dem Ammoniaksoda-Verfahren zu Soda verarbeitet wird.

Die DE-AS 10 73 461 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Alkalichloridlösungen durch Ausfällen der in den Laugen enthaltenen Calcium- und Magnesiumsalze mit überschüssigem Natriumcarbonat und Calciumoxidhydrat unter Rühren, Absit zenlassen und Abtrennen der Fällung. Dabei werden die Fäll mittel beide in suspendiertem Zustand gleichzeitig zuge setzt, wobei als Suspensionsmittel eine wäßrige Lösung des betreffenden Alkalihalogenids dient.

Die DE-PS 7 34 110 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung erdalkali- und magnesiumhaltiger Solen, wobei die zu fällende Lösung vor, während oder nach dem Alkalizusatz mit gealterten, gelförmigen Niederschlägen aus vorherigen Fällungen geimpft wird.

Die GB-PS 7 91 410 beschreibt ein Verfahren zur Abtren nung einer Natriumverbindung aus einer wäßrigen Lösung, die an Natrium- und Kaliumchlorid gesättigt ist und beispielsweise durch Auflösen von Sylvinit in heißem Wasser erhalten werden kann. Die heiße Lösung wird vom Rückstand abgetrennt, der in der Hauptmenge aus Kalium chlorid besteht. Nach dem Abkühlen des Filtrats kristal lisiert aus diesem eine weitere Menge an Kaliumchlorid aus, das abgetrennt wird. Aus der verbleibenden Lösung werden mit Isopropylaminhydrogencarbonat etwa 90% des in dieser Lösung enthaltenen Natriumchlorids in Form von Natriumhydrogencarbonat gefällt und nach Abtrennung zu Soda calciniert.

Nach diesem Verfahren ist die Gewinnung von Kaliumsalzen und Soda aus sylvinitischen Kalirohsalzen technisch und im Energieverbrauch aufwendig und erfordert zum Teil zusätzliche Chemikalien, die aus Kostengründen in zusätzlichen Verfahrensschritten wieder aufgearbeitet werden müssen.

Hierzu ist ein nicht-veröffentlichtes Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksoda aus den bei der Verarbeitung von Kalirohsalzen anfallenden mineralischen Rückständen vorgeschlagen worden, nach dem die mineralischen Rück stände in die 3- bis 5fache Menge einer auf eine Tempe ratur von 40 bis 50°C gehaltenen und Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung einge tragen, die Temperatur der entstehenden Trübe unter ständigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden um 5 bis 10°C gesenkt und bei dieser Temperatur die Trübe noch 2 bis 30 Stunden weitergerührt, worauf der Feststoff anteil dieser Trübe abgetrennt und verworfen wird, während das Filtrat als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda- Verfahren eingeführt wird.

Für dieses Verfahren können mineralische Rückstände als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, die bei der elektrostatischen Trennung von sylvinitischen Kalirohsal zen oder von Hartsalzen mit einem hohen Gehalt an Natri umchlorid anfallen und bisher aufgehaldet worden sind. Derartige mineralische Rückstände enthalten beispiels weise

90,6 Gew.-% Natriumchlorid
3,0 Gew.-% Kaliumchlorid,
3,0 Gew.-% Magnesiumsulfat,
0,5 Gew.-% Magnesiumchlorid und
1,8 Gew.-% Calciumsulfat.

Ebenso können die bei der Heißverlösung von Kalirohsalzen anfallenden mineralischen Rückstände für dieses Verfahren eingesetzt werden.

Ein derartiger Rückstand kann beispielsweise

36,5 Gew.-% Na⁺,
0,7 Gew.-% K⁺,
0,3 Gew.-% Mg⁺⁺,
0,3 Gew.-% Ca⁺⁺,
57,2 Gew.-% Cl^-,
2,1 Gew.-% SO₄^--

enthalten.

Das vorgeschlagene Verfahren beruht im wesentlichen auf der Feststellung, daß der in den Rückständen der Kaliroh salzverarbeitung enthaltene Kieserit und Anhydrit sich in der Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammo niaksoda-Erzeugung nur in geringem Umfang lösen und die gelösten Mengen als Carbonate wieder ausfallen, die zu sammen mit den übrigen Feststoffen bzw. Löserückständen abgetrennt werden können. Die relativ geringen Mengen an Kaliumchlorid, die in den Rückständen der Kalirohsalz verarbeitung enthalten sind, bleiben in der Ammoniumcarbo nat enthaltenden Löselauge auch bei deren anschließenden Carbonisierung gelöst und verbleiben in dem Filtrat der Natriumbicarbonatfällung. Bei dem anschließenden Austreiben des Ammoniaks aus diesem Filtrat durch Wärme und unter Zusatz von Calciumhydroxid bleibt das Kaliumchlorid in der entstehenden Calciumchloridlösung und kristallisiert beim Eindampfen dieser Lösung zusammen mit dem Calcium chlorid. Wenn es für viele technische Anwendungszwecke des Calciumchlorids auch unerheblich ist, ob es geringe Mengen Kaliumchlorid als Verunreinigung enthält, so ist Kaliumchlorid selbst ein Wertstoff. Außerdem ist es auch technisch interessant, ein von Verunreinigungen weitgehend freies technisches Calciumchlorid im Rahmen des Ammoniaksoda-Verfahrens herzustellen.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die minerali schen Rückstände der Kalirohsalzverarbeitung zu Ammoniak soda zu verarbeiten, eine Verunreinigung des dabei als Nebenprodukt anfallenden Calciumchloride mit Kaliumchlo rid zu vermeiden und letzteres als weiteres Nebenprodukt zu gewinnen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer für die Soda erzeugung geeigneten Natriumchloiridsole aus den Rückstandssalzen der Kalirohsalzverarbeitung gefunden. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß das Rückstandssalz mit der 0,4 bis 4,0fa chen Menge einer 30 bis 100°C heißen Lösung dieses Rück standssalzes oder mit der 0,25 bis 1,5fachen Menge an Wasser gleicher Temperatur für die Dauer von 10 bis 60 min. in Kontakt gebracht bzw. vermischt und an schließend von der flüssigen Phase abgetrennt wird, worauf die abgetrennten Salze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung in Kontakt gebracht bzw. vermischt und anschließend der verbleibende Rückstand von der flüssigen Phase abgetrennt wird, die in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% an Ammoniummagnesiumcarbonat-Kristallen 10 bis 120 min gerührt wird, worauf der Feststoffanteil von der Trübe abgetrennt und die flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeugung einge führt wird.

