DE3302009C2

DE3302009C2 - Polymerisationsverfahren für Ethylenmischpolymerisate

Info

Publication number: DE3302009C2
Application number: DE3302009A
Authority: DE
Inventors: Mitsuyuki Matsuura; Yoshiteru Kageyama; Akito Hagiwara; Takeo Shimada
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2003-01-22
Also published as: DE3302009A1; JPH0336841B2; BE895667A; US4530983A; JPS58125706A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für Ethylenmischpolymerisate.

Es ist aus der GB-PS 826 828 bekannt, Ethylen zusammen mit einem α-Olefin zu copolymerisieren, damit man geradkettiges Polyethylen niedriger, vorgebbarer Dichte erhält.

Das genannte Verfahren ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß bei der technischen Herstellung geradkettiger Polyethylene geringer Dichte eine bereits vorhandene Anlage für die Herstellung von Hochdruckpolyethylen unverändert eingesetzt werden kann, so daß keine zusätzlichen Ivestitionsmittel erforderlich sind. Jedoch bringt die Verwendung eines Ziegler-Katalysators bei hohen Temperaturen und hohen Drücken gegenüber üblichen Niedertemperatur-Niederdruckpolymerisationsverfahren mit Ziegler-Katalysatoren die nachfolgenden Nachteile.

1. Der Katalysator wird bei hohen Temperaturen und hohen Drücken sehr schnell entaktiviert, so daß die Katalysatoraktivität gering ist. Auch wenn die Katalysatoraktivität hoch ist, ist der Katalysatorrückstand innerhalb des Produktpolymerisats thermisch instabil. Infolgedessen verfärbt sich der Rückstand, so daß die Qualität und/oder der Farbton des Polymerisats verschlechtert werden.

2. Bei der Mischpolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin bei hohen Temperaturen und hohen Drücken muß das α-Olefin innerhalb des Polymerisationsgefäßes in einer viel höheren Konzentration vorhanden sein, als sie für das Produktmischpolymerisat gewünscht ist, weil das Ethylen sehr reaktionsfreudig ist, während das α-Olefin merklich weniger reaktionsfreudig ist. Deshalb muß der spezifische Anteil des für das Produkt eingesetzten α-Olefins merklich größer als bei der technischen Herstellung geradkettiger Polyethylene niedriger Dichte sein, so daß die Herstellungskosten in Verbindung mit dem hohen Preis für das α-Olefin ansteigen.

Die DE-OS 27 08 010 beschreibt ein Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur und unter hohem Druck unter Einsatz eines Zweikomponentenkatalysators.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Hochdruckcopolymerisationsverfahrens für Ethylen, womit die Eigenschaften des Copolymerisats optimiert werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

1. Katalysator 1) Komponente A

Die Komponente A ist eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1), (2) und (3) hergestellt ist.

(1) Magnesiumhalogenid

Beispiele für Magnesiumhalogenide sind MgF₂, MgCl₂, MgBr₂ und MgI₂. MgCl₂ wird vorgezogen.

(2) Titantrichlorid

Titantrichlorid kann aus verschiedenen Arten von Titantrichlorid ausgewählt werden. z. B. TiCl₃ (H), das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten ist, TiCl₃ (A), das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten ist, und TiCL₃, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten ist. Infolgedessen ist kein reines TiCl₃ notwendig. Das Titantrichlorid kann 1/3 Mol AlCl₃ enthalten, z. B. TiCl₃ (A) oder Titantrichlorid, das Zusatzkomponenten enthält, die nach der Formierung eingebracht sind.

(3) Elektronendonator

Unter den als Elektronendonatoren bekannten Verbindungen können die folgenden Verbindungen benutzt werden: Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren und Ester.

(a) Alkohole

Einwertige oder mehrwertige (bis zu vierwertige) Alkohole, Etheralkohole und Esteralkohole mit etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, Hexanol, Ethylenglycol.

(b) Ether

Einwertige bis vierwertige Ether mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 2 und 20, z. B. Diethylether und Dibutylether.

(c) Aldehyde

Aldehyde mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetaldehyd und Propionaldehyd.

(d) Carbonsäuren

Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine aliphatische Säure wie Essigsäure, Propionsäure, eine aromatische Säure wie Benzoesäure und Phthalsäure.

