DE3319099A1 - Tonerde-katalysator und verfahren zu dessen herstellung und anwendung - Google Patents
Tonerde-katalysator und verfahren zu dessen herstellung und anwendungInfo
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Description
Beschrei bung
Tonerde-Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
und Anwendung
Katalysatoren auf der Basis von γ-Tonerde sind bekannt; ebenso bekannt ist, daß sie für bestimmte Reaktionen,
insbesondere für die Bindungs-Isomerisationsreaktionen eine zu hohe Acidität aufweisen. Darüberhinaus steigt
die Acidität von γ-Tonerde weiter, wenn diese zur Erhöhung
der thermischen Stabilität mit Kieselsäure behandelt worden ist (US-PS 40 13 590 und 40 13 589 sowie
US-Re 30668). Andererseits ist eine Stabilisierung mit Kieselsäure erforderlich, um Tonerde einer Regenerierung
0 bei hoher Temperatur ohne Verlust ihrer Aktivität zugänglich zu machen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß einerseits die Acidität von Katalysatoren auf der Basis von γ-Aluminiumoxid
so weit herabgesetzt werden kann, daß sie sich für Isomerisierungsreaktionen eignet und andererseits
nicht so weit verringert ist, daß die thermische Stabilität infrage gestellt wäre. Dies erreicht man erfindungsgemäß
durch Zusatz von einem oder mehreren Oxid(en)
/2
lA-57 248 - Z-
■ k>
von Metallen der Gruppe II A und/oder VIII und/oder III B und/oder der Lanthaniden zu mit Kieselsäure stabilisierter
γ-Tonerde.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man die allgemeine
Formel
a Al3O3. b SiO2- c Me 0
zuschreiben, worin Me 0 ein oder mehrere Oxid(e) der
χ y
Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden bezeichnet und a, b und c die
Mol-Anzahl der oxidischen Komponenten angeben, wobei die Relation
>
c = m.b + B
c = m.b + B
erfüllt sein muß;
B= 0,01,
b = 0,02 bis 0,25, "
(b+c)/a = 0,01 bis 9, *
m = 0,7 bis 0,1 .
Im Falle eines calciuitihaltxgen Katalysators soll das Molverhältnis
folgender Beziehung genügen:
Mole CaO = 0,500 - Mole SiO2 + 0,03 0.
Im Falle eines bariumhaltigen Katalysators soll das Molverhältnis
folgender Beziehung genügen;
Mole BaO = 0,500 . Mole SiO2 + 0,020«
/3
lA-57 248 - Tf-
- 5·
Im Falle von lanthanhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis
folgender Beziehung genügen:
Mole La2O3 = 0,257 . Mole SiO2 + 0,014,
5
Im Falle von eisenhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen;
Mole Fe2O3 = 0,290 . Mole SiO2 + 0,018.
10
In obigen vier speziellen Fällen liegt die Mol-Anzahl SiO^ und das Verhältnis {b+c)/a bei den oben angegebenen
Werten.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere
zur Isomerisierung von olefinischen Doppelbindungen, insbesondere zur Isomerisierung von 2-Buten zu !-Buten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen stabilisierten
γ-Tonerde-Katalysators geschieht im Sinne obiger amerikanischer
Patentschriften durch Tränken der Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Salzen der Metalle der Gruppen
II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden, vorzugsweise Nitrate oder Acetate.
25
25
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel Ί
20 g γ-Tonerde (spezifische Oberfläche 200 m2/g) wurden
mit 15 cm3 einer alkoholischen Lösung enthaltend 0,75 g
"Dynasil A 40", daß ist eine 40 %-ige Lösung von Ethylenorthosilicat,
behandelt.
/4
\J I sj \J
1A-57 248 -"&*- " "
wurde es Das Gemisch konnte bei 50 0C 2 h reagieren, dann/dekantiert
und mit Dampf zur Hydrolyse der Silanolgruppen behandelt. Anschließend wurde getrocknet und 4 h bei 500 °C gebrannt.
