DE3320708C2

DE3320708C2 -

Info

Publication number: DE3320708C2
Application number: DE19833320708
Authority: DE
Inventors: Roberto San Antonio De Los Altos Ve Galiasso; Jose Armando Los Teques Estado Miranda Ve Salazar; Alfredo San Antonio De Los Altos Ve Morales; Angel Rafael Los Teques Ve Carrasquel
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-06-08
Publication date: 1990-08-16
Also published as: DE3320708A1; CA1193217A; BR8303193A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verahren zur Umwandlung von Rohöl und/oder Rohöl-Destillationsrückständen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bekanntlich existieren weltweit große Lagerstätten von schwerem und extraschwerem Rohöl. Diese Rohöle weisen den Nachteil auf, daß sie eine hohe Viskosität sowie große Mengen an Metallen und Schwefel enthalten und eine niedrige Flüssigkeitsausbeute ergeben, so daß sie auf dem Weltmarkt nur auf wenig Interesse stoßen. Dies hat dazu geführt, daß nach neuen Verarbeitungsmöglichkeiten gesucht wird, die eine Verbesserung dieser Rohöle ermöglichen, und zwar mit einer möglichst hohen Flüssigkeitsausbeute und einer hohen Qualität bei möglichst niedrigen Kosten. Es existieren gegenwärtig zahlreiche Technologien, die die Herstellung von synthetischem Rohöl oder von Endprodukten betreffen, bei denen ein oder mehrere Umwandlungsschritte durchgeführt werden oder ein katalytischer oder thermischer Weg eingeschlagen wird. Der größte Nachteil der Verfahren, bei denen der thermische Weg eingeschlagen wird, ist die Bildung von Koks. Es sind verschiedene Verfahren durchgeführt worden, um dies zu vermeiden.

So ist beispielsweise in der US-PS 42 33 138 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Bisco-Reduktion der Charge in Gegenwart anorganischer Sulfide durchgeführt wird, um die Bildung von Koks zu verhindern.

In der US-PS 31 31 142 wird ein Aufschlämmungs-Hydrocrack- Verfahren beschrieben, bei dem eine in dem Rohöl lösliche Verbindung, die aus den Gruppen IV und VIII ausgewählt wird, zu dem Rohöl in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-% Metall zugegeben wird.

In der US-PS 20 91 831 wird ein thermisches Crackverfahren beschrieben, das in Gegenwart von in dem Rohöl löslichen Salzen organischer Säuren durchgeführt wird, die aus Carbonsäuren mit Metallen der Gruppen VI und VIII gebildet sind.

Aus der US-PS 40 92 238 geht eine Wasserstoffumwandlung einer Restcharge hervor, die durch die Aufteilung des Rohöls in verschiedene Effluenten gebildet wird, sowie eine Wiedervereinigung des hydrogecrackten Produkts mit verschiedenen Strömen, um ein Rohöl niedriger Dichte und mit einem geringen Schwefelgehalt herzustellen.

In der US-PS 36 63 434 wird ein Verfahren zur Hydroentschwefelung von schwerem Rohöl durch eine zweistufige Wasserstoffbehandlung beschrieben, wobei die erste Stufe bei einer hohen Temperatur (204-254°C) zusammen mit Wasserstoff mit einem Anstieg der Hydrierungsaktivität entlang dem Bett durchgeführt wird, worauf ein Teil des flüssigen Effluenten des ersten Betts durch ein zweites Bett bei 260-482°C in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators strömt.

Aus der US-PS 37 79 897 geht ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung (HDS) und Hydrodenitrifizierung von Chargen mit einem Siedepunkt zwischen 204 u. 538°C hervor, das mehrere Stufen umfaßt, wobei die erste Stufe eine Wasserstoffbehandlung ist, der eine Hydrocrackung der flüssigen Effluenten bei einem Druck zwischen 84 und 105 bar folgt.