Metallsalze der genannten Carbonsäuren, z. B. Calciumacetat, Magnesiumbenzoat und Calciumstearat, sind ebenfalls brauchbar.

(e) Ketone

Ketone mit einer Gesamtzahl von etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Aceton und Methylethylketon.

(f) Ester

Ester der genannten Alkohole und Carbonsäuren, z. B. Methylacetat, Methylarylat, Ethylbenzoat und Dibutylphthalat. Ester einer aromatischen Säure sind vorzuziehen.

Unter diesen Verbindung sind die Verbindungen (b) Ether, (e) Ketone und (f) Ester vorzuziehen.

Mengenverhältnis

Das Mengenverhältnis der Verbindungen (1), (2) und (3) ist so lange nicht beschränkt, als die Ziele der Erfindung erreicht werden

Das Mengenverhältnis von Magnesiumhalogenid oder dem Elektronendonator zu Titantrichlorid hängt normalerweise von der Aktivität der durch Mischen und Pulverisieren zubereiteten Katalysatorkomponente und dem Farbton und dem Geruch des Polymerisats ab.

Innerhalb eines Katalysators nach der Erfindung ist jedoch das Mengenverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Titantrichlorid mindestens 2, vorzugsweise zwischen 3 und 50, jeweils als Molverhältnis. Der Elektronendonator wird vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,1 und 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Bestandteile, eingemischt und pulverisiert.

Mischung und Pulverisierung

Die Mischung und Pulverisierung der genannten drei Komponenten (1), (2) und (3) erfolgt unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung, die eine innige gegenseitige Einwirkung dieser Komponenten gewährleistet. Die Mischung und Pulverisierung soll unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die drei Komponenten nicht mit Feuchtigkeit oder Luft in Verbindung kommen. Verschiedene Vorrichtungen wie Drehkugelmühlen, Stabmühlen, Schlagmühlen und Schwingmühlen können benutzt werden, so lange die genannten Forderungen erfüllt sind. Ein ausreichender Misch- und Pulverisierungsgrad soll eine merkliche Verbesserung der Mischung und Pulverisierung der drei Komponenten (1), (2) und (2) gewährleisten. Infolgedessen lassen sich die Art der Pulverisierung, die Pulverisierungsbedingungen, die Pulverisierungsdauer und andere Behandlungsgrößen im Hinblick auf diese Zielsetzung festlegen. Bei einer Schwingmühle, einer Drehkugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung hängt die zur Erzielung der gewünschten Katalysatorzusammensetzung erforderliche Zeitdauer von der Kombination verschiedener Bedingungen wie Füllanteil der Kugeln, Füllanteil der zu pulverisierenden Probe, Kugeldurchmesser, Drehzahl- oder Schwingungsfrequenz und Pulverisierungstemperatur ab. Normalerweise verleiht eine Pulverisierungsdauer bis zu 100 h dem erhaltenen Gemisch eine ausreichend verbesserte katalytische Wirkung. Die Pulverisierung kann in trockenem oder feuchtem Zustand je nach Erfordernis durchgeführt werden. Bei einer typischen Pulverisierung werden die drei Komponenten (1), (2) und (3) insgesamt pulverisiert, nachdem alle Komponenten miteinander vermischt worden sind. In abgewandelter Weise können die Komponenten auch nacheinander in den Mischraum eingeführt und während einer entsprechenden Zeitdauer gemischt werden.

Die Komponente A kann andere Zusätze als Magnesiumhalogenid, Titantrichlorid und einen Elektronendonator enthalten. Beispiele solcher beliebiger Zusätze sind Silicium und Aluminium. Silicium kann als Siliciumtetrachlorid oder ein anderes Siliciumhalogenid, als Methylhydrogenpolysiloxane (z. B. einer Viskosität von 10 bis 100 mm²/s) oder als andere Siloxane zugegeben werden, jeweils bei der Zubereitung der Komponente A. Aluminium kann als Aluminiumtrichlorid oder ein anderes Aluminiumhalogenid während der Zubereitung der Komponente A zugefügt werden. Die Metall- oder Metalloidkomponente (M) kann innerhalb der Komponente A in einem Atomverhältnis M/Ti zwischen 0,01 und 0,2 vorhanden sein.