Durch diese Maßnahmenkombination der Erfindung wird bewirkt, daß der unvermeidliche Kaliumchlorid-Gehalt des Rückstandssalzes auf einen für dessen nachfolgenden Einsatz zur Ammoniaksoda-Erzeugung noch tolerierbaren Wert gesenkt wird, ohne dabei bereits wesentliche Mengen an Natriumchlorid mit aus dem Rückstandssalz zu lösen, und daß aus der Lösung des in seinem Kaliumchloridgehalt erniedrigten Rückstandssalzen in der Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung das in dem Rückstandssalz unvermeidlich enthaltende Magne sium als Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat gefällt und abgetrennt werden kann, bevor die davon befreite Lösung als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeu gung eingeführt und in an sich bekannter Weise zu einer Ammoniaksoda mit nur 60 ppm Kalium, 90 ppm Magnesium, 40 ppm Calcium und 0,01 Gew.-% Sulfat verarbeitet wird, wobei als Nebenprodukt ein Calciumchlorid mit nur 0,8 Gew.-% Kaliumchlorid-Gehalt anfällt.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Rückstandssalz vorteilhaft in einen Sättiger eingestapelt, in den, am günstigsten von unten, die Lösung des Rückstandssalzen mit einer Temperatur von 30 bis 100°C eingespeist wird, so daß sie das eingesta pelte Rückstandssalz bedeckt. Die Rückstandssalzlösung soll wenigstens 10 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, in Kontakt mit dem Rückstandssalz bleiben. Die Rück standssalzlösung kann hierbei mehrmals im Kreislauf durch den Sättiger geführt oder gepumpt werden. Schließlich wird die Rückstandssalzlösung aus dem Sättiger abgelas sen, wenn das darin gestapelte Rückstandssalz weitgehend von Kaliumchlorid befreit ist. Vorteilhaft wird die dem im Sättiger gestapelten Rückstandssalz anhaftende Salzlösung durch Waschen mit, vorzugsweise auf Temperatu ren von 80 bis 90°C aufgeheizten, Wasser entfernt. Die aus dem Sättiger abfließende Waschflüssigkeit wird der vom Sättiger vorher abgezogenen Rückstandssalzlösung zuge schlagen. Dieses Gemisch aus der vom Sättiger abgezogenen Rückstandssalzlösung und der Waschflüssigkeit kann zu Behandlungen weiterer Mengen an Rückstandssalz in dem Sättiger wiederholt eingesetzt werden. Anschießend wird das in dem Sättiger gestapelte Rückstandssalz mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenen Löselauge beaufschlagt, die vorteilhaft von unten in den Sättiger eingespeist wird, bis das darin gestapelte Rückstandssalz weitgehend gelöst ist. Zweckmäßig kann die Löselauge über einen Überlauf am Kopf des Sättigers abgezogen und gegebenenfalls mehrfach durch den Sättiger geführt werden. Anschließend wird die restliche Löselauge aus dem Sättiger abgelassen. Der im Sättiger verbleibende Rückstand wird mit einer geringen Menge an Ammoncarbonat enthaltender Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung gewa schen, die dem Sättiger vorteilhaft von oben zugeführt, daraus von unten abgelassen und mit der aus dem Sättiger abgelassenen Ammoniumcarbonat enthaltenden Lösung ver einigt wird. Der im Sättiger verbleibende Rückstand wird gewaschen und dann mechanisch geräumt oder ausgeschwemmt.

Das Gemisch aus Lösung und Waschflüssigkeit wird in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Ammoniummagnesiumcarbonat- Kristallen (NH₄)₂ CO₃ · MgCO₃ · 4 H₂O als Impfgut 10 bis 120 min gerührt. Hierzu kann das Gemisch in ein Rührgefäß eingebracht werden, in dem sich bereits ein solchen Gemisch befindet, das Ammoniummagnesiumcarbonat-Kristalle in erforderlicher Menge enthält und gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten worden ist. Es resultiert eine Trübe, der ein Klärhilfsmittel, wie beispielsweise Poly acrylamid oder Polyacrylate in Mengen von 1 bis 50 ppm zugegeben wird. Vorteilhaft kann auch dieses Rührgefäß mit einem Überlauf ausgerüstet sein, aus dem die flüssige Phase der Trübe abgezogen werden kann. Hierbei hat es sich bewährt, die Trübe in Bodennähe des Rührgefäßes so langsam zu rühren, daß der Feststoffanteil nur in der unteren Hälfte des Rührgefäß-Inhalts in der Schwebe gehalten wird, bevor sie in einen Klärer übergeführt und dort unter langsamem Rühren geklärt wird.

Mit diesen Maßnahmen kann aus dem Überlauf des Rührgefäßes bereits die weitgehend vorgeklärte flüssige Phase der Trübe entnommen werden, während nach kurzzeitiger Unter brechung des Rührens am Boden des Rührgefäßes eine Teil menge der festen Phase vermischt mit flüssiger Phase von Zeit zu Zeit entnommen werden kann, wenn der Anteil der festen Phase in der Gesamtmenge des Gemisches 20 Gew.-% überschreitet. Die aus dem Rührgefäß abgezogene und bereits vorgeklärte flüssige Phase oder die aus dem Rührgefäß entnommene Trübe wird dann in einen Klärer übergeführt und dort unter langsamen Rühren geklärt. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 min. wird als Überlauf aus dem Klärer eine Salzlösung entnommen, die nochmals filtriert wird. Als Filtrat fällt eine Lösung an, die nur noch 25 ppm Magnesium und 10 ppm Calcium enthält und als Natriumchloridlösung anstelle der sonst gebräuch lichen Steinsalzlösung als Ausgangsmaterial in die Ammo niaksoda-Erzeugung eingeführt und in an sich bekannter Weise zu Soda verarbeitet werden kann.