In der US-PS 31 61 585 wird ein Verfahren zur Hydroraffinierung beansprucht, bei dem das Rohöl mit einem fein dispergierten Katalysator behandelt wird, der aus einer Gruppe von Metallen der Gruppe VB und VIB des Periodensystems ausgewählt wird. Die Konzentration des Katalysators schwankt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% (als elementares Metall), um eine Wasserstoffumwandlung hervorzubringen.

In den US-Psen 41 34 825 und 41 92 735 wird ein Verfahren zur Wasserstoffumwandlung und Wasserstoffcrackung von schwerem Rohöl beansprucht, bei dem dem Rohöl eine lösliche metallische Verbindung in einer Menge von 10 bis 950 ppm, bezogen auf das elementare Metall, zugesetzt wird. Das Metall wird aus einer der folgenden Gruppen des Periodensystem ausgwählt: IVB, VB, VIB, VIIIB und VIII, wobei Molybdännaphthenat die bevorzugte lösliche metallische Verbindung darstellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellem, mit dem der Vanadium-Gehalt des Rohöls sowie dessen Viskosität drastisch herabgesetzt werden. dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Bei dem erfindungsgemäßem Verfahren gemäß Fig. 1 wird der Kohlenwasserstoff, der durch schweres Rohöl und/oder dessen atmosphärische oder Vakuumrückstände gebildet wird, über die Leitung 3 zu einer Vorerwärmungszone H-1 gepumpt, und zwar zusammen mit dem im Kreislauf geführten, nicht umgewandelten Vakuumrückstand 10. Die in dem Rohöl lösliche metallische Verbindung wird zu diesem Strom über die Leitung 1 gegeben und Wasser über die Leitung 2 zugeführt. Das Gemisch wird einer Reaktionszone zusammen mit Wasserstoff am Boden oder vorzugsweise am Kopf eines spiralförmigen Reaktors H-2 zugeführt. Das Verhältnis der löslichen metallischen Verbindung zu der Charge variiert zwischen 20 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise zwischen 51 und 200 ppm, wobei das Wasserstoff/ Charge-Verhältnis zwischen 100 und 2000 Nm³/m³ variiert. Es ist möglich, Wasserstoff zu verwenden, der den Wasserstoff behandlungsschritt über die Leitung 7 verläßt, wobei die erforderliche Menge an neuem Wasserstoff über die Leitung 6 zugegeben wird, um das gewünschte Wasserstoff/Charge-Verhältnis und den gewünschten Wasser stoffpartialdruck am Einlaß des Reaktors H-2 aufrechtzuerhalten. Das Metall liegt in dem im Kreislauf geführten Flüssgkeitsstrom in einer Menge von 400 bis 15000 ppm vor.

Die Lineargeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem spiralförmigen Reaktor H-2 variiert zwischen 0,1 und 20 cm/sek. und die des Gases zwischen 0,1 und 20 cm/sek., wobei in einer Weise erwärmt wird, daß ausgehend von 230°C ein mittleres logarithmisches Temperaturgefälle zwischen 30 und 150°C mit einem variierenden Wärmeübergang zwischen 350 und 10 000 kcal/h m² vorliegt.

Die Temperatur der Flüssigkeit wird bei dem ersten Schritt mit den thermischen Wasserstoffumwandlungsreaktor H₂ allmählich auf ein Maximum zwischen 420 und 540°C erhöht, vorzugsweise 440 bis 500°C. Der Betriebsdruck schwankt zwischen 20 und 250 bar, vorzugsewise zwischen 50 und 150 bar.

Die bevorzugte Lineargeschwindigkeit variiert in dem zweiten rohrförmigen Reaktor (R-2) zwischen 0,3×10^-2 und 0,3×10^-1 cm/sek., jeweils bei aufsteigendem Strom. Die Betriebstemperatur schwankt zwischen 420 und 480°C; vorzugsweise zwischen 430 und 460°C, und ist deutlich niedriger als in dem spiralförmigen Reaktor H-2, ohne daß von außen Wärme zugeführt wird. Der Druck ist im Reaktor R-2 im wesentlichen der gleiche wie in dem spiralförmigen Reaktor H-2 (20 bis 200 bar).