2) Komponente B

Die Komponente B ist eine Verbindung der Formel R_3-mAlX_m mit R als C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und m als einer ganzen Zahl mit der Nebenbedingung 0<m2.

Beispiele solcher Verbindungen sind Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Die Alkylaluminiumhalogenide können in Kombination mit Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumalkoxiden eingesetzt werden. In diesem Fall wird der zu kombinierende Zusatz vorzugsweise in einem Molverhältnis des Zusatzes zum Alkylaluminiumhalogenid zwischen 0,01 und 0,5 eingesetzt.

Der Anteil der Komponente B als Alkylaluminiumverbindung gemäß der obigen Formel ist nicht auf spezifische Werte beschränkt. Normalerweise wird die Alkylaluminiumverbindung in einem solchen Anteil eingesetzt, daß das Atomverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 100, jeweils bezogen auf die Komponente A, liegt.

3) Komponente C

Die organischen Säureester im Rahmen der Komponente C sind Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Monocarbonsäuren und einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einwertigen Alkoholen. Die organischen Säureester können aus Estern einer aliphatischen Carbonsäure oder eine alicyclischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure ausgewählt werden. Ester einer aromatischen Säure sind vorzuziehen.

Beispiele solcher organischer Säureester sind aliphatische Carbonsäureester wie Methylacetat, Butylacetat, Isopropylbutyrat und Methyllaurat; alicyclische Carbonsäureester wie Methylcyclohexancarboxylat; aromatische Carbonsäureester wie Ethylbenzoat, Isopropylbenzoat, Methyltoluolat, Methylanisat, Dimethylphthalat und Methylchlorbenzoat.

Unter diesen organischen Säureestern bringt die Verwendung von aromatischen Carbonsäureestern, die besten Ergebnisse im Rahmen der Erfindung.

Der organische Säureester wird in einem Molverhältnis des organischen Säureesters zur Komponente B zwischen 0,01 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 eingesetzt.

4) Zubereitung des Katalysators

Die genannten Komponenten A, B und C können miteinander entweder in der Olefinpolymerisationszone oder außerhalb der Olefinpolymerisationszone zusammengebracht werden. Diese Komponenten können vor Einleitung in die Polymerisationszone zur Vorpolymerisation des Olefins bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C unter einem Druck von 1 bis 100 bar während einer Zeitdauer von 10 min bis 10 h benutzt werden, bevor sie in die Polymerisationszone eingespeist werden. Da die Feststoffkomponente A oder die Komponente A und B mittels einer Hochdruckpumpe unter hohem Strom in die Polymerisationszone eingespritzt werden, müssen diese Komponenten in flüssiger Form oder als feine Teile oder als Aufschlämmung vorliegen. Dementsprechend ist es zweckmäßig, daß diese Komponenten eine Teilchengröße von etwa 10 µm oder weniger, vorzugsweise etwa 1 bis 5 µm haben.

2. Polymerisation 1) Polymerisationsapparatur

Das Polymerisationsverfahren kann partieweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Die im Rahmen des Verfahrens benutzte Polymerisationsapparatur kann herkömmlicher Art sein, wie sie für das radikalische Hochdruckpolymerisationsverfahren von Ethylen eingesetzt wird. Insbesondere kann ein kontinuierlicher Rührbehälterreaktor oder ein kontinuierlicher Rohrreaktor benutzt werden.

Die Polymerisation wird unter Verwendung eines Einzelreaktors der beschriebenen Art im Rahmen eines Einzonenverfahrens durchgeführt. In anderer Weise kann eine Anzahl von Rekatoren in Reihe geschaltet sein, wobei jeder Reaktor gegebenenfalls mit einer Kühleinrichtung ausgestattet ist. Oder man kann einen Einzelreaktor in eine Mehrzahl von Reaktionszonen untereilten. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren oder ein Einzelreaktor mit mehreren Reaktionszonen benutzt wird, werden nach üblicher Verfahrensführung die Monomerenzusammensetzung, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration des Molekulargewichtabwandlers und andere Größen, jeweils für eine jede Reaktionszone, geregelt, um so die Reaktionsbedingungen der Reaktoren oder der Reaktionszone jeweils unterschiedlich voneinander festzulegen. So kann man die Kenngrößen des in jedem Reaktor oder jeder Reaktionszone erhaltenen Polymerisats regeln. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren in Reihe hintereinander geschaltet sind, kann zusätzlich zu einer Kombination von Zwei- oder Mehrbehälterreaktoren oder Autoklaven oder Rohrreaktoren eine Kombination von Ein- oder Mehrbehälterreaktoren und Ein- oder Mehrrohrreaktoren einsetzen.

