DE3310124C2

DE3310124C2 -

Info

Publication number: DE3310124C2
Application number: DE3310124A
Authority: DE
Inventors: Shoji Shinnanyo Yamaguchi Jp Arai; Masazumi Yokohama Kanagawa Jp Hasegawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1983-03-21
Publication date: 1991-08-22
Also published as: JPS58162625A; DE3310124A1; JPH0237931B2; US4590223A

Description

Bekanntlich sind tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen. Dimethyläthanolamin hat jedoch den Nachteil eines unangenehmen Geruches sowie einer unzureichenden katalytischen Wirkung bei der Urethanreaktion und Aushärtung.

Die Verbindungen der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei der Urethanreaktion zur Herstellung von Polyurethanen aus. Dementsprechend können diese Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen aus Polyesterpolyolen eingesetzt werden, für die bisher Morpholine als Katalysatoren verwendet wurden. Einige der Morpholine haben bekanntlich toxische Eigenschaften. Somit können die Verbindungen der Erfindung das Problem der Toxizität der Morpholin-Katalysatoren lösen. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung ist ihre Temperaturempfindlichkeit bei der katalytischen Wirkung. Mit zunehmender Temperatur nimmt die katalytische Wirkung bei der Herstellung von Polyurethanen zu.

Ein anderes Merkmal der Verbindungen der Erfindung ist, daß in ihrer Gegenwart die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit günstigen Eigenschaften ermöglicht wird. Diese Schaumstoffe zeigen nur eine geringe Restverformung beim Naßkomprimieren bei erhöhter Temperatur. Üblicherweise werden bei Verwendung von hydroxylhaltigen tertiären Aminen, wie Dimethyläthanolamin, als Katalysatoren, Polyurethan-Schaumstoffe mit zunehmender Restverformung beim Naßkomprimieren bei erhöhter Temperatur erhalten. Überraschenderweise wurde festgestelllt, daß bei Verwendung der Verbindungen der Erfindung als Katalysatoren Polyurethan-Schaumstoffe erhalten werden, die diese Zunahme der Restverformung nicht zeigen. Die mit den Verbindungen der Erfindung hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe haben deshalb gute Dehnungseigenschaften, ohne Verschlechterung ihrer anderen Eigenschaften.

Ein weiteres Merkmal der Verbindungen der Erfindung ist ihre Geruchlosigkeit. Dies beruht auf ihrem sehr hohen Siedepunkt und dementsprechend ihrem sehr niedrigen Dampfdruck. Diese Eigenschaften sind natürlich für die Herstellung von Polyurethanen von wesentlicher Bedeutung.

Bei den in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen bedeuten R₁ und R₂ vorzugsweise eine Methylgruppe.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich in an sich bekannter Weise in einem zweistufigen Verfahren herstellen. In der ersten Stufe wird Piperazin mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid zum entsprechenden N-Hydroxyalkylpiperazin umgesetzt. In der zweiten Stufe wird diese Verbindung N-alkyliert, beispielsweise durch die Leuckart-Wallach-Reaktion gemäß US-PS 40 26 840 und die in der DE-PS 26 18 580 beschriebene reduktive Methylierungsreaktion.

Zur Herstellung von Polyurethanen werden die Verbindungen der Erfindung als Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 4 Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 3 Teilen pro 100 Teile Polyol verwendet. Die Verbindungen können in Kombination mit Triäthylendiamin und organischen Zinnverbindungen verwendet werden, die gewöhnlich als Cokatalysatoren eingesetzt werden.

Die zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate sind bekannt. Spezielle Beispiele sind Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, polymere Polyisocyanate und aliphatische Polyisocyanate. Als Polyole kommen Polyesterpolyole und Polyätherpolyole in Frage, zum Beispiel Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polyätherpolyole auf der Basis von Anlagerungsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Rohrzucker, mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie Aminpolyole.

Zur Herstellung von Polyurethanen können gegebenenfalls Treibmittel, wie CFCl₃ und CH₂Cl₂, Netzmittel, wie Organopolysiloxane, Mittel zur Flammfestausrüstung, wie Alkylhalogenide und halogenierte Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Art und die Menge dieser Zusätze ist bekannt.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 a) Herstellung von N-Hydroxyäthylpiperazin (Zwischenverbindung)

In einem 3 Liter fassenden Rundkolben, der mit einem Rührwerk und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 672 g Piperazin und 1600 ml Methanol vorgelegt. Der Kolben wird in ein Wasserbad eingestellt, und Äthylenoxid wird langsam in die Lösung eingeleitet. Die Temperatur der Lösung wird durch äußere Kühlung mit Eis bei 15 bis 25°C gehalten. Nach Einleitung von insgesamt 103 g Äthylenoxid wird die Temperatur des Wasserbades auf 60°C erhöht und die Lösung eine weitere Stunde gerührt. Nach beendeter Umsetzung enthält die Lösung 503 g nichtumgesetztes Piperazin, 130 g N-Hydroxyäthylpiperazin sowie 27 g Bis-(N-hydroxyäthyl)-piperazin. Die Lösung wird destilliert. Es werden 120 g N-Hydroxyäthylpiperazin vom Siedepunkt 121 bis 123°C/10 Torr erhalten.