Das Produkt des Reaktors R-2 wird durch Destillation in den Ölseparatoren 50-1, 50-2, 50-3, der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonnne CO-AT und der Vakuumdestillationskolonne CO-VAC aufgetrennt, wobei a) die restliche Fraktion (500°C+) über die Leitung 9 zum Teil der Deasphaltierung (Strom 11) zugeführt wird und b) der andere Teil dem ersten oder zweiten Schritt der Wasserstoffumwandlung (Strom 10) im Kreislauf zugeführt wird. Das Destillat der Kolonne CO-VAC geht als Vakuumgasöl (VOV) ab.

Die Desasphaltierung (DEA RV) wird mit C₅-Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 170°C und 14 bis 50 bar durchgeführt, vorzugsweise bei 120 bis 150°C und 20 bis 30 bar. Die Asphaltene werden in Gegenwart eines aromatischen Gasöls abgezogen und der Verbrennung zugeführt, um Energie zu erzeugen oder um Wasserstoff zu bilden. Die verbrannten Asphaltene bilden Asche, die hauptsächtlich Vanadium, Nickel, Eisen und Natrium enthält mit Schwefelsäure digeriert wird, wobei das Molybdän in verschiedenen Schritten zurückgewonnen wird. Das desasphaltierte Material wird dann durch Destillation in einzelne Fraktionen geschnitten, die später einer abschließenden Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, oder das desasphaltierte Öl (DAO) wird vollständig in einer oder mehreren Wasserstoffbehandlungsstufen behandelt. Das Benzin und das Dieselöl werden nach der herkömmlichen Festbettechnologie in einem absteigenden Reaktionsstrom in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators einer Hydrosulfurierung und einer Hydrodenitrifizierung unterworfen. Das Vakuumgasöl und/oder das desasphaltierte Öl (DAO) werden mit einem Wasserstoffbehandlungssystem behandelt. Dieser Wasserstoffbehandlungsschritt kann ein oder mehrere Katalysatorbetten umfassen, die die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften aufweisen.

Diese Katalysatoren werden durch die schrittweise Imprägnierung makroporöser Träger, bei denen mehr als 40% der Poren einen Radius von mehr als 10 nm besitzen, mit Metallen der Gruppe VIB und VIII hergestellt. Das lösliche Salz der Metalle der Gruppe VIB wird mit dem Träger während einer Zeitspanne von 0 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden in Berührung gebracht. Das imprägnierte Material wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C getrocknet und bei 400 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wird dann mit einer Lösung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII während einer Zeitspanne zwischen 0,2 und 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden in Berührung gebracht, erneut bei 80 bis 120°C getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C, aktiviert. Dann wird er mit Wasserdampf bei 600°C behandelt und schließlich in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 230 und 350°C sulfuriert. Falls zwei oder mehr katalytische Betten verwendet werden, können sie in dem gleichen Reaktor oder in getrennten in Reihe geschalteten Reaktoren angeordnet sein, und zwar derart, daß eine homogene Verteilung der Ablagerung der Metalle erzielt wird. Der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff fließen absteigend entlang dem Katalysatorbett durch das erste und das zweite Katalysatorbett.

Der Betriebsdruck schwankt zwischen 20 und 200 bar, vorzugsweise 50 bis 150 bar, die Temperatur zwischen 350 und 440°C, vorzugsweise 370 bis 430°C. Das Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Verhältnis variiert zwischen 100 und 200 Nm³/m³, vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Nm³/m³. Sowohl im ersten wie im zweiten Katalysatorbett reagieren der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff derart, daß das Verhältnis der Endtemperatur zu der Anfangstemperatur kleiner als 1,2 in °C ist. Die Lineargeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem Reaktor varriert zwischen 0,4 und 30 m/h, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 m/h. Die Reaktion wird in einer Weise durchgeführt, daß das Verhältnis zwischen der Einlaßtemperatur und der Auslaßtemperatur sowie die Lineargeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem Reaktor im wesentlichen die gleiche ist, wie sie für das erste Bett angegeben ist. Das Gesamtprodukt, d. h. die wieder vereinig ten verschiedenen Effluenten können als synthetisches Rohöl hoher Qualität verkauft werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt typische Versuche wieder, die die unterdrückende Wirkung der löslichen metallischen Verbindung auf die Koksbildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen.