Die aus dem Rührgefäß bzw. aus dem Unterlauf des Klärers abgezogene Kristallmaische, deren Kristalle in der Haupt menge aus Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat bestehen, kann als Impfgut in das aus dem Sättiger gewonnene Gemisch aus Lösung und Waschflüssigkeit zurückgeführt werden. Der Rest dieser Kristallmaische kann nach bekannten Arbeitsweisen aufgearbeitet oder verworfen werden.

Die Gewinnung einer für die Ammoniaksoda-Erzeugung ge eigneten Natriumchloridsole kann auch durch folgende Maßnahmenkombination verbessert werden, nach der

a) das Rückstandssalz im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 0,4 bis 4,0 mit einer auf eine Temperatur von 30 bis 100°C vorgewärmte Lösung dieses Rückstandssalzes, gegebenenfalls unter Ergänzung des verdampfenden Wassers, 10 bis 180 min gerührt und anschließend das Restsalz von der flüssigen Phase abgetrennt und mit einer geringen Menge an Rückstandssalzlösung gewaschen wird,
b) die Maßnahmen der Stufe a) unter Einsatz der letztlich abgetrennten flüssigen Phase anstelle der Rückstands salzlösung ein- bis zehnmal wiederholt werden,
c) die in Stufen a) und b) erhaltenen Restsalze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung vermischt und anschließend die von den verbleibenden Rückständen abgetrennte flüssige Phase in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% an Ammoniummagnesiumcarbonat-Kristallen 10 bis 120 min gerührt wird, worauf die von den ent standenen Feststoffen abgetrennte flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeugung eingeführt wird,
d) die in Stufe b) erhaltene flüssige Phase mit einer zur Fällung ihres Sulfatgehalts ausreichenden Menge einer Calciumchloridlösung vermischt, bei einer Tem peratur von 40 bis 110°C 10 bis 120 min gerührt wird, worauf der entstandene Niederschlag bei gleicher Temperatur von der flüssigen Phase abgetrennt wird,
e) die auf eine Temperatur von 50 bis 70°C vorgewärmte flüssige Phase der Stufe d) mit einer zur Fällung ihres Magnesium- und Calciumgehalts ausreichende Menge einer Natriumcarbonatlösung langsam verrührt und danach noch 10 bis 30 min weitergerührt wird, worauf die entstandene Fällung abgetrennt und das Filtrat bei einer Temperatur von etwa 55°C im Vakuum um etwa 10 Vol.-% eingedampft, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das dabei kritallisierte Kaliumchlorid abgetrennt wird,
f) die Maßnahmen a) bis e) unter Einsatz des in Stufe e) letztlich anfallenden Filtrats als Rückstandssalzlö sung in Stufe a) noch dreimal wiederholt werden, wonach das vom Kaliumchlorid abgetrennte letztlich anfallende Filtrat ausgeführt wird.

Die Stufen a) und b) dieser Ausführungsform der Erfin dung entsprechen im wesentlichen der vorstehend beschrie benen Behandlung des Rückstandssalzes im Sättiger bei mehrmaligem Einsatz der Lösung des Rückstandssalzes. In Stufe c) erfolgt die Aufarbeitung des hierbei anfal lenden Restsalzes in der vorstehend angegebenen Arbeits weise zu einer Natriumchloridsole, die nach dem Ammoniak soda-Verfahren zu Soda verarbeitet werden kann.

Aus der in Stufe b) gewonnenen flüssigen Phase werden die darin enthaltenen Sulfationen in Stufe d) mit Cal ciumchlorid unter Rühren als Calciumsulfat-Dihydrat und/oder -Halbhydrat bei einer Temperatur von 40 bis 110°C ausgefällt und abgetrennt. Das Calciumchlorid wird hierzu vorteilhaft in Form einer 15 Gew.-% CaCl₂ enthaltenden Lösung in einer zur Fällung der Sulfationen ausreichenden Menge, d. h. mit einem Überschuß von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Die von dem Calciumsulfat-Dihydrat bzw. Halbhydrat abgetrennte flüssige Phase, die die Hauptmenge des mit dem Rückstandssalz in das Verfahren eingebrachten Magnesiums und das überschüssige Calcium enthält, wird in Stufe e) anschließend bei einer Tempera tur von 50 bis 70°C mit einer Natriumcarbonatlösung vermischt, die zur Fällung dieser Ionen ausreicht. Die von diesem Niederschlag, der im wesentlichen aus dem basischen Magnesiumcarbonat der Formel Mg₄(OH)₂(CO₃)₃ · 3 H₂O und etwas Calciumcarbonat besteht, abgetrennte flüssige Phase wird dann bei einer Temperatur von etwa 55°C im Vakuum um etwa 10 Vol.-% eingedampft. Beim anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert Kaliumchlorid aus, das als wertvolles Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt und einer gebräuchlichen Verwendung zugeführt wird.

Die verbleibende flüssige Phase wird anstelle der Rück standssalzlösung zur Behandlung weiterer Mengen Rückstands salz in Stufe a) wieder eingesetzt und die Maßnahmen der Stufen a) bis c) dreimal wiederholt. Die danach in Stufe e) nach Abtrennung des Kaliumchlorids anfallende flüssige Phase wird aus dem Verfahren ausgeführt und verworfen.