Das in einem oder mehreren Reaktoren gebildete Polymerisat wird von dem nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt. Dann kann das erhaltene Polymerisat ohne Abtrennung des Katalysatorrückstandes ebenso wie nach einem herkömmlichen Hochdruckverfahren weiterbehandelt werden. Im Rahmen eines herkömmlichen Niederdruckverfahrens mit einem Ziegler-Katalysator stellt die Abtrennung des Katalysatorrückstandes eine Behandlung dar, die aufwendig und zeitraubend ist. Das nichtumgesetzte Monomerengemisch, das von dem Proudkt abgetrennt ist, wird mit einem zusätzlichen Anteil des gleichen Monomeren oder der Monomeren vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann unter Druck gesetzt und in den Reaktor zurückgeleitet. Das zusätzlich zugesetzte Monomere hat eine solche Zusammensetzung, daß das Monomerengemisch auf die ursprüngliche Zusammensetzung der Einspeisung gebracht wird. Normalerweise hat das zusätzliche Monomere bzw. Monomerengemisch eine Zusammensetzung, die näherungsweise der Monomerenzusammensetzung des aus dem Reaktor oder den Reaktoren abgetrennten Polymerisats entspricht.

Der Katalysator ist z. B. in einer geeigneten inerten Flüssigkeit fein verteilt. Die erhaltene fein verteilte Dispersion wird unmittelbar mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor eingespritzt. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind Terpentinölersatz, Kohlenwasserstofföl, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, verzweigtkettige gesättigte höherealiphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben. Die Dispersion wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre gespeichert, damit sie vor Einleitung in den Reaktor nicht mit Wasser oder Luft in Berührung kommen kann. Auch Ethylen und die anderen Monomeren sollen im wesentlichen keinen Wasser- und Luftanteil enthalten.

Wie bereits ausgeführt, kann das erhaltene Polymerisat ohne Entfernung des Katalysatorrückstandes verarbeitet werden. Dieses beruhrt darauf, daß infolge der sehr hohen Aktivität und hohen thermischen Beständigkeit des Katalysators nach der Erfindung die Menge des Katalysatorrückstandes in dem erhaltenen Polymerisat einen sehr niedrigen Wert hat und nicht in einen gefärbten Stoff umgewandelt ist, der den Farbton des erhaltenen Polymerisats verschlechtert.

2) Mischmonomere

Die in Gegenwart des Katalysators durchgeführte Polymerisation ist eine Mischpolymerisation von Ethylen mit mindestens einem anderen α-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH₂.

Beispiele eines Mischmonomeren der Formel R-CH=CH₂ mit R als C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest sind Propylenbuten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, 4-Methylpenten-1 und Decen-1. Diese α-Olefine werden bis zu einem Anteil von 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Mischpolymerisats, mit Ethylen mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit diesen α-Olefinen ergibt Polymerisate innerhalb eines großen Dichtebereiches. Die Dichte des Polymerisats hängt von der Art des benutzten Mischmonomeren, der Zusammensetzung der Mischmonomereneinspeisung und von anderen Größen ab. Im einzelnen wird man ein Polymerisat mit einer vorgebbaren Dichte zwischen 0,890 und 0,940 g/cm³ erhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert Ethylenmischpolymerisate mittlerer bis niedriger Dichte in hoher Ausbeute.

Diese Mischpolymerisate sind nicht nur in ihrer Dichte von herkömmlichen Niederdruckpolyethylenen hoher Dichte verschieden, sondern auch in ihrer Natur von herkömmlichen Hochdruckpolyethylenen niedriger Dichte verschieden. Diese Mischpolymerisate enthalten nämlich im wesentlichen keine langen Verzweigungsketten und haben eine schmalere Molekulargewichtsverteilung mit Q-Werten zwischen 3 und 5. Infolgedessen zeigen sie eine gute mechanische Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit und einen hohen Widerstand gegen Spannungsbrüche.