Es bezieht sich auf vollständiges Morichal-Rohöl in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2,5 Litern mit und ohne lösliche metallische Verbindungen. Die Versuchsbedingungen waren: Temperatur 420°C, Druck und Verweilzeit 60 Minuten. Wie Fig. 3 zu entnehmen, werden der Koks und das Gas beträchtlich vermindert, wenn die Verbindung Molybdän-Acetylacetonat als lösliche metallische Verbindung verwendet wird.

Beispiel 2

Durch dieses Beispiel soll die Wirksamkeit der löslichen metallischen Verbindungen in schwerem Rohöl bezüglich der Herabsetzung der schweren Fraktion des Rohöls von 500°C+ demonstriert werden.

Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, ist bei dem Produkt, das erhalten wird, wenn vollständiges Morichal Rohöl bei 420°C in Gegenwart von 265 ppm Molybdän (zugegeben als Molybdän Acetylacetonat) behandelt wird, das 500°C+ um 85% herabgesetzt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde vollständiges Morichal-Rohöl (Eigenschaften siehe Tabelle 2) thermisch (spiralförmiger Reaktor) behandelt, worauf eine Hydrodemetallisierung und eine Hydrodesulfurierung erfolgt, und wobei eine Desasphaltierung der bei jedem Schritt erhaltenen Produkte durchgeführt wird. Die Versuchsbedingungen sind in der Tabelle 3 und die verwendeten Katalysatoren in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wird unter diesen Bedingungen ein Produkt guter Qualtität bei jedem Schritt erhalten, das erheblich besser ist, wenn die Desasphaltierung angewendet wird.

Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis beträgt 1000 : 1 Nm³/m³, und die Lineargeschwindigkeit in dem Reaktor für die Flüssigkeit und das Gas 0,1 cm/sek.

Beispiel 4

Die Betriebsweise erfolgt gemäß Fig. 1. D. h. es wird eine Wasserstoffumwandlung in zwei Phasen durchgeführt, und zwar in einen spiralförmigen Reaktor H-2 und einen Siedereaktor R-2. Die Charge war Cerro-Negro-Rohöl mit 8 API (Eigenschaften vgl. Tabelle 8). Es wurde Material von einer vorhergehenden Behandlung unter diesen Bedingungen zugegeben, das destilliert wurde, um den 500°C+ Rückstand zu erhalten. Diese Charge wurde zu 9 Gew.-% des Hauptrohölstroms zugesetzt. Darüber hinaus wurden 100 ppm zusätzliche Molybdänverbindung zu dem Strom zugegeben, der im Kreislauf geführt wird (2500 ppm). Die Verbindung wurde dem spiralförmigen Reaktor zugeführt, der bei einer Temperatur von 450°C und einer Verweilzeit von 15 Minuten sowie einem Druck von 103 kg/cm² betrieben wurde. Das Produkt dieses Schritts der Wasserstoffumwandlung wurde einem zweiten Wasserstoffumwandlungsschritt in einem Saugreaktor zugeführt, der bei einem aufsteigendem Strom mit einer Gas- und Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit von 0,015 cm/sek, einer Temperatur von 440°C, einem Betriebsdruck von 130 bar und einer Verweilzeit von 0,80 Stunden betrieben wurde. Es wurde ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 1000/1Nm³/m³ aufrechterhalten.