Der technische Vorteil dieser Varianten des Verfahrens der Erfindung liegt in der Gewinnung des technisch wertvol len Kaliumchlorids, das mit den Rückstandssalzen in das Verfahren der Erfindung eingebracht wird.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt unter Bewahrung dieses Vorteils auch eine Fällung der mit dem Rückstands salz eingebrachten Sulfationen während der Behandlung des Rückstandssalzes mit der Rückstandssalzlösung und die Abtrennung des Calciumsulfat-Dihydrats gemeinsam mit dem Restsalz durch Zentrifugieren. Außerdem kann auch das in den flüssigen Phasen, die von der Behandlung des Rückstandssalzes mit der Rückstandssalzlösung ver bleiben, enthalten Natriumchlorid als technisch inter essantes Produkt gewonnen und die Ausbeute an Kaliumchlo rid noch gesteigert werden.

Hierzu hat sich folgende Maßnahmenkombination bewährt:

a) daß jeweils 100 Gew.-Teile Rückstandssalz mit 70 bis 130 Gew.-Teilen einer auf eine Temperatur von 30 bis 100°C vorgewärmten Lösung des Rückstandssalzes und 15 bis 25 Gew.-Teilen einer Calciumchloridlösung vermischt, unter Aufrechterhaltung der Temperatur 30 bis 60 min gerührt werden, worauf das Restsalz von der flüssigen Phase abgetrennt und mit Rückstands salzlösung gewaschen wird,
b) daß die Maßnahmen der Stufe a) unter Einsatz der letztlich abgetrennte flüssigen Phase anstelle der Rückstandssalzlösung bis zu siebenmal wiederholt werden,
c) daß die aus Stufen a) und b) erhaltenen Restsalze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthal tenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung vermischt und anschließend die verbleibenden Rückstände von der flüssigen Phase abgetrennt werden, die in Gegen wart von 1 bis 20 Gew.-% Ammoniummagnesiumcarbonat- Kristallen 10 bis 120 min gerührt wird, worauf die von den entstandenen Feststoffen abgetrennte flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda- Erzeugung eingeführt wird,
d) daß die in Stufe b) letztlich erhaltene flüssige Phase auf Raumtemperatur gekühlt und von dem aus kristallisierten Kaliumchlorid abgetrennt wird,
e) daß die in Stufe d) erhaltene flüssige Phase mit einer Temperatur von 100°C erwärmt, auf etwa vier Fünftel bis zwei Drittel ihres Ausgangsvolumens ein gedampft und bei gleicher Temperatur von dem aus kristallisierten Natriumchlorid abgetrennt wird,
f) daß die Maßnahme der Stufen d) und e) wiederholt werden, bis der MgCl₂-Gehalt des Filtrats in Stufe e) bei etwa 20 Gew.-% liegt, worauf das letztanfallende Filtrat verworfen wird.

Die Maßnahmen der Stufen a) bis c) dieser Verfahrens variante entsprechen im wesentlichen den entsprechenden Stufen der vorstehend beschriebenen Durchführungsmöglich keit des Verfahrens der Erfindung und führen letztlich zu einer Natriumchloridsole, die im Wege der Ammoniak soda-Erzeugung zu einer Soda technischer Qualität verar beitet werden kann.

Die aus Stufe b) dieses Verfahrensvariante letztlich anfallende flüssige Phase wird bei einer Temperatur von 100°C auf vier Fünftel bis zwei Drittel ihres Aus gangsvolumens eingedampft und bei gleicher Temperatur von dem auskristallisierten Natriumchlorid abgetrennt. Die anschließende Abkühlung der hierbei anfallenden flüssigen Phase auf Raumtemperatur führt zur Kristalli sation von Kaliumchlorid, das als wertvolles Produkt abgetrennt wird. Durch Wiederholung dieser Maßnahmen kann aus dieser flüssigen Phase noch weiteres Natrium- und Kaliumchlorid isoliert werden. Die Wiederholung dieser Maßnahmen findet ihren Abschluß, wenn der Magne siumchlorid-Gehalt der resultierenden flüssigen Phase bei etwa 20 Gew.-% liegt, weil dann daraus das Kalium chlorid gemeinsam mit Magnesiumchlorid gegebenenfalls als Carnallit auskristallisiert.

Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, die mineralischen Rückstände der Verarbeitung von Kali rohsalz, die bisher als Abfallprodukte aufgehaldet wor den sind, in einfacher Weise zu technisch hochwertigen Produkten zu verarbeiten. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Soda wie auch das Calciumchlorid, sind von sehr guter technischer Qualität.

Beispiel 1

a) In einen geschlossenen Sättiger, der an seinem Fuß einen Einlauf und darüber einen schräg in dem Sättiger angeordneten Siebboden und der an seinem Kopf einen Flüssigkeitsverteiler und einen Überlauf aufweist, werden 41 Gew.-Teile Rückstandssalz mit folgenden Gehalten 37,6 Gew.-% Na
59,0 Gew.-% Cl
0,9 Gew.-% K
0,3 Gew.-% Mg
0,3 Gew.-% Ca
1,6 Gew.-% SO₄in den Korngrößen