3) Polymerisationsbedingungen (1) Polymerisationsdruck

Der im Rahmen der Erfindung angewandte Polymerisationsdruck beträgt mindestens 300 bar und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 3500 bar.

(2) Polymerisationstemperatur

Die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 180°C und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 320°C.

Wenn es auch nicht als sehr wesentlich anzusehen ist, kann das Polymerisationsreaktionsgemisch eine einzige flüssige Phase bilden oder in zwei Phasen getrennt sein, jeweils entsprechend der angewandten Kombination von Polymerisationsdruck und -temperatur.

(3) Zusammensetzung des in den Reaktor eingespeisten Gases

Die Zusammensetzung des in den Reaktor eingespeisten Gases umfaßt im Rahmen der Erfindung normalerweise 5 bis 100 Gewichtsprozent Ethylen, bis zu 95 Gewichtsprozent mindestens eines der genannten α-Olefinmischmonomeren und 0 bis 20 Molprozent Wasserstoff als Molekulargewichtsabwandler.

(4) Verweildauer

Die mittlere Verweildauer innerhalb des Reaktors hängt von der Aktivitätsdauer des Katalysators unter den angewandten Reaktionsbedingungen ab. Die Halbwertzeit des benutzten Katalysators wird durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur beeinflußt. Wenn der Katalysator eine längere Lebensdauer hat, soll die Verweildauer der Monomeren innerhalb des Reaktors vorzugsweise ausgedehnt werden. Die mittlere Verweildauer im Rahmen der Erfindung liegt zwischen 10 und 150 s, vorzugsweise zwischen 10 und 120 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 100 s.

3. Beispiele und Vergleichsversuche Beispiel B1 Herstellung der Katalysatorkomponenten

Ein nichtrostendes Stahlgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l wird mit 12,7 mm Kugeln aus nichtrostendem Stahl in einer Menge von 900 ml Schüttvolumen gefüllt. Dann werden 50 g Titantrichlorid (TiCl₃), die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium hergestellt sind und zuvor einer Pulverisierungsbehandlung über eine Dauer von 40 h ausgesetzt waren, 120 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 30 g Methylmethacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre in das Gefäß eingegeben. Das Gefäß wird dann dicht abgeschlossen. Darauf erfolgt über eine Dauer von 80 h eine Pulverisierung, indem die Vibrationsmühle in Gang gesetzt wird. Die Schwingamplitude beträgt 5 mm, die Drehzahl des Motors beträgt 1700 Umdrehungen/min. Nach Abschluß der Pulverisierungsbehandlung wird die erhaltene pulverförmige Feststoffzusammensetzung aus der Mühle entfernt und in einen Trockenschrank eingesetzt. Das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids zu Titantrichlorid beträgt 3,89.

Zubereitung der Katalysatordispersion

Eine 1-l-Flasche, deren Luftinhalt vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, wird mit 300 ml sorgfältig entlüftetem n-Hexan und dann mit 5 g der genannten Feststoffkomponente (a), 4,8 g Ethylaluminiumchlorid, 4,9 g Ethylaluminiumsesquichlorid und 3,3 g Ethyl-p-toluolat (im folgenden PTE abgekürzt) beschickt. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 40°C erhitzt und 2 h gerührt, damit man eine feine Katalysatorsuspension erhält. Die Katalysatorsuspension wird in einen Katalysatorherstellungsbehälter gebracht, der ein Rührwerk enthält und dessen Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt ist. Dann wird n-Hexan in den Behälter eingegeben, bis das Gesamtvolumen des Gemisches 25 l beträgt, so daß die Konzentration der Feststoffbestandteile auf 0,2 g/l eingestellt ist.

Hochdruckpolymerisation von Ethylen

Ethylen und Hexen-1 werden in einem kontinuierlichen Autoklavreaktor mit Rührwerk und einem Innenvolumen von 1,5 l unter Verwendung der Katalysatordispersion und unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle mischpolymerisiert. Als Ergebnis der Polymerisation erhält man ein Polymerisat mit einem guten Farbton (b-Wert = 0,4). Die Aktivität des Katalysators (g PE/g Feststoffkatalysatorbestandteile) beträgt 22 300. Der Schmelzindex (MFR) des Polymerisats wird bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 21,6 N mit 1,03 gemessen. Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,9192 g/cm³ und einen 1-C₆-Anteil von 9,7 Gewichtsprozent.