Das Wasserstoffumwandlungsprodukt wurde destilliert, um Naphtha, Gasöl und Vakuumgasöl zu erhalten. Ein Teil des schweren Produkts (Vakuumrücktand 500°C+) wird mit Gasöl vermischt und in einer kontinuierlichen Desasphaltierungsanlage mit Isopentan behandelt, wobei ein Betrieb bei 34,5 bar und 120°C mit einem Lösungsmittel erfolgt, und wobei das Chargenverhältnis 4 : 1 beträgt. Die erzeugten Asphaltene werden verbrannt, um die entsprechende Achse zu bilden. Sie werden chemisch behandelt, um eine ammoniakalische Molybdänlösung zu gewinnen, aus der Acetylacetonatverbindung hergestellt wird.

Das desasphaltierte Material kann zusammen mit dem Gasöl in einer Wasserstoffbehandlungsanlage behandelt oder zu dem Ort abtransportiert werden, wo es Energie erzeugt.

Das Benzin und das Dieselöl werden in einer Festbettanlage mit einem Katalysator behandelt, um die Entfernung des Stickstoffs und des Schwefels zu vervollständigen und das Produkt zu erhalten. Das Vakuum- und/oder das desasphalierte Gasöl wird mit kombinierten Katalysatorbetten behandelt, die im Beispiel 3 beschrieben sind. die Betriebsbedingungen sind: Temperatur 390°C, Druck 103 bar, Verweilzeit 1 Stunde. Das Produkt ist in Tabelle 8 beschrieben.

Das erhaltene synthetische Rohöl, das auf dem betreffenden Gebiet Energiezwecken dient, besitzt die Eigenschaften, die in der Tabelle der Fig. 1 angegeben sind. Falls Wasserstoff behandeltes desasphaltiertes Öl eingeschlossen ist, werden die in der Tabelle 9 beschriebenen Eigenschaften erhalten.

Tabelle 1

HDM- und einer Wasserstoffbehandlung unterworfener Katalysator

Tabelle 2

Eigenschaften der Produkte

Tabelle 3

Reaktionsbedingungen

Tabelle 4

Eigenschaften der Katalysatoren

Tabelle 5

Tabelle 6

Einfluß von MoO₂ (AA)₂*) auf die Destillatausbeute

Tabelle 7

Reaktionsbedingungen

Tabelle 8

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Rohöl und/oder Rohöldestillationsrückständen, bei dem das Rohöl bzw. die Rohöldestillationsrückstände, Wasserstoff und eine lösliche organometallische Verbindung einem Reaktor zugeführt werden, in dem die Umwandlung erfolgt, das im Reaktor umgewandelte Produkt fraktioniert destilliert wird und der Destillationsrückstand der fraktionierten Destillation dem Rohöl bzw. Rohöldestillationsrückständen zur Umwandlung im Reaktor im Kreislauf zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor zusätzlich Wasser zugeführt wird, als organometallische Verbindung ein Acetylacetonat oder Naphthenat eines Metalls der Gruppe IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems verwendet wird, die Betriebstemperatur des Reaktors 420 bis 540°C, der Betriebsdruck des Reaktors 20 bis 250 bar und die Konzentration der organometallischen Verbindung in dem dem Reaktor zugeführten Rohöl bzw. Rohöldestillationsrückständen 20 bis 1000 ppm, bezogen auf das Metall beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser als Wasserdampf in einer Menge bis zu 1 m³ je m³ bzw. Destillationsrückstand dem Reaktor zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Menge von 300 bis 1500 Nm³ je m³ Rohöl bzw. Destillationsrückstand dem Reaktor zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein spiralförmiger Reaktor verwendet wird, wobei die Lineargeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Gase in dem spiralförmigen Reaktor auf 0,1 bis 10 cm/sec eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein von unten nach oben durchströmter Rohrreaktor verwendet wird, wobei die Lineargeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Gase in dem Rohrreaktor auf 0,01 bis 1 cm/sec eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organometallischen Verbindung in dem Destillationsrückstand, der dem Rohöl bzw. den Rohöldestillationsrückständen im Kreislauf zugeführt wird, 400 bis 15000 ppm, bezogen auf das Metall, beträgt.