Man erhielt ein Material enthaltend 1,5 % SiO2 r welches
mit 15 cm3 einer wässrigen Lösung von 5,9 g Lanthannitrat
imprägniert, das imprägnierte Material getrocknet und 4 h bei 500 0C gebrannt wurde.
Der so erhaltene Katalysator war eine mit 1,5 % SiO~
stabilisierte γ-Tonerde enthaltend 10 %
Er wurde in einen Reaktor eingebracht und in diesem trans-2-Buten bei 47 0 0C unter Atmosphärendruck bei einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m3/m3.h isomerisiert. Auf
diese Weise erhielt man 1-Buten mit nur 140 ppm Isobuten.
Nach 24 h bei 1 000 0C besaß der Katalysator eine spezifische
Oberfläche von 113 m7 /g und zeigte nach 40 Zyklen
von Betriebszeit - insgesamt 332 h - und Regenerations-
insgesaint , ....
zeit -/T52 h - keinen Aktlvitatsverlust. Die Regenerierung
erfolgte bei einer Temperatur von 540 0C.
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der in γ-Tonerde 1,5 % SiO2 und 2,5 % CaO
enthielt. Der Calciumgehalt wurde durch Tränken mit 15 cm3 einer wässrigen Lösung von 2,4 g Calciumnitrat,
Trocknen und Brennen während 4 h bei 500 0C eingebracht.
Dieser Katalysator diente, wie oben, zur Isomerisierung von 2-Buten bei 450 0C unter Atmosphärendruck bei einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m3/m3.h, wodurch man
!-Buten mit einem Isobutengehalt von nur 150 ppm erhielt.
/5
1Α-57 248 -*£r-
Nach einer Wärmebehandlung von 24 h bei.l 000 0C hatte
der Katalysator eine spezifische Oberfläche 183 in2 /g und
' zeigte nach 40 Zyklen von Betriebszeit - insgesamt 332 h und Regenerationszeit - insgesamt 152 h - keinen Aktivitätsverlust.
Die Regenerierung erfolgte bei 540 0C.
8149
Claims (7)
- • · * ft• ·PATENTANWÄLTE·· ' ''··WUESTHOFF- ν. PECHMANN -BEHRENS-EUROPEAN PATENT ATTORNEYSDR.-ING. FRANZ TUESTHOFFDR. PHIL. FREDA TUESTHOFF (1927-1956)DIPU-INC. GEKHAKD PULS (lJJI-IJ/l)DIPL.-CHEM. DR. £. PREIH ERR VON PECHMDR.-ING. DIETER BEHRENSDIPL.-ING.; D1PL--V1RTSCH.-1NG. RUPERT <lA-57 248Anm.: SNAMPROGETTI S.p.A.D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSEtelefon: (0S9) 66 20 jiTELEGRAMM: PROTECTPATENTtelex: j 24070Paten tansprücheΎ-Tonerde-Katalysator der allgemeinen Formela Al2O3. b SiO2- c Me 0 t5 worin Me 0 ein oder mehrere Oxid(e) von Metallen der Gruppe II A, III B VIII und/oder der Lanthaniden bedeutet, a, b und c die Anzahl der Mole der Oxid-Komponenten angibt und die Beziehungc = m.b + Bgilt, worin B = 0,01, b 0,020 bis 0,25,(b+c)/a 0,01 bis 9 und m 0,7 bis 0,1 sind.
- 2.Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me O La9O^. ist und die RelationMole La3O3 = 0,257 . Mole SiO2 + 0,014gilt.
- 3.Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Μβχ0 Fe2°3 ist und die Relation Mole Fe2O3 = 0,290 . Mole SiO3 + 0,018gilt./2lA-57 248 - '2 -
- 4. Katalysator nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet , daß Me 0 CaO ist und die RelationMole CaO = 0,500 . Mole SiO2 + 0,030gilt.
- 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me 0 BaO ist und die Relation 10Mole BaO = 0,50.0 . Mole SiO2 + 0,020gilt.
- 6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, stabilisiert mit Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man die mit Kieselsäure stabilisierte γ-Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Salzen der Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder Lanthaniden imprägniert.
- 7. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5 zur Isomerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen.8149
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