Beispiele B2 und B3

Die Polymerisation nach Beispiel B1 wird mit der Abwandlung widerholt, daß der Anteil des eingeleiteten 1-Hexen wie in der Tabelle angegeben geändert wird. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch B1

Die Zubereitung der Katalysatordispersion wird nach Beispiel B1 mit der Abwandlung wiederholt, daß kein PTE bei der Herstellung der Katalysatordispersion eingesetzt wird. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach dem Polymerisationsverfahren des Besipiels B1 durchgeführt.

Die Aktivität des Katalysators beträgt 23 100. Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzindex (MFR) von 1,30, eine Dichte von 0,9341 g/cm³ und einen 1-C₆-Gehalt von 5,4 Gewichtsprozent.

Ein Vergleich des Beispiels B1 mit dem Vergleichsversuch B1 zeigt deutlich, daß der Vergleichsversuch B1 zu einer Abnahme der Dichte und einem schlechteren Mischpolymerisationsgrad führt.

Beispiel B4 bis B6, Vergleichsversuche B2 und B3

Die Zubereitung der Katalysatordispersion wird nach Beispiel B1 mit der Abwandlung wiederholt, daß die organischen Säureester und Elektronendonatoren nach der unten stehenden Zusammenstellung anstelle von PTE eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

In den Vergleichsversuchen B2 und B3 zeigten die eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität für die Mischpolymerisation, jedoch der Mischpolymerisationsgrad des Mischpolymerisats wird nicht verbessert.

Beispiele B7 und B8

Die Zubereitung der Katalysatordispersion wird nach Beispiel B1 mit der Abwandlung wiederholt, daß im Beispiel B7 7,2 g Diethylaluminiumchlorid anstelle der aluminiumorganischen Verbindung des Beispiels B1 und im Beispiel B8 13,2 g Ethylaluminiumsesquichlorid anstelle der aluminiumorganischen Verbindung des Beispiels B1 eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 durchgeführt.

Vergleichsversuch B4

Die Herstellung der Katalysatordispersion wird nach dem Beispiel B1 mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle von Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid Trioctylaluminium benutzt wird. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Der Katalysator zeigt eine geringe Aktivität für die Mischpolymerisation und der Mischpolymerisationsgrad des Polymerisats wird nicht verbessert.

Beispiel B9 bis B11

Die Herstellung der Katalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 mit der Abwandlung wiederholt, daß die unten angegebenen Verbindungen anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Mischpolymerisation von Ethylen mit Hexen-1 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiele B12 und B13

Die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle B1 angegebenen α-Olefine anstelle von 1-Hexen eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsversuche B5 und B6

Die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin wird nach der Arbeitsweise des Beispiels B12 und B13 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Katalysatordispersion des Vergleichsversuches B1 als Katalysatordispersion eingesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Polymerisationsverfahren für Ethylenmischpolymerisate mit einer Dichte zwischen 0,890 und 0,940 g/cm², nach dem Ethylen und ein α-Olefin der Formel R-CH=CH₂ mit R als C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest in einem Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Mischpolymerisats, der Einwirkung eines Katalysators umfassend eine Komponente A in Form einer Feststoffzusammensetzung, erhalten durch Mischen und Pulverisieren eines Magnesiumhalogenids, von Titantrichlorid und eines Elektronendonators in einem Molverhältnis Magnesiumhalogenid/Titantrichlorid von mindestens 2, und als Komponente B eine aluminiumorganische Verbindung R_3-mAlX_m mit R als C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und 0<m2, unter einem Druck von mindestens 300 bar, bei einer Temperatur von mindestens 180°C und bei einer Einwirkungsdauer zwischen 10 und 150 s in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Phase ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin als Komponente C einen Ester einer C₂- bis C₁₅-Mono- oder -Dicarbonsäure umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Ester einer aromatischen Carbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator der Komponente A aus Ketonen, Estern und Ethern ausgewählt ist.