DE3319099A1 - Tonerde-katalysator und verfahren zu dessen herstellung und anwendung - Google Patents

Tonerde-katalysator und verfahren zu dessen herstellung und anwendung

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DE3319099A1 DE19833319099 DE3319099A DE3319099A1 DE 3319099 A1 DE3319099 A1 DE 3319099A1 DE 19833319099 DE19833319099 DE 19833319099 DE 3319099 A DE3319099 A DE 3319099A DE 3319099 A1 DE3319099 A1 DE 3319099A1
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Description

Beschrei bung
Tonerde-Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
und Anwendung
Katalysatoren auf der Basis von γ-Tonerde sind bekannt; ebenso bekannt ist, daß sie für bestimmte Reaktionen, insbesondere für die Bindungs-Isomerisationsreaktionen eine zu hohe Acidität aufweisen. Darüberhinaus steigt die Acidität von γ-Tonerde weiter, wenn diese zur Erhöhung der thermischen Stabilität mit Kieselsäure behandelt worden ist (US-PS 40 13 590 und 40 13 589 sowie US-Re 30668). Andererseits ist eine Stabilisierung mit Kieselsäure erforderlich, um Tonerde einer Regenerierung 0 bei hoher Temperatur ohne Verlust ihrer Aktivität zugänglich zu machen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß einerseits die Acidität von Katalysatoren auf der Basis von γ-Aluminiumoxid so weit herabgesetzt werden kann, daß sie sich für Isomerisierungsreaktionen eignet und andererseits nicht so weit verringert ist, daß die thermische Stabilität infrage gestellt wäre. Dies erreicht man erfindungsgemäß durch Zusatz von einem oder mehreren Oxid(en)
/2
lA-57 248 - Z-
■ k>
von Metallen der Gruppe II A und/oder VIII und/oder III B und/oder der Lanthaniden zu mit Kieselsäure stabilisierter γ-Tonerde.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man die allgemeine Formel
a Al3O3. b SiO2- c Me 0
zuschreiben, worin Me 0 ein oder mehrere Oxid(e) der
χ y
Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden bezeichnet und a, b und c die Mol-Anzahl der oxidischen Komponenten angeben, wobei die Relation
>
c = m.b + B
erfüllt sein muß;
B= 0,01,
b = 0,02 bis 0,25, "
(b+c)/a = 0,01 bis 9, *
m = 0,7 bis 0,1 .
Im Falle eines calciuitihaltxgen Katalysators soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:
Mole CaO = 0,500 - Mole SiO2 + 0,03 0.
Im Falle eines bariumhaltigen Katalysators soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen;
Mole BaO = 0,500 . Mole SiO2 + 0,020«
/3
lA-57 248 - Tf-
-
Im Falle von lanthanhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:
Mole La2O3 = 0,257 . Mole SiO2 + 0,014, 5
Im Falle von eisenhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen;
Mole Fe2O3 = 0,290 . Mole SiO2 + 0,018. 10
In obigen vier speziellen Fällen liegt die Mol-Anzahl SiO^ und das Verhältnis {b+c)/a bei den oben angegebenen Werten.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Isomerisierung von olefinischen Doppelbindungen, insbesondere zur Isomerisierung von 2-Buten zu !-Buten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen stabilisierten γ-Tonerde-Katalysators geschieht im Sinne obiger amerikanischer Patentschriften durch Tränken der Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Salzen der Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden, vorzugsweise Nitrate oder Acetate.
25
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel Ί
20 g γ-Tonerde (spezifische Oberfläche 200 m2/g) wurden mit 15 cm3 einer alkoholischen Lösung enthaltend 0,75 g "Dynasil A 40", daß ist eine 40 %-ige Lösung von Ethylenorthosilicat, behandelt.
/4
\J I sj \J
1A-57 248 -"&*- " "
wurde es Das Gemisch konnte bei 50 0C 2 h reagieren, dann/dekantiert und mit Dampf zur Hydrolyse der Silanolgruppen behandelt. Anschließend wurde getrocknet und 4 h bei 500 °C gebrannt.
Man erhielt ein Material enthaltend 1,5 % SiO2 r welches mit 15 cm3 einer wässrigen Lösung von 5,9 g Lanthannitrat imprägniert, das imprägnierte Material getrocknet und 4 h bei 500 0C gebrannt wurde.
Der so erhaltene Katalysator war eine mit 1,5 % SiO~ stabilisierte γ-Tonerde enthaltend 10 %
Er wurde in einen Reaktor eingebracht und in diesem trans-2-Buten bei 47 0 0C unter Atmosphärendruck bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m3/m3.h isomerisiert. Auf diese Weise erhielt man 1-Buten mit nur 140 ppm Isobuten.
Nach 24 h bei 1 000 0C besaß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 113 m7 /g und zeigte nach 40 Zyklen von Betriebszeit - insgesamt 332 h - und Regenerations-
insgesaint , ....
zeit -/T52 h - keinen Aktlvitatsverlust. Die Regenerierung erfolgte bei einer Temperatur von 540 0C.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der in γ-Tonerde 1,5 % SiO2 und 2,5 % CaO enthielt. Der Calciumgehalt wurde durch Tränken mit 15 cm3 einer wässrigen Lösung von 2,4 g Calciumnitrat, Trocknen und Brennen während 4 h bei 500 0C eingebracht.
Dieser Katalysator diente, wie oben, zur Isomerisierung von 2-Buten bei 450 0C unter Atmosphärendruck bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m3/m3.h, wodurch man !-Buten mit einem Isobutengehalt von nur 150 ppm erhielt.
/5
1Α-57 248 -*£r-
Nach einer Wärmebehandlung von 24 h bei.l 000 0C hatte der Katalysator eine spezifische Oberfläche 183 in2 /g und ' zeigte nach 40 Zyklen von Betriebszeit - insgesamt 332 h und Regenerationszeit - insgesamt 152 h - keinen Aktivitätsverlust. Die Regenerierung erfolgte bei 540 0C.
8149