<5 mm

4,5 Gew.-%

5 bis 2 mm 62,0 Gew.-%

2 bis 1 mm 26,0 Gew.-%

1 bis 0,5 mm 6,0 Gew.-%

<0,5 mm 1,5 Gew.-%

eingefüllt. Durch den Einlauf werden danach 23,5 Gew.-Teile einer auf eine Temperatur von 85°C auf geheizte Lösung des Rückstandssalzes in den Sätti ger eingepumpt, für die Dauer von 45 min darin belassen und dann durch den Einlauf abgezogen. An schließend werden dem Sättiger über den Flüssig keitsverteiler 2 Gew.-Teile Wasser zugeführt, das auf eine Temperatur von 85°C vorgeheizt ist, um die anhaftende Lösung aus dem Sättigungsinhalt zu verdrän gen, die durch den Einlauf abgezogen wird. Es werden 23,5 Gew.-Teile Lösung des Rückstandssalzes gewon nen, die nach Wiederaufheizung auf eine Temperatur von 85°C zur Behandlung einer neuen Sättigerfül lung eingesetzt werden kann. Diese Rückstandssalz lösung hat folgende Gehalte:10,0 Gew.-% Na
16,4 Gew.-% Cl
1,1 Gew.-% K
0,16 Gew.-% Mg
0,02 Gew.-% Ca
0,6 Gew.-% SO₄
b) Das in dem Sättiger verbliebene Rückstandssalz hat folgende Gehalte: 36,5 Gew.-% Na
56,9 Gew.-% Cl
0,31 Gew.-% K
0,20 Gew.-% Mg
0,23 Gew.-% Ca
1,3 Gew.-% SO₄Anschließend wird der Sättiger durch den Einlauf mit 190 Gew.-Teilen einer auf eine Temperatur von 50°C aufgeheizten Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung beaufschlagt, die folgende Gehalte aufweist:6,8 Gew.-% NaCl
9,2 Gew.-% NH₃
5,3 Gew.-% CO₂
0,04 Gew.-% SO₄
0,03 Gew.-% Feststoffe
6 ppm Fe.Diese Löselauge wird im Verlauf von 80 min durch den Sättigerinhalt hindurchgepumpt und fließt aus dem Sättiger über den Überlauf in ein Rührgefäß ab. Die hierbei anfallende Salzsole hat folgende Gehalte:21,7 Gew.-% NaCl
0,06 Gew.-% K
0,10 Gew.-% SO₄
80 ppm Mg
40 ppm CaIm Sättiger verbleiben 1,6 Gew.-Teile Rückstand, die geräumt und verworfen werden.
c) In dem Rührgefäß, in das die aus dem Sättiger abflie ßende Salzsole einfließt, ist eine Suspension aus 90 Gew.-% der für die Ammoniaksoda-Erzeugung geeigneten Natriumchloridsole und 10 Gew.-% kristallinen Ammo niummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat mit einer Tempera tur von 35°C vorgelegt, die ein Klärhilfsmittel in einer Konzentration von 10 ppm enthält. Nach einer Verweilzeit von 15 min wird aus diesem Rührgefäß ein dem eingespeisten Volumen an Salzsole entsprechen des Volumen an Suspension entnommen und einem Klärer mit sehr langsam laufendem Rührwerk zugeführt, aus dessen Überlauf nach einer Verweilzeit von 30 min die für die Ammoniaksoda-Erzeugung geeignete Natrium chloridsole abgezogen und filtriert wird. Die auf diese Weise vom mitgerissenen Kristallgut befreite Natriumchloridsole enthält 25 ppm Mg und 10 ppm Ca und wird direkt in die Ammoniaksoda-Erzeugung eingeführt. Die daraus gewonnene Soda enthält: 99,5 Gew.-% Na₂CO₃
0,1 Gew.-% Cl
0,01 Gew.-% SO₄
60 ppm K
90 ppm Mg
40 ppm Ca.Das dabei als Nebenprodukt anfallende Calciumchlorid enthält 0,8 Gew.-% KCl und 2,5 Gew.-% NaCl. Beide Produkte entsprechen somit der üblichen technischen Qualität.
Aus dem Bodenauslauf des Klärers wird die Kristall maische abgezogen und ein entsprechender Teil in das Rührgefäß zurückgeführt, in das die Salzsole aus dem Sättiger einfließt, um dort die Trübdichte von 10 Gew.-% Ammoniummagnesiumcarbonat einzustellen.

Beispiel 2

a) 1000 Gew.-Teile eines Rückstandssalzes folgender Zusammensetzung 92,0 Gew.-% NaCl
3,6 Gew.-% KCl
2,5 Gew.-% MgSO₄
0,4 Gew.-% MgCl₂
1,5 Gew.-% CaSO₄werden mit 1000 Gew.-Teilen einer auf einer Temperatur von 60°C aufgeheizten Lösung dieses Rückstandssalzes vermischt und unter Ergänzung des verdampfenden Wassers 3 h gerührt. Das Gemisch wird danach durch Zentrifugieren in 998 Gew.-Teile Restsalz 1, das mit 2 Gew.-Teilen Rückstandssalzlösung nachgewaschen wird, und 1002 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 1) getrennt.
b) Mit den 1002 Gew.-Teilen ZML 1 werden weitere 1000 Gew. Teile des Rückstandssalzes, wie vorstehend unter a) beschrieben, behandelt und mit 40 Gew.-Teilen einer Lösung des Rückstandssalzes nachgewaschen. Es fallen dabei 990 Gew.-Teile Restsalz 2 und 1052 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 2) an.
c) Mit den 1052 Gew.-Teilen ZML 2 werden weitere 1000 Gew.-Teile Rückstandssalz, wie vorstehend unter a) beschrieben, behandelt und mit 60 Gew.-Teilen einer Lösung des Rückstandssalzes nachgewaschen. Es fal len dabei 990 Gew.-Teile Restsalz 3 und 1122 Gew.- Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 3) an.
Die in diesen Verfahrensschritten angefallenen Produkte haben folgende Gehalten in Gew.-%:
d) 1122 Gew.-Teile der auf eine Temperatur von 60°C vorgewärmten ZML 2 werden mit einer Lösung von 53 Gew.-Teilen CaCl₂ · 6 H₂O in 53 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren langsam vermischt und die Mischung unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 60°C noch 60 min gerührt, worauf die Mischung filtriert und der Filterrückstand mit 50 Gew.-Teilung Wasser nachgewaschen wird. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat vereinigt.
Es werden insgesamt 1160 Gew.-Teile Filtrat mit einer Temperatur von 55°C erhalten, in die langsam eine Lösung von 98 Gew.-Teilen Natriumcarbonat in 200 Gew.-Teilen Wasser eingerührt wird. Nach einer Rührzeit von 15 min wird das Gemisch bei einer Tempe ratur von 55°C filtriert und der Filterrückstand mit 200 Gew.-Teilen Wasser nachgewaschen, die mit dem Filtrat vereinigt werden.
Die 1350 Gew.-Teile Filtrat werden dann im Vakuum bei einer Temperatur von 55°C auf 1225 Gew.-Teile eingedampft und anschließend unter Rühren auf Umge bungstemperatur abgekühlt. Das dabei auskristalli sierte Kaliumchlorid wird abzentrifugiert. Es ver bleiben 1200 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 4).
e) In 1200 Gew.-Teile ZML 4 werden 1200 Gew.-Teile Rück standssalz eingetragen. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 60°C 180 min gerührt und anschließend zentrifugiert. Der Zentrifugenrückstand wird mit 60 Gew.-Teilen Rückstandssalzlösung gewaschen, die mit dem Filtrat vereinigt werden.
Es verbleiben 1150 Gew.-Teile Restsalz 4 und 1310 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 5).
f) Die 1310 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge werden gemäß d) behandelt, wobei letztlich 1400 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 6) anfallen.
g) Mit der ZML 6 werden die unter e) beschriebenen Maß nahmen durchgeführt, wobei 1520 Gew.-Teile Zentri fugenmutterlauge (ZML 7) und 1340 Gew.-Teile Rest salz 5 anfallen.
h) Mit der ZML 7 werden die unter e) beschriebenen Maß nahmen durchgeführt, wobei 1650 Gew.-Teile Zentrifu genmutterlauge (ZML 8) und 1450 Gew.-Teile Restsalz 6 erhalten werden.
Gehalte der Restsalze 4 bis 6 in Gew.-%:
Aus der ZML 8 kann nach den unter d) beschriebenen Maß nahmen Sulfat und Kaliumchlorid weitgehend abgetrennt werden, bevor sie abgestoßen wird.
Das Gemisch der Restsalze 1 bis 6 kann dann nach den unter b) und c) beschriebenen Maßnahmen des Beispiels 1 weiter verarbeitet werden.