b) Herstellung von N-(2-Hydroxypropyl)-piperazin (Zwischenverbindung)

Die Umsetzung gemäß (a) wird mit Propylenoxid anstelle von Äthylenoxid wiederholt. Propylenoxid wird durch einen Tropftrichter eingegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Wasserbades auf 60°C erhöht. Nach Destillation des Reaktionsgemisches wird das N-(2-Hydroxypropyl)-piperazin vom Kp. 115°C/12 Torr erhalten.

c) Herstellung von N-Methyl-N′-hydroxyäthylpiperazin

In einem Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 207 g Ameisensäure und 20 g Wasser vorgelegt. In diesem Gemisch werden langsam 391 g gemäß (a) hergestelltes N-Hydroxyäthylpiperazin eingetropft. Sodann wird die Temperatur des Gemisches auf 100°C erhöht, und hierauf werden 271 g 36,6prozentige Formaldehydlösung langsam eingetropft. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung aufhört. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in einem Drehverdampfer konzentriert. Ein Stück festes Natriumhydroxid wird zum Konzentrat gegeben. Es bildet sich eine organische Phase, die in einen Kolben überführt und an einer Kolonne destilliert wird. Es wird das N-Methyl-N′-hydroxyäthylpiperazin vom Kp. 116°C/14 Torr erhalten. Die Struktur wird durch die Elementaranalyse, das NMR-Spektrum und das Massenspektrum bestätigt.

d) Herstellung von N-Methyl-N′-(2-hydroxypropyl)-piperazin

Die Verbindung wird gemäß (c) aus N-(2-Hydroxypropyl)- piperazin hergestellt. Das Produkt siedet bei 135°C/20 Torr. Auch hier wird die Struktur durch die Elementaranalyse, das NMR-Spektrum und das Massenspektrum bestätigt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes werden die nachstehend angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt. Die Schäumung erfolgt in üblicher Weise. Das Polyol, Wasser, Netzmittel, Katalysator und Polyisocyanat werden unter Rühren miteinander vermischt und in einen auf 40°C erwärmten Behälter aus Aluminium mit einem Fassungsvermögen von 25 ml gegossen. Ein Teil des Produktes wird als Probe verwendet, deren physikalische Eigenschaften bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Vergleichsprodukt wird ein Polyurethan-Schaumstoff mit guten Dehnungseigenschaften erhalten, ohne Zunahme der Restverformung bei der Aushärtung bei Naßkompression bei erhöhter Temperatur.

Rezeptur

Tabelle I

Beispiel 3 (Vergleich)

Beispiel 2 wird mit N-Äthylmorpholin anstelle von N-Methyl-N′-hydroxyäthylpiperazin wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, daß die Zahlenverhältnisse zwischen Startzeit, Gelzeit und Steigzeit der einzelnen Ansätze von Beispiel 2 und Beispiel 3 (Vergleich) im selben Bereich liegen. Das heißt, trotz Austausch des Katalysators N-Ethylmorpholin durch den erfindungsgemäßen Katalysator N-Methyl-N′-hydroxyethylpiperazin läuft die Polymerisationsreaktion in vergleichbarer Weise ab, und liefert entsprechende Produkte. Die Dichte der erfindungsgemäßen Schaumstoffe nach Tabelle I liegt durchschnittlich etwas niedriger und die Dehnung etwas höher als die entsprechenden Werte in Tabelle II. Dieser Unterschied ist jedoch nicht signifikant und auch die Haltbarkeit der Schaumstoffe nach Beispiel 2 (Tabelle I) und Beispiel 3 (Tabelle II) kann als gleich angesehen werden, denn die Werte für die Restverformung bei Naßkompressions-Aushärtung bei erhöhter Temperatur sind nahezu identisch.

Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen ist die Geruchsbelästigung jedoch erheblich reduziert.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit N-Methyl-N′-(2-hydroxypropyl)-piperazin wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß ein Polyurethan-Schaumstoff mit guter Dehnung ohne Erhöhung der Restverformung bei Naßkompressionshärtung bei erhöhter Temperatur erhalten wird.

Tabelle III

Claims

1. N-Alkyl-N′-hydroxyalkylpiperazine der allgemeinen Formel in der R₁ ein C_1-3-Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, ausgenommen N-Methyl-N′-hydroxyäthylpiperazin.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und N-Methyl-N′-hydroxyäthylpiperazin als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen.