DE3338009C2 - Speicherverbundprodukt für thermische Energie, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Baumaterialien - Google Patents

Description

Die Technologie der Speicherung thermischer Energie ist wichtig, da sie Energie einspart, wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt und die zweckmäßige Anwendung periodischer Energiequellen, wie die Sonnenenergie, ermöglicht. Bestimmte Speichersysteme für thermische Energie unter Anwendung der spezifischen Wärme von Wasser, Gestein und Keramik sind bereits gewerblich verfügbar. Systeme, die Phasenänderungsmaterialien enthalten, werden derzeit entwickelt, da eine hohe Energiespeicherungsdichte mit der Phasenänderung einhergeht. Die lang andauernde thermische Energiespeicherung kann durch Lösungs-, Hydratisierungs- und Reaktionswärme bestimmter Chemikalien erzielt werden. Alle diese thermischen Energiespeichermaterialien ergeben eine oder mehrere der folgenden technischen Schwierigkeiten, die überwunden werden müssen: Agglomeration, Abscheidung von Komponenten, Überkühlung, großes Volumen im Vergleich mit der thermischen Kapazität, geringe thermische Leitfähigkeit, kostspielige Wärmeaustauscherfordernisse, Korrosion von Behälterwandungen, Unverträglichkeit mit Systemkomponenten und begrenzte wirksame Oberfläche.

Eine Methode zum Versuch, diese Probleme zu umgehen, lag in der Konstruktion von Schicht- bzw. Verbundmaterialien der Speichermaterialien für thermische Energie mit Beton oder Kunststoff, jedoch tragen neue Probleme des Durchsickerns, der Unverträglichkeit der Komponenten und der verringerten thermischen Leitfähigkeit auf. Beispielsweise diskutieren Brookhaven National Laboratory Report BNL 50827 (August 1977 - Februar 1978) und BNL 50896 (März 1978 - Mai 1978) die Probleme und Fehlschläge, die sich ergeben beim Versuch, Phasenänderungsmaterialien sowohl vom anorganischen Salz-Hydrattyp, z. B. CaCl₂ · 6 H₂O, Na₂SO₄ · 10 H₂O) und vom organischen Typ (z. B. Fettsäuren, Polyethylenglykol) in üblichen Beton, mit polymerem imprägnierten Beton und Polymerbeton einzuarbeiten. Das Projekt war begrenzt erfolgreich beim Versuch, Phasenänderungsmaterialien in Beton einzuarbeiten und dieser geringe Erfolg wurde in erster Linie erzielt durch Verwendung geschäumter Glasperlen, die mit CaCl₂ · 6 H₂O imprägniert waren. Das Einarbeiten von Speichermaterialien für thermische Energie in Kunststoffe wird in der US-PS 4 003 426 beschrieben. Das Speichermaterial für thermische Energie wird in einer nicht gehärteten Polymerenharzmatrix dispergiert, die dann vernetzt wird. Wie in dem Patent angegeben, ist diese Methode nur bei Speichermaterialien für thermische Energie brauchbar, die stabile Dispersionen in dem nicht gehärteten Polymeren ergeben und erfordert die Einhüllung der gehärteten Struktur in ein Gas- oder Dampf-Sperrmaterial, um beste Ergebnisse zu erzielen.

Ein ähnliches Speichermaterial ist aus der US-PS 4 268 558 bekannt, wobei hier das Wärmespeichermaterial sich in einer Vielzahl von miteinander verbundenen Hohlräumen innerhalb einer festen Struktur, beispielsweise aus Beton, befindet.

Ein anderer Versuch, die Probleme zu überwinden, war die Makroeinkapselung. In diesem Falle werden die Speichermaterialien für thermische Energie von etwa 2,54 cm Durchmesser oder Größe mit mehrschichtigen flexiblen Kunststoff/Metallfilm-Schichtmaterialien bzw. Verbundmaterialien, Stahlbüchsen oder Polyolefinflaschen ummantelt. Dieser Versuch kann für bestimmte Anwendungszwecke brauchbar sein, jedoch wurde die gewerbliche Verwertung durch die schlechte thermische Leitfähigkeit, die Deformation der Packungen und die Verschlechterung der Einkapselungsmaterialien durch chemischen Angriff und mechanische Beanspruchungen behindert.

Ein weiterer Versuch ist die Mikroeinkapselung. Untersuchungen an Speichersystemen für thermische Energie, die mikroeingekapseltes Wachs enthielten, zeigten das Bedürfnis nach eingekapselten Speichematerialien für thermische Energie und die technische Durchführbarkeit ihrer Anwendung. Die Ergebnisse bewiesen, daß mikroeingekapseltes Speichermaterial für thermische Energie in ein Bett gepackt werden kann, durch das ein Wärmeaustauschfluid läuft. Auf diese Weise kommt das Wärmeaustauschfluid direkt in Kontakt mit dem Wärmespeichermaterial. Die Ergebnisse zeigten auch eine verbesserte thermische Leitfähigkeit, verringerte Kompliziertheit des Wärmeaustauschers, verringerte Trennprobleme der Speichermaterialien für thermische Energie und verringerte Ausrüstungskosten. Jedoch erwiesen sich die Gesamtkosten für das System als zu hoch für die mikroeingekapselten Speichermaterialien für thermische Energie der ersten Generation, aufgrund der hohen Arbeitskosten des Einkapselungsverfahrens. Diese Arbeit wird beschrieben in dem Report NSF/RANN/SE/AER 74-09186 vom November 1975. Spätere Arbeiten haben diese Schlußfolgerungen nicht beträchtlich verändert.

Mikroeinkapselung ist auch aus der DE-OS 27 41 829 bekannt, die mit einem Kunststoffilm ummantelte Paraffinteilchen als Latentwärmespeicher mit einer Länge von 2-10 mm beschreibt.

Eines der Hauptziele der Mikroeinkapselung war die Verringerung der Weglängen für die thermische Leitfähigkeit in Wärmeübertragungssystemen durch Verringerung der Größe der einzelnen verwendeten Speichermaterialien für thermische Energie. Die Kapseln wurden hergestellt durch Überziehen von Paraffinteilchen im 8-2000 µm- (7,6-2000 µm-) Bereich mit Wandbildungsmaterialien, wie Gelatine (die im allgemeinen unzufriedenstellend war), modifiziertem Nylon und Harnstoff-Formaldehydharz. Es wurde festgestellt, daß die 50 µm nylon-überzogenen Teilchen kein Lecken nach 300 thermischen Zyklen zeigten, während die 1000-2000 µm-Proben eine gewisse Undichtigkeit nach 150 Zyklen aufwiesen. Abgesehen von diesen Ergebnissen wären die optimalen Kosten, die unter Verwendung der Mikroeinkapselungstechniken des Stands der Technik erzielt werden könnten, drei- bis viermal größer als die maximale rentable Zahl für die gewerbliche Anwendung. Dementsprechend wurde dieser Versuch bis zu einem derartigen Zeitpunkt fallengelassen, zu dem ein weniger kostspieliges Einkapselungsverfahren, insbesondere für Teilchen von 8-2000 µm erfunden war, oder bis eine Methode zur Einkapselung von wasserlöslichen Salzen gefunden war.

Phasenänderungsmaterialien (PCM) für Anwendungszwecke bei der Speicherung thermischer Energie bieten gegenüber anderen Materialien wie Wasser oder Gestein, deren thermische Speicherkapazität ausschließlich auf fühlbarer Wärme basiert, Vorteile. Diese Vorteile umfassen eine höhere Energiedichte, eine geringere Temperaturänderung und als Folge eine höhere Wärmesammelwirksamkeit. Nichtsdestoweniger weisen die PCM auch Nachteile auf. Im Vergleich mit Wasser oder Gestein weisen sie im allgemeinen höhere Kosten auf, bringen geringere Wärmeübertragungsraten und sind stärker korrosiv. Zusätzlich kann bei zahlreichen PCM eine Phasentrennung auftreten. Die weitverbreitete Anwendung von PCM in Wärmespeichersystemen hängt von den Kosten wirksamer Packmaterialien und Konfigurationen für die PCM und von geeigneten Wärmeaustauschsystemen ab.

Zwar bietet jeder der früher diskutierten Versuche, Energie zu speichern, eine spezielle Antwort auf die Probleme der Wärmespeicherung, jedoch konnte bisher keine vielseitige Lösung gefunden werden, die eine Flexibilität bei der Auswahl der Materialien, eine völlige Ausnutzung der latenten Wärme, eine hohe Produktionsleistungsfähigkeit und eine lang andauernde Verläßlichkeit des Wärmespeichersystems ermöglichte. Das erfindungsgemäße Produkt und das Verfahren zur Herstellung des Produkts ergeben eine derartige Lösung.

Ein weiteres ernsthaftes Problem muß überwunden werden, wenn Phasenänderungsmaterialien in starre bzw. steife Baumaterialien wie Beton eingearbeitet werden, da sich das Problem der Expansion der PCM bei den Phasenänderungen ergibt, was zu Rissen bzw. Brüchen und ernstlichen Schädigungen des Baumaterials führt. Durch das erfindungsgemäße Produkt und das erfindungsgemäße Verfahren wird dieses ansonsten ernstliche Problem überwunden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Einkapselung von sowohl wasserlöslichen als auch unlöslichen PCM im festen Zustand, unter Anwendung üblicher, im Handel erhältlicher Rohmaterialien und bekannter Ausrüstungen. Ein Merkmal der Erfindung umfaßt das Pressen von PCM zu Tabletten in der Größe von Aspirin- bzw. Schmerztabletten, die anschließend mit organischen Harzformulierungen überzogen werden. Die Größe der resultierenden Kapseln liegt zwischen der von Kunststoffkugeln bzw. Kunststoffsphären und Mikrokapseln. Die Kapseln sind klein genug, um eine ausreichende Wärmeübertragung zu ergeben und eine mögliche Phasentrennung zu verhindern, sind jedoch groß genug für eine Massenproduktion bei niedrigen Kosten. Da die Kapseln so gestaltet sind, daß sie in großer Menge für langkettige thermische Zyklusanwendungen sind, sind die Dauerhaftigkeit, die Flexibilität und die Kosten der Kapselwandungsmaterialien wichtige Parameter.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das erfindungsgemäße Produkt wird als Speicherschichtprodukt bzw. Speicherverbundprodukt für thermische Energie beschrieben, das in steife bzw. starre Bau-Konstruktionskomponenten eingearbeitet werden kann, ohne daß ein Bruch oder Riß oder eine Schädigung der Komponenten oder des Produkts bewirkt wird, nachdem das Produkt wiederholten thermischen Änderungszyklen unterzogen wurde. Dieses Produkt enthält:

• (a) Ein äußeres Schalen- bzw. Hülsenteil mit einer längsten Abmessung von etwa 0,31 cm bis etwa 2,54 cm und mit Innenoberflächen, die einen inneren Hohlraum definieren, der geeignet ist, eine Phasenänderungszusammensetzung für die thermische Energiespeicherung permanent einzuschließen, wobei die Schale aus mehreren nahtlosen Schichten aus einem wandungsbildenden Material besteht, das undurchlässig für und nicht reaktiv mit der Phasenänderungszusammensetzung oder Wasser ist, wobei das Gesamtvolumen des wandungsbildenden Materials 5% bis 30% des Volumens des Hohlraums bildet; und
• (b) eine Phasenänderungszusammensetzung für die Speicherung thermischer Energie, die permanent innerhalb des Hohlraums der Schale bzw. Hülse angeordnet ist, wobei diese Phasenänderungszusammensetzung in fester Form, in Form einer geschmolzenen Flüssigkeit oder in einem Übergangszustand, der sowohl die flüssige als auch die feste Form einschließt, vorliegen kann, und die Zusammensetzung in einer derartigen Menge vorhanden ist, daß das Gesamtvolumen der Zusammensetzung sowohl in der festen Form als auch der flüssigen Form oder dem Übergangszustand das Volumen des Hohlraums nicht überschreitet.

Vorzugsweise weist das äußere Schalenteil von (a) konvex geformte äußere Oberflächen mit abgerundeten Kanten auf; sind die inneren Oberflächen des Schalenteils (a) mit einer Grundiersubstanz bzw. Primersubstanz überzogen, die vorzugsweise wasserbeständig und nicht reaktiv sowohl mit der Phasenänderungszusammensetzung als auch dem wandungsbildenden Material ist, wie Asphalt, ein Acrylpolymeres oder ein Acrylcopolymeres, und beträgt das Volumen der Primersubstanz weniger als etwa 5% des Volumens des Hohlraums. Weiterhin ist es bevorzugt, daß Glimmer auf mindestens einen der das Schalenteil bildenden Überzüge dispergiert ist und daß die Phasenänderungs-Zusammensetzung von (b) eine Phasenänderungs-Übergangstemperatur im Bereich von 7°C bis 90°C aufweist.

Bevorzugte wandungsbildende Materialien werden ausgewählt aus den Gruppen von Copolymerlatex von Butadien-Acrylnitril, Copolymeren von Vinylidenchlorid-Acryl, harzartigen Latices, Kautschuklatices, Epoxypolymeren, Polyurethanpolymeren, Acrylpolymeren, Celluloseacetat und Polyamiden.

Bevorzugte Phasenänderungsmaterialien sind ein eutektisches Glaubersalzgemisch, Natriumhydroxid, Polyethylen, Natriumsulfat-Decahydrat, Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Calciumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumhydrat-Hexahydrat, das Eutektikum von Magnesium-Hexahydrat und Ammoniumnitrat, Kaliumfluorid-Tetrahydrat, Natriumacetat- Trihydrat, Stearinsäure, das Eutektikum von Naphthalin und Benzoesäure und paraffinische Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise beträgt die Flüssigkeitsdichte der Phasenübergangszusammensetzung mindestens 85%, jedoch weniger als 100% ihrer Feststoffdichte, wenn sie als kompaktiertes Pulver geformt ist.

Das Produkt kann eingearbeitet werden in und dispergiert werden in bzw. durch starre bzw. steife Bau-Konstruktionskomponenten wie verschiedene Betonmaterialien (übliche Betone, Polymere, Epoxy oder Polyester) oder Gips, vorzugsweise in einer Menge, die weniger als etwa 75% des Gesamtgewichts der Endkomponente, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, beträgt. Derartige Komponenten können die Gesamtheit oder ein Teil einer Gebäudewandung, von Fußböden oder Decken sein.

Es ist wesentlich, daß das Volumen der Phasenänderungszusammensetzung in dem Hohlraum das Volumen des Hohlraums zu keiner Zeit überschreitet, unabhängig davon, ob der Zustand der Zusammensetzung flüssig oder fest ist, oder sowohl Flüssigkeit als auch Feststoff in einem Übergangszustand umfaßt. Wenn das Hohlraumvolumen überschritten wird, könnte das Produkt bei thermischen Zyklen geschädigt werden, jedoch liegt das ernstlichste Problem darin, daß, falls ein derartiges Produkt in starre Konstruktionskomponenten bzw. Baumaterialien eingearbeitet wird, wie übliche Betone, das Baumaterial brechen oder reißen wird oder andere Schädigungen erfährt, aufgrund der Expansion des Produkts, wenn dieses thermischen Zyklen unterworfen wird.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Produkts wird als ein Verfahren definiert zur Herstellung eines Phasenänderungs-Speicherschicht- bzw. -Verbundmaterialprodukts für thermische Energie, das umfaßt:

• (a) die Auswahl einer Phasenänderungs-Speicherzusammensetzung für thermische Energie mit einer Phasenübergangstemperatur innerhalb des Bereichs der in Betracht gezogenen Umgebung, in der das Produkt verwendet werden soll, und Halten der Temperatur der Zusammensetzung unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung, nachdem die Zusammensetzung zuerst geschmolzen wurde, unter Bereitstellung einer verfestigten Phasenänderungszusammensetzung für thermische Energie;
• (b) Umwandeln der verfestigten Phasenänderungs-Speicherzusammensetzung für thermische Energie von (a) in ein fließfähiges Pulver unter Bereitstellung einer fließfähigen Pulverzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur unter ihrem Schmelzpunkt gehalten wird;
• (c) Verdichten und Granulieren der fließfähigen Pulverzusammensetzung von (b) unter Bildung von einzelnen granulatförmigen kompaktierten Pulverstrukturen mit einer längsten Abmessung von etwa 0,31 cm bis etwa 2,54 cm und einer kürzesten Abmessung von mindestens etwa 0,31 cm, wobei die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung gehalten wird, und das Ausmaß des Kompaktierens gesteuert wird, um verdichtete Pulverstrukturen mit einer ausreichenden Integrität zu ergeben, die einer Überzugsbildung mit einem wandungsbildenden Material widerstehen, sowie mit einer scheinbaren Feststoffdichte, die geringer ist als oder gleich ist wie die Flüssigkeitsdichte der Phasenänderungszusammensetzung;
• (d) Überzugsbildung jeder der kompaktierten Pulverzusammensetzungen durch mehrmalige Beschichtung mit einem härtbaren flüssigen wandungsbildenden Material, das 5 bis 30 Gew.-% des Produkts, basierend auf dem endgültigen Gewicht des gehärteten wandungsbildenden Materials beträgt, wobei eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung aufrechterhalten wird und das wandungsbildende Material in gehärtetem Zustand nicht reaktiv mit und im wesentlichen nicht durchlässig für sowohl die Phasenänderungszusammensetzung als auch Wasser ist; und anschließend
• (e) Härten des flüssigen wandungsbildenden Materials auf jeder der kompaktierten Pulverzusammensetzungen unter Bildung einer permanenten nahtlosen Schale, die im wesentlichen undurchlässig für und nicht reaktiv mit sowohl der Phasenänderungszusammensetzung als auch Wasser ist, die jede der kompaktierten Pulverzusammensetzungen unter Bereitstellung des Produkts einkapselt;
  wobei das Produkt geeignet ist zur Dispersion in starren Gebäudekonstruktionskomponenten ohne Brüche, Risse oder Schädigungen der Komponenten oder des Produkts bei wiederholten thermischen Änderungszyklen der eingekapselten Phasenänderungszusammensetzung für thermische Speicherungszwecke zu bewirken.

In der Stufe (c) ist es wesentlich, daß die scheinbare Feststoffdichte der kompaktierten Pulverstrukturen die Flüssigkeitsdichte der Phasenänderungszusammensetzung nicht übersteigt. Die scheinbare Feststoffdichte der Struktur ist das Gewicht der Struktur dividiert durch das Volumen der Struktur - gemessen als ob die äußeren Oberflächen der Struktur vollständig undurchlässig und dicht wären. In der praktischen Wirkung ergibt die kompaktierte Pulverstruktur eine Gießform, um die herum das Schalenteil des Produkts gegossen wird. Die Struktur definiert daher den Hohlraum innerhalb des Schalenteils des Produkts. Somit kann beim Schmelzen das Volumen der geschmolzenen Zusammensetzung das Volumen des Hohlraums nicht überschreiten. Ist darüber hinaus einmal das Endprodukt hergestellt und läßt man das Phasenänderungsmaterial schmelzen, so liegt die Pulverstruktur niemals wieder als solche vor.

Es ist bevorzugt, im Schritt (b) ein Bindematerial oder Füllstoffe zu der fließfähigen Pulverzusammensetzung hinzuzufügen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts besteht in der Herstellung der nicht überzogenen Strukturen durch Agglomeration aus der geschmolzenen Phasenänderungszusammensetzung, statt durch Pelletisieren der Zusammensetzung aus einem fließbaren Pulver. Der Rest des Verfahrens ist gleich.

Es können die meisten inerten wandungsbildenden Materialien bei den Überzugsstufen verwendet werden, einschließlich Polymerlatices, keramischer Gemische, und Polymersysteme auf Lösungsmittelbasis. Die wandungsbildende Zusammensetzung, die in den anderen vorstehend beschriebenen Techniken verwendet werden, war hinsichtlich der Auswahl stark begrenzt und praktisch möglich waren nur Gelatine, Nylon und Harnstofftypen. In einigen Fällen können Polymerwandungen während der Rollbeschichtungsverfahrensweise durch Sprühen von Monomergemischen in die überzugsbildende Vorrichtung bzw. Maschine gebildet werden. Vernetzungsreaktionen können ebenfalls entweder während der Einkapselung oder als eine Nachbehandlungsstufe durchgeführt werden. Das Wandungsmaterial dient dazu, die Form des Speichermaterials für thermische Energie zu halten, eine Agglomeration zu verhindern, die Wanderung der Komponenten aus dem Speichermaterial für thermische Energie zu verhindern und eine spezifische Oberfläche bzw. wirksame Oberfläche für den Kontakt mit dem Wärmeübertragungsmedium zu bilden. Es verhindert auch das Auslaugen des Speichermaterials für thermische Energie. Für Speicherzusammensetzungen für thermische Energie vom speziellen Wärme- und Wärme-Fusions-Typ wird die Wandung so entworfen, daß sie eine Penetration des Wärmetransferfluids verhindert.

Bei einer bevorzugten Abänderung werden die Kapselwandungen inert gemacht, so daß die Kapseln in Baumaterialien, wie Kunststoff oder Beton, eingetopft bzw. eingelagert werden können unter Bereitstellung einer passiven Speicherung ohne Durchsickern oder chemische Wechselwirkung mit dem Substrat.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens und des Produkts besteht darin, daß die Zusammensetzung mit mehreren nahtlosen Schichten aus inertem Wandungsmaterial in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des Produkts überzogen wird. Vorzugsweise liegen zwei Schichten vor, jedoch müssen in allen Fällen die Schichten naht- bzw. saumlos sein. Selbstverständlich können weitere Schichten mit Nähten bzw. Säumen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß mehrere und vorzugsweise zwei nahtlose Schichten aus dem wandungsbildenden Material in der vorstehend angegebenen Menge vorliegen.

Unter den Merkmalen und Vorteilen der Erfindung findet sich die Bereitstellung einer Methode zum Einpacken von Speichermaterialien für thermische Energie derart, daß sie kostengünstig verwendet werden können in Wärmeaustauschsystemen vom Direktkontakt und als Zusätze zu Kunststoffen, Beton bzw. Zement und anderen Baumaterialien. Ein weiteres Merkmal ist die Bereitstellung mehrerer Schutzschichten um die typische pillen- bis murmel-großen (das heißt 0,31 cm bis 1,91 oder 2,54 cm) Mengen, an Speichermaterialien für thermische Energie, um sie vor Wärmeübertragungsfluiden oder anderen Mitteln zu schützen. Andere Merkmale sind die Verhinderung des Auslaugens und der Trennung der Speicherkomponenten für thermische Energie, sowie der Agglomeration des Speichermaterials für thermische Energie. Andere Merkmale umfassen eine größere wirksame Oberfläche für den zu erfolgenden Wärmeaustausch; die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzielung energetisch dichter, kostengünstiger Speichersysteme für thermische Energie. Durch die Erfindung werden Kosten verringert, während ein Verfahren bereitgestellt wird, um Energie einzusparen durch die Ermöglichung einer zweckmäßigen Ausnutzung periodischer Energiequellen. Weitere Merkmale und Vorteile sind aus der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.

Im folgenden werden die beigefügten Figuren kurz erläutert. Die Figuren stellen Beispiele für das Konzept der erfindungsgemäßen Methoden und Produkte dar. Die

Fig. 1 zeigt das Verfahren zur Einkapselung des Speichermaterials für thermische Energie. Die

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt eines typischen eingekapselten Speichermaterials für thermische Energie gemäß der Erfindung.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Ein Schema des Herstellungsverfahrens wird in der Fig. 1 dargestellt. Die Speicherzusammensetzung 3 für thermische Energie wird in eine Kammer 1 zur Überzugsbildung mit verschiedenen Materialien zur Bildung des erfindungsgemäßen Produkts eingebracht.

Bei der Speicherzusammensetzung für thermische Energie handelt es sich um ein Material, das im Anwendungstemperaturbereich schmilzt und somit große Mengen an Wärme in der Phase der Temperaturänderung absorbiert. Beispiele sind Natriumsulfat-Decahydrat, Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Calciumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, das Eutektikum von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Ammoniumnitrat, Kaliumfluorid-Tetrahydrat, Natriumacetat- Trihydrat, Stearinsäure, das Eutektikum von Naphthalin und Benzoesäure, und paraffinische Kohlenwasserstoffe.

Bevorzugte Phasenänderungs-Speicherzusammensetzungen für thermische Energie sind Natriumsulfat-Decahydrat, Natriumthiosulfat- Pentahydrat, Calciumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumnitrat- Hexahydrat, Stearinsäure und paraffinische Kohlenwasserstoffe.

In allen Fällen kann die Speicherzusammensetzung für thermische Energie selbst oder mit Zusätzen verwendet werden, die auf verschiedene Weise Stabilität verleihen oder die Leistungsfähigkeit erhöhen. Beispielsweise können die Zusätze Auswirkungen auf das Profil der Kühlungs-/Erwärmungskurve haben, wie die Verringerung einer Überkühlung, sie können verwendet werden, um den Schmelzpunkt zu verändern, um verschiedenen Anwendungszwecken zu entsprechen, oder sie können hilfreich sein, Pulverkomponenten zu binden, so daß Pellets ohne Krümelbildung gebildet werden können, oder sie tragen dazu bei, die Beziehung zwischen der scheinbaren Feststoffdichte und der Flüssigkeitsdichte der Zusammensetzung zu korrigieren. Diese Zusätze sind im Stand der Technik bekannt. In allen Fällen hängt die Wahl der Speicherzusammensetzung für thermische Energie von der Temperatur ab, bei der das System unter Verwendung der Zusammensetzung betrieben werden soll.

Ist die Speicherzusammensetzung für thermische Energie ausgewählt, so wird sie zu Pellets unter Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen gepreßt, die durch das einzelne Speichermaterial für thermische Energie bestimmt werden. Die Größe und die Form der Pellets hängen von den technischen Eigenarten des Systems ab. Die Pellets können klein oder groß sein, jedoch liegt eine bevorzugte Größe zwischen der einer typischen Pille und einer Murmel, das heißt, von etwa 0,31 cm bis etwa 2,54 cm. Die Form kann einfach oder kompliziert sein, jedoch wird eine bevorzugte Form in der Fig. 2 dargestellt. Es können übliche gewerbliche Pelletisiervorrichtungen verwendet werden, gleich solchen, wie sie heute zur Herstellung pharmazeutischer Pillen, zur Herstellung von Pellets für Kernbrennstoffe und dergleichen verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf die Figuren wird das Speichermaterial für thermische Energie, das zu Pellets 3 gepreßt oder kompaktiert wurde, in die Kammer 1 eingebracht. Die Kammer 1 ist eine rotierende Trommel mit Ausgangsöffnungen 2 und ist befestigt an einen Motor 4, der von der Basis 14 gestützt wird. Der Motor 4 ist geeignet, die Kammer 1 zur Bewegung der Pellets 3 zu drehen. Gleichzeitig richtet ein Luftgebläse 7, das eine Luftheizvorrichtung 8 verwenden kann, einen Luftstrom 9 in Kontakt mit den Pellets 3. Die Abluft 10 entweicht durch die Mündung bzw. Öffnung der Kammer 1 und durch die Öffnungen 2. Eine Sprühpumpe 5 ist so eingerichtet, daß sie verschiedene Materialien 6 zum Überziehen der Pellets 3 abgibt. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, ermöglicht die Drehung der Kammer 1 durch den Motor 4 und die Anwendung des Luftgebläses 7 und/oder der Sprühpumpe 5 den Auftrag und die Behandlung von verschiedenen Materialien auf den Pellets 3.

Die Eigenschaften der Einkapselungsschicht hängen von der Wahl und den Charakteristika des gesprühten Materials, der Ablagerungsdichte und dem Fixiermechanismus ab. Für spezielle Speichermaterialien für thermische Energie für Wärme und Schmelzwärme sind Wandungen günstig, die undurchlässig für das Wärmeübertragungsfluid und das Speichermaterial für die thermische Energie selbst sind. Es sind dicke starke Wandungen erforderlich, die vernetzt oder nachgehärtet sein können. Beispiele für Wandungsmaterialien sind harzartige Latices. Andere Beispiele umfassen Kautschuklatices und Epoxy-, Polyurethan- und Acrylpolymere. Ein Ausgleich zwischen den Kosten, der Leistungsfähigkeit und der beabsichtigten Verwendung tragen zur Auswahl der Kriterien bei. In einigen Fällen kann mehr als ein Material günstig sein. Beispielsweise kann eine erste Einkapselungsschicht abgelagert werden, die ein hohes Elastizitätsausmaß aufweist, wodurch es ihr möglich wird, Beanspruchungen des Speichermaterials für thermische Energie, Expansionen und Kontraktionen zu absorbieren. Eine zweite äußere Schicht kann anschließend abgelagert werden, die eine geringere Elastizität aufweist, jedoch undurchlässiger ist. Es sind zahlreiche Verarbeitungsänderungen möglich und tatsächlich werden sie durch die Natur der Speicherzusammensetzung für thermische Energie und die Erfordernisse der praktischen Anwendung bestimmt. Beispielsweise können Pellets mit einer starken Neigung zur Flockenbildung, Schnitzelbildung oder Krümelbildung einen dicken Überzug mit einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vor der starken Tumblerbehandlung in dem Rollbeschichter erfordern.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Speicher für thermische Energie der Fig. 2 hergestellt unter Anwendung der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung. Pellets 3 werden in die Kammer 1 beschickt. Das Gebläse 7 wird wie der Motor 4 zur Rotation der Pellets 3 in Anwesenheit von Druckluft 9, die Feinstoffe und Staub von den Tabletten entfernt, in Betrieb gesetzt. Die Heizvorrichtung 8 wird unter Energie gesetzt, um - falls notwendig - die Pellets zu trocknen, die zu diesem Zeitpunkt aus den Speicherzusammensetzungen 17 für thermische Energie, dargestellt in der Fig. 2, bestehen, wobei die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Phasenänderungszusammensetzung gehalten wird.

Ein Grundiermittel bzw. Primer 18 wird auf die Zusammensetzung 17 mittels der Sprühpumpe 5 beschichtet. Dieses Grundiermittel 18 dient zum Abdichten des Kernmaterials 17 von anderen Überzugsmaterialien. Ziemlich oft bewirken die meisten Salze, die für Speicherzusammensetzungen vom latenten Wärmetyp verwendet werden, eine Koagulation der Überzugsmaterialien vom Latextyp. Das Grundiermittel sollte ein Material sein, das bezogen sowohl auf das Kernmaterial als auch auf den Überzug chemisch inert ist. Ein bevorzugtes Grundiermaterial ist ein Asphaltmaterial, das mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt wurde. Ein derartiges Grundiermittel verbessert auch die Adhäsion bzw. Haftung des Überzugs am Kern. Eine weitere Funktion des Grundiermittels ist die Anzeige der Schädigung der Kapsel während des übrigen Verfahrens. Da der Primer häufig eine andere Farbe aufweist als der Kern, wie dies beim Asphalt der Fall ist, werden Schädigungen oder unperfekte Stellen des Kerns durch eine Farbänderung angezeigt. Zwar kann ein einziger Primerüberzug für verschiedene Anwendungszwecke zufriedenstellend sein, jedoch ist es manchmal notwendig oder günstig, mehrere Grundierüberzüge bis zu etwa 2 Gew.-%, basierend auf dem Kernmaterial 17, aufzutragen. Ein Trocknen, wie durch Luft oder durch geheizte Luft, die durch das Gebläse 8 zirkuliert wird, ist bevorzugt. Jedoch muß dem Asphalt oder einem anderen Grundiermittel zum Zweck einer guten Adhäsion erlaubt werden, in die Oberfläche der Tablette eingesaugt zu werden. Wenn die Trocknungsstufe zu rasch erfolgt, kann sich das Grundiermittel rasch während der anschließenden Verarbeitung abreiben. Wenn andererseits die Trocknung zu langsam erfolgt, können die Tabletten in großen Klumpen zwischen den Primeraufträgen zusammenkleben.

Nach dem endgültigen Beschichten mit Primer 18 wird, während er noch naß ist, eine Schicht von Glimmer 19 oder einem anderen ähnlichen Material in einer ausreichenden Menge aufgetragen, um das Gewicht des Produkts um schätzungs­ weise etwa 0,5% zu erhöhen. Die Glimmerschicht 19 dient als eine wasserbeständige Sperre und trägt dazu bei, die Agglomeration der Tabletten zu verhindern.

Anschließend wird eine dünne Schicht eines rasch trocknenden Harzes mit guten Adhäsion- und Bedeckungscharakteri­ stika sowie mit einer guten Elastizität aufgetragen. Dieses Harz 20 kann ein Latex sein, wie ein Butadien-Acrylnitril- Copolymerlatex, oder ein anderes ähnliches Harz, das durch die Sprühpumpe 5 zugesetzt wird. Zufriedenstellende Pro­ dukte können hergestellt werden unter Anwendung eines der­ artigen Polymeren in der Menge von etwa 3 Gew.-% des Pro­ dukts. Diese Schicht 20 kann auf einmal oder durch Auf­ trag mehrerer sehr dünner Schichten abgelagert werden. Es ist wesentlich, daß die Bedeckung oder Überzugsbildung nahtlos bzw. ohne Saum erfolgt, so daß die anschließende Anwendung des Produkts keine Bindungsstelle oder Verbin­ dung aufweist, die aufeinanderfolgenden Beanspruchungen unterzogen werden kann. Der Vorteil dieses stark federnden Harzes liegt darin, daß es die relativ brüchige Grundier­ schicht 18 schützt, die sonst durch Abrieb zwischen den Tabletten beschädigt würde, wenn diese in der Beschich­ tungstrommel einer Tumblerbehandlung unterzogen werden. Die Acrylnitrilschicht polstert die Tablette während des restlichen Verfahrens ab und führt auch zu einer zusätzlichen günstigen Elastizität der fertiggestellten Wandung.

Der Hauptanteil der Strukturwandung 21 wird anschließend aufgetragen und gibt eine Strukturfestigkeit und Bestän­ digkeit gegen Feuchtigkeits/Dampf-Übertragung. Wenn dieses Wandungsmaterial einen zu großen Permeabilitätsfaktor auf­ weist, so verliert die Speicherzusammensetzung für thermi­ sche Energie, das Phasenänderungsmaterial, sein Hydrat, was den Verlust der Wärmespeicherkapazität und die mögliche Schädigung der Umgebung des Produkts bewirkt. Ein bevorzugtes Polymeres für diesen Teil der Wandung ist das Copolymere von Vinylidenchlorid-Acrylcopolymeres. Diese Endwandungskomponente beträgt vorzugsweise etwa 15 Gew.-% des fertiggestellten Produkts. Es ist notwendig, daß die Wandung aus sehr dünnen Überzügen besteht und zwischen den Auftragevorgängen bzw. den Anwendungen sorgfältig gehärtet wird, um die Bildung von Nahtstellen bzw. Säumen zu vermeiden. Eine geeignete Härtung wird angezeigt durch die Kom­ bination von drei Faktoren: Oberflächenklebrigkeit, Trans­ parenz und Glanz. Dicke Überzüge, die aus einer übermäßi­ gen Anwendung von Überzug oder aus einer ungeeigneten Härtung resultieren, können dazu führen, daß die Tabletten aneinander kleben und einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, wenn sie der Tumblerbehandlung unterzogen werden, was zu Stößen und dünnen Flecken in den Wandungen führt. Diese Unzulänglichkeiten können dazu führen, daß die Tab­ letten bei der Anwendung bald versagen. Wenn der Überzug in geeigneter Weise aufgetragen wird, ist die resultieren­ de Wandlung glatt, glänzend und transparent. Die Härtungs­ luft sollte periodisch leicht erwärmt werden, um das Här­ tungsverfahren zu beschleunigen. Nichtsdestoweniger sollte die Temperatur zu jeder Zeit während der Herstellung unter der Temperatur gehalten werden, bei der das Kernmaterial 17 schmilzt. Wenn die Wandung 21 fast vollständig ist, kann vorzugsweise ein Staub von Glimmer 22 oder einem ähnlichen Material zwischen die Latexschichten gefügt werden. Hier­ durch wird erneut die Beständigkeit gegen die Dampfüber­ tragung verbessert. Die endgültige äußere Schicht 23, vor­ zugsweise der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht 21, und die vorhergehende äußere Schicht 21 umfassen kombiniert etwa 20 Gew.-% des fertiggestellten Produkts. Dünnere Wan­ dungen sind selbstverständlich möglich und dickere Wandungen können - falls gewünscht - angewendet werden.

Die Gesamtmenge des das Schalenteil bildenden Wandungs­ materials liegt bei 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtprodukts.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein eutektisches Gemisch aus Glaubersalz mit einem Schmelz­ punkt von 22,8°C wurde wie folgt formuliert:
Natriumsulfat 17%; Natriumcarbonat 20%; Borax 3%; Ton 3%; Wasser 57%. Dieses Gemisch wurde gekühlt und durch eine Tablettiermaschine als fließfähiges Pulver geführt und zu Pellets geformt. Die tablettierten Pellets wurden anschließend in Ansphalt, der mit einem Kohlenwasserstoff­ lösungsmittel verdünnt war, als Grundierschicht 18 über­ zogen, worauf eine Glimmerschicht 19 zugefügt wurde. Die beiden vorstehend beschriebenen Latexmaterialien wurden zur Bildung der Schichten 20, 21 und 23 verwendet. Die Schicht 20 wurde aus Butadien-Acrylnitril-Latex geformt und die Schichten 21 und 23 aus Vinylidenchlorid-Acryl- Copolymerem. Glimmer wurde erneut für die Schicht 22 ver­ wendet. Die verschiedenen Schichten, die zur Bildung der Überzüge aufgetragen wurden, waren nahtlos bzw. ohne Saum. Diese Schichten wurden als Rotationsprodukt in der Trommel aufgebaut und wiesen im wesentlichen eine gleichmäßige Dicke auf. Die Mengen der verschiedenen Überzüge und die volumetrischen Beziehungen lagen etwa in der Mitte der in der vorausgehenden Beschreibung angegebenen Bereiche.

Bei den Pellets handelt es sich um konvexe Tabletten mit abgerundeten Kanten, mit einem Ausmaß von etwa 1,27 cm Durchmesser und etwa 0,95 cm Dicke nach der endgültigen Überzugsbildung.

Während der Tablettierungsstufe wurde die Verfestigung bzw. das Kompaktieren derart gesteuert, daß eine scheinbare Feststoffdichte von 1,10 erzielt wurde, wobei die Flüssig­ keitsdichte 1,28 betrug.

Jedes der beiden Produkte wurde einer Leistungsfähigkeits­ untersuchung unterzogen durch Dispergieren von 30 Gew.-% des Produkts in einem Mauerstein aus einem üblichen Beton­ mörtelgemisch, mit Standardabmessungen, worauf der Mauer­ stein und das Produkt anschließend drei Tage härten konnten. Dann wurde der Mauerstein auf 71,1°C er­ wärmt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde der Mauerstein verschiedenen Temperatur­ änderungen unterzogen, die sich in einem Zyklus über und unter dem Phasenänderungs-Schmelzpunkt befanden. Es wurden keine Risse oder Schädigungen des Mauersteins oder des Pro­ dukts festgestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein thermisches Energiespeichermate­ rial aus Natriumsulfat-Decahydrat, enthaltend 42% Natrium­ sulfat, 3% Borax, 3% Ton und 52% Wasser, zu einem erfin­ dungsgemäßen Produkt formuliert. Die Bestandteile werden mehrfach durch eine Kolloidmühle geleitet, um die Teilchen auf Mikrongröße zu verringern und dadurch das Salz vollständig zu hydratisieren und eine völlig homogene Suspension sämtlicher Komponenten zu bilden. Wenn das Vermahlen voll­ ständig ist, wird das Phasenänderungsmaterialgemisch verfestigt und so vermahlen, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm (Sieb Nr. 8) paßt. Dieser Feinheitsgrad ist günstig für geeignete Fließcharak­ teristika während des Pelletisierens. Feste Gleitmittel, wie Lithiumstearat, können in Spurenmengen zugesetzt werden, um das Fließen und die Kompressionscharakteristika während des Pelletisierens zu verbessern.

Diese Materialmasse wird in eine Tablettenpresse üblicher Bauweise eingebracht. Das Pulver strömt von einem Beschickungs­ trichter zu der Druck- bzw. Kompressionskammer, wo eine Charge entsprechend den Preßformen der Maschine bemessen und geformt wird. Die Standardform der Tablette ist die eines kurzen Zylinders mit konvexen Enden. Der Tabletten­ durchmesser beträgt etwa 1,27 cm bei einer Dicke von etwa 0,95 cm. Die Kompression wird derart gesteuert, daß die Tablette eine scheinbare Fest­ stoffdichte aufweist, die gleich der Flüssigkeitsdichte (1,47) der Zusammensetzung ist. Die Feststoffdichte der Phasenänderungszusammensetzung beträgt 1,56.

Die verschiedenen im Beispiel 1 beschriebenen Einkapselungs­ stufen werden anschließend derart durchgeführt, daß das fertiggestellte Produkt einen Querschnitt wie in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt aufweist. Wenn die Leistungsfähigkeit, wie im Beispiel 1 untersucht wird, werden keine Bruchstellen bzw. Risse oder Fehlstellen des Mauersteins festgelegt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 und 2 werden für jede der folgenden Phasenänderungszusammensetzungen wiederholt: Glaubersalz-eutekisches Gemisch, Natriumhydroxid, Poly­ ethylen, Natriumsulfat-Decahydrat, Natriumthiosulfat-Penta­ hydrat, Calciumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumhydrat-Hexa­ hydrat, das eutektische Gemisch von Magnesiumnitrat-Hexa­ hydrat und Ammoniumnitrat, Kaliumfluorid-Tetrahydrat, Natriumacetat-Trihydrat, Stearinsäure, das Eutektikum von Naphthalin und Benzoesäure und paraffinischen Kohlenwasser­ stoffen.

Jede der pelletisierten Zusammensetzungen wird dann wie im Beispiel 1 eingekapselt.

Anschließend wird jede der vorstehenden Phasenänderungs­ zusammensetzungen wie im Beispiel 1 mit den folgenden getrennten Materialien für die Schichten 20, 21 und 23 (gleiches Material für jede Schicht) eingekapselt: ein Copolymerlatex von Butadien-Acrylnitril, ein Copolymeres von Vinylidenchlorid-Acryl, harzartige Latices, Kautschuk­ latices, Epoxypolymere, Polyurethanpolymere, Acrylpolymere, Celluloseacetat und Polyamide.

Diese eingekapselten Produkte werden anschließend einem Leistungsfähigkeitstest wie im Beispiel 1 unterzogen und es sind keine Brüche bzw. Risse oder Beschädigungen der Mauersteine feststellbar.

Beispiel 4

Die vorstehenden Einkapselungsstrukturen können auch auf andere Weise statt durch Kompaktieren der pulverisierten PCM-Chemikalien wie in diesem Beispiel veranschaulicht gebildet werden. Ein weiteres Verfahren besteht in der Agg­ lomeration, entweder in rotierenden Pfannen, in Vorrich­ tungen mit Wirbelschichtbett bzw. fluidisiertem Bett oder in Vorrichtungen, die Charakteristika dieser beiden Typen aufweisen. In einen Rotationspfannen-Agglomerator werden Impfkristalle mit geschmolzenem Material gesprüht, während sich die Pfanne dreht. Die Dichte der Teilchen kann durch Ändern der Temperatur und der Tröpfchengröße der gesprühten geschmolzenen Phasenänderungszusammensetzung und der Rotationsgeschwindigkeit sowie des Kühlens der Pfanne gesteuert werden. Die Strukturgröße wird durch die Dauer des Zyklus und die Größe der Impfkristalle gesteuert. Die gebildete Struktur ist entweder sphärisch oder eiförmig.

Ein Wirbelschichtbett-Agglomerator kann Strukturen für das anschließende Einkapseln durch gleichartiges Sprühen von geschmolzenem Material auf Impfkristalle bilden, jedoch werden in diesem Falle die Pellets in einem Luftstrom sus­ pendiert und verhalten sich in der Masse als Fluid (d. h. mit einem Ruhewinkel von Null). Eine gewisse Teilchenbil­ dung wird durch Kollision und Adhäsion von relativ großen Teilchen bewirkt. Als allgemeine Regel