Beispiel 3

a) 525 Gew.-Teile des in Beispiels 2 spezifizierten Rückstandssalzes werden mit 415 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung dieses Rückstandssalzes bei einer Temperatur von 80°C gerührt und dem Gemisch 85 Gew.- Teile einer 15%igen Calciumchloridlösung zugegeben. Nach 60 Min Rühren bei einer Temperatur von 80°C wird die Mischung zentrifugiert. Dabei werden 498 Gew.-Teile Restsalz 1 und 527 Gew.-Teile Zentri fugenmutterlauge (ZML 1) erhalten.
b) In die 527 Gew.-Teile der ZML 1 werden 555 Gew.- Teile des Rückstandssalzes eingetragen und die Mischung auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 89 Gew.-Teile einer 15 Gew.-%igen Calciumchloridlösung in der Mischung verteilt, worauf das entstandene Gemisch noch 60 min bei einer Tempe ratur von 80°C gerührt und schließlich zentrifugiert und der verbleibende Rückstand mit 28 Gew.-Teilen Rückstandssalzlösung gewaschen wird. Es verbleiben 525 Gew.-Teile Restsalz 2 und 674 Gew.-Teile Zentri fugenmutterlauge (ZML 2).
c) Die Maßnahmen gemäß b) werden noch sechsmal wieder holt, und zwar mit folgenden Mengen an Ausgangsmate rialien, wobei die nachstehend ebenfalls angegebenen Mengen an Restsalzen und Zentrifugenmutterlauge erhalten werden:
(Sämtliche Angaben erfolgen in Gew.-Teilen) Die verbleibenden Restsalze haben folgende Gehalte in Gew.-%
Die 2800 Gew.-Teile ZML 8 werden unter Rühren auf Umge bungstemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Es verbleiben 136 Gew.-Teile Kaliumchlorid mit 43,5 Gew.-‰ K und 5 Gew.-% Na sowie 2664 Gew.-Teile Zentrifugenmutterlauge (ZML 9), die anschließend auf 1864 Gew.-Teile eingedampft und noch heiß zentrifugiert werden. Als Zentrifugenrückstand fallen 208 Gew.-Teile Natriumchlorid mit 37,3 Gew.-% Na und 0,65 Gew.-% K an. Weiter verbleiben 1523 Gew.-Teile Zentrifugenmuitterlauge (ZML 10).
Insgesamt werden 9616 Gew.-Teile Rückstandssalz, 1516 Gew.-Teile 15%ige Calciumchloridlösung einge setzt und nach der Erfindung 8943 Gew.-Teile Rest salze, 269 Gew.-Teile Kalium- und 208 Gew.-Teile Natriumchlorid neben 1523 Gew.-Teile Zentrifugen mutterlauge (ZML 10) erhalten.
d) 1000 Gew.-Teile des Gemisches der Restsalze 1 bis 8 werden mit 4500 Gew.-Teilen einer auf eine Temperatur von 40°C eingestellten, Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung verrührt und nach einer Rührzeit von 15 min davon die Feststoffe abgetrennt, die mit 26 Gew.-Teilen Wasser gewaschen werden, das anschließend dem Filtrat zugemischt wird. Es verbleiben 26 Gew.-Teile Feststoff, der 24,9 Gew.-% Ca, 2,7 Gew.-% Mg, 2,1 Gew.-% Na, 0,3 Gew.-% K, < 0,1 Gew.-% NH₄, 51,8 Gew.-% SO₄, 15,2 Gew.-% CO₃ und 0,5 Gew.-% Cl enthält und aufgehaldet wird.
Die erhaltenen 5500 Gew.-Teile Filtrat werden den Maßnahmen unterworfen, die in Beispiel 1 unter c) beschrieben sind. Die dabei anfallende Natriumchlorid sole enthält neben 9,2 Gew.-% Na und 14,5 Gew.-% Cl nur noch 0,035 Gew.-% K, 0,2 Gew.-% SO₄, 24 ppm Mg und 6 ppm Ca. Sie wird als Natriumchloridsole in das Ammoniaksoda-Verfahren eingeführt und zu einer Soda sehr guter Qualität verarbeitet.

Beispiel 4

Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wie sie in der Figur als Fließschema dar gestellt ist, werden in ein Rührgefäß R1 mit Überlauf, das eine Mischung von 50 Gew.-Teilen Rückstandssalz der Spezifikation gemäß Beispiel 1 und 50 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung des Rückstandssalzes enthält, kontinuierlich Rückstandssalz, wäßrige Lösung des Rück standssalzes und rückgeführte Rückstandssalzlösung im Gewichtsverhältnis 1 : 0,15 : 0,85 so eingeführt, daß die Verweilzeit des Gemisches in diesem Rührgefäß R1 10 min beträgt. Aus dem Rührgefäß R1, in dem eine Temperatur von 50 bis 70°C aufrechterhalten wird, fließt das Ge misch in das Rührgefäß R2, in dem es bei einer Tempera tur von 50 bis 70°C 10 min gerührt wird, bevor es dem Filter F1 zugeführt und dort filtriert wird. Das auf dem Filter F1 verbleibende Restsalz wird mit Wasser einer Temperatur von 70°C gewaschen, wobei das abflie ßende Wasser dem Filtrat, das folgende Gehalte hat:

7,5 Gew.-% Na,
4,0 Gew.-% K,
0,75 Gew.-% Mg,
0,03 Gew.-% Ca,
15,5 Gew.-% Cl,
2,3 Gew.-% SO₄,

zugemischt wird, von dem eine entsprechende Menge in das Rührgefäß R1 zurückgeführt und der Rest abgestoßen wird.

Das Restsalz mit folgenden Gehalten:

37,5 Gew.-% Na,
0,26 Gew.-% K,
0,15 Gew.-% Mg,
0,2 Gew.-% Ca,
58,0 Gew.-% Cl,
1,1 Gew.-% SO₄,

wird im Rührgefäß R3 im Gewichtsverhältnis 1 : 4,6 mit einer Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammo niaksoda-Erzeugung mit einer Temperatur von 40 bis 50°C und mit folgenden Gehalten:

6,8 Gew.-% NaCl,
9,2 Gew.-% NH₃,
5,3 Gew.-% CO₂
0,04 Gew.-% SO₄,
0,03 Gew.-% Feststoffe,
6 ppm Fe

so vermischt, daß die Verweilzeit der Mischung in dem Rührgefäß R3 5 min beträgt, bevor sie über dessen Überlauf in das Rührgefäß R4 überfließt, in dem die Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C 5 min gerührt und daraus dann auf das Filter F2 gefördert und dort fil triert wird. Hier verbleibt als Filterrückstand das Unlösliche, das mit Wasser einer Temperatur von 20°C gewaschen und verworfen wird, wobei das abfließende Wasser dem Filtrat zugemischt wird.

Das Filtrat wird im Rührgefäß R5 im Gewichtsverhältnis 1 : 0,17 mit einer Suspension, die 185,7 Gew.-Teile Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat (NH₄)₂CO₃ · MgCO₃. 4 H₂O in 100 Gew.-Teilen Natriumchloridlösung mit 0,02 Gew.-Teilen Klärhilfsmittel (DS-Maische) enthält und aus dem Klärer K entnommen wird, vermischt und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 35 bis 40°C gerührt, wobei die Verweilzeit in dem Rührgefäß R5 10 min be trägt.

Aus dem Rührgefäß R5 fließt die Kristallsuspension in den Klärer K und wird dort in einer Verweilzeit von 30 min geklärt. Der Überlauf des Klärers K wird auf dem Filter filtriert. Als Filterrückstand verbleibt eine geringe Menge Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat DS und als Filtrat die angestrebte Natriumchloridsole. Am Boden des Klärers wird eine Suspension von 185,7 Gew.- Teilen Ammoniummagnesiumcarbonat-Tetrahydrat in 100 Gew.-Teilen Natriumchloridlösung mit 0,02 Gew.-Teilen Klärhilfsmittel abgezogen, von der etwa 98 Gew.-% in das Rührgefäß R5 zurückgeführt wird. Der Rest der Sus pension wird auf Filter F4 filtriert und das Filtrat der Natriumchloridsole von Filter F3 zugemischt. Das als Filterrückstand verbleibende Ammoniummagnesium carbonat-Tetrahydrat DS wird zusammen mit dem Filterrück stand von Filter F3 einer technischen Verwertung zuge führt.

Die Natriumchloridsole mit folgenden Gehalten:

23 Gew.-% NaCl,
7,5 Gew.-% NH₄,
6,0 Gew.-% CO₃,
0,05 Gew.-% K,
0,1 Gew.-% SO₄,
30 ppm Mg,
10 ppm Ca,

wird nach dem Ammoniaksoda-Verfahren zu einer Soda von sehr guter technischen Qualität verarbeitet.

Beispiel 5

Es wird gemäß den Angaben des Beispiels 4, aber mit folgenden Abweichungen, verfahren:
In den Rührgefäßen R1 und R2 wird die Arbeitstemperatur von 80 bis 90°C eingestellt und eine Verweilzeit von je 20 min eingehalten. Im Rührgefäß R1 werden pro Gew.-Teil eindosiertes Rückstandssalz der Spezifikation gemäß Beispiel 2 0,16 Gew.-Teile 15%ige Calciumchlorid lösung eingespeist.

Das vom Filter F1 abgenommene Restsalz hat folgende Gehalte:

34,7 Gew.-% Na,
0,18 Gew.-% K,
0,2 Gew.-% Mg,
0,8 Gew.-% Ca,
54,2 Gew.-% Cl,
2,8 Gew.-% SO₄

und das hier anfallende Filtrat

5,6 Gew.-% Na,
5,6 Gew.-% K,
1,3 Gew.-% Mg,
1,5 Gew.-% Ca,
13,7 Gew.-% Cl,
0,2 Gew.-% SO₄.

Die angestrebte Natriumchloridsole hat folgende Gehalte:

22,7 Gew.-% NaCl,
7,4 Gew.-% NH₄,
6,0 Gew.-% CO₃,
0,03 Gew.-% K,
0,2 Gew.-% SO₄,
28 ppm Mg,
8 ppm Ca.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Sodaerzeugung geeigneten Natriumchlorid-Sole aus den Rückstandssalzen der Kalirohsalzverarbeitung durch Behandeln der Rück standssalze mit einer Löselauge, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandssalz mit der 0,4- bis 4,0fachen Menge einer 30 bis 100°C heißen Lösung dieses Rückstandssalzes oder mit der 0,25 bis 1,5fachen Menge an Wasser gleicher Tempera tur für die Dauer von 10 bis 60 min. in Kontakt gebracht bzw. vermischt und anschließend von der flüssigen Phase getrennt wird, worauf die abgetrennten Salze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung in Kontakt gebracht bzw. vermischt und anschließend der verbleibende Rückstand von der flüssigen Phase abgetrennt wird, die in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% an Ammoniummagnesiumcarbonat-Kristallen10 bis 120 min. gerührt wird, worauf der Feststoffanteil von der Trübe abgetrennt und die flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeugung eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandssalz in einem Sättiger mit der Lösung dieses Rückstandssalzes in Kontakt gebracht und anschließend mit Wasser gewaschen wird, bevor das verbleibende Rückstandssalz mit der Ammonium carbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda- Erzeugung in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung des Rückstandssalzes zur Behandlung mehrerer Sättigerfüllungen aus Rückstands salzen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung des Rückstandssalzes und auch die Ammoniumcarbonat enthaltende Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung durch das in den Sätti ger eingebrachte Rückstandssalz gepumpt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Rückstandssalz im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 0,4 bis 4,0 mit einer auf eine Temperatur von 30 bis 100°C vorgewärmten Lösung dieses Rück standssalzes 10 bis 180 min gerührt und anschlie ßend das Restsalz von der flüssigen Phase abge trennt und mit einer geringen Menge an Rückstands salzlösung gewaschen wird,
b) die Maßnahmen der Stufe a) unter Einsatz der letztlichen abgetrennten flüssigen Phase anstelle der Rückstandssalzlösung ein- bis zehnmal wieder holt werden,
c) die in Stufen a) und b) erhaltenen Restsalze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung vermischt und anschließend die von den verbleiben den Rückständen abgetrennte flüssige Phasen in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% an Ammoniummagnesium carbonat-Kristallen 10 bis 120 min gerührt wird, worauf die von den entstandenen Feststoffen abge trennte flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeugung eingeführt wird,
d) die in Stufe b) erhaltene flüssige Phase mit einer zur Fällung ihres Sulfatgehaltes ausreichenden Menge einer Calciumchloridlösung vermischt, bei einer Temperatur von 40 bis 110°C bis 120 min gerührt wird, worauf der entstandene Niederschlag von der flüssigen Phase abgetrennt wird,
e) die auf eine Temperatur von 50 bis 70°C vorgewärmte flüssige Phase der Stufe d) mit einer zur Fällung ihres Magnesium- und Calciumgehalte ausreichenden Menge einer Natriumcarbonatlösung langsam ver rührt und danach noch 10 bis 30 min weitergerührt wird, worauf die entstandene Fällung abgetrennt und das Filtrat bei einer Temperatur von etwa 55°C im Vakuum um etwa 10 Vol.-% eingedampft, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das dabei kristalisierte Kaliumchlorid abgetrennt wird,
f) die Maßnahmen a) bis e) unter Einsatz des in Stufe e) letztlich anfallenden Filtrats als Rück standssalzlösung in Stufe a) noch dreimal wieder holt werden, wonach das vom Kaliumchlorid abgetrenn te letzlich anfallende Filtrat ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) jeweils 100 Gew.-Teile Rückstandssalz mit 70 bis 130 Gew.-Teilen einer auf eine Temperatur von 30 bis 100°C vorgewärmten Lösung des Rückstands salzes und 15 bis 25 Gew.-Teilen einer Calcium chloridlösung vermischt, unter Aufrechterhaltung der Temperatur 30 bis 60 min gerührt werden, worauf das Restsalz von der flüssigen Phase abgetrennt und mit Rückstandssalzlösung gewaschen wird,
b) die Maßnahmen der Stufe a) unter Einsatz der letztlich abgetrennten flüssigen Phase anstelle der Rückstandssalzlösung bis zu siebenmal wieder holt werden,
c) die aus Stufen a) und b) erhaltenen Restsalze mit einer 30 bis 60°C warmen Ammoniumcarbonat enthaltenden Löselauge der Ammoniaksoda-Erzeugung vermischt und anschließend die verbleibende Rück stände von der flüssigen Phase abgetrennt werden, die in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Ammoniummagne siumcarbonat-Kristalle 10 bis 120 min gerührt wird, worauf die von den entstandenen Feststoffen abgetrennte flüssige Phase als Natriumchloridsole in die Ammoniaksoda-Erzeugung eingeführt wird,
d) die in Stufe b) letztlich erhaltene flüssige Phase auf Raumtemperatur gekühlt und von dem auskristallisierten Kaliumchlorid abgetrennt wird,
e) die in Stufe d) erhaltene flüssige Phase auf eine Temperatur von 100°C erwärmt, auf etwa vier Fünftel bis zwei Drittel ihres Ausgangsvolumens eingedampft und bei gleicher Temperatur von dem auskristallisierten Natriumchlorid abgetrennt wird,
f) daß die Maßnahmen der Stufen d) und e) wiederholt werden, bis der MgCl₂-Gehalt des Filtrats in Stufe e) bei etwa 20 Gew.-% liegt, worauf das letztanfallende Filtrat verworfen wird.