Claims (7)

  1. • · * ft
    • ·
    PATENTANWÄLTE·· ' ''··
    WUESTHOFF- ν. PECHMANN -BEHRENS-
    EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    DR.-ING. FRANZ TUESTHOFF
    DR. PHIL. FREDA TUESTHOFF (1927-1956)
    DIPU-INC. GEKHAKD PULS (lJJI-IJ/l)
    DIPL.-CHEM. DR. £. PREIH ERR VON PECHM
    DR.-ING. DIETER BEHRENS
    DIPL.-ING.; D1PL--V1RTSCH.-1NG. RUPERT <
    lA-57 248
    Anm.: SNAMPROGETTI S.p.A.
    D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE
    telefon: (0S9) 66 20 ji
    TELEGRAMM: PROTECTPATENT
    telex: j 24070
    Paten tansprüche
    Ύ-Tonerde-Katalysator der allgemeinen Formel
    a Al2O3. b SiO2- c Me 0 t
    5 worin Me 0 ein oder mehrere Oxid(e) von Metallen der Gruppe II A, III B VIII und/oder der Lanthaniden bedeutet, a, b und c die Anzahl der Mole der Oxid-Komponenten angibt und die Beziehung
    c = m.b + B
    gilt, worin B = 0,01, b 0,020 bis 0,25,(b+c)/a 0,01 bis 9 und m 0,7 bis 0,1 sind.
  2. 2.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me O La9O^. ist und die Relation
    Mole La3O3 = 0,257 . Mole SiO2 + 0,014
    gilt.
  3. 3.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Μβχ0 Fe2°3 ist und die Relation Mole Fe2O3 = 0,290 . Mole SiO3 + 0,018
    gilt.
    /2
    lA-57 248 - '2 -
  4. 4. Katalysator nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet , daß Me 0 CaO ist und die Relation
    Mole CaO = 0,500 . Mole SiO2 + 0,030
    gilt.
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me 0 BaO ist und die Relation 10
    Mole BaO = 0,50.0 . Mole SiO2 + 0,020
    gilt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, stabilisiert mit Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man die mit Kieselsäure stabilisierte γ-Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Salzen der Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder Lanthaniden imprägniert.
  7. 7. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5 zur Isomerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen.
    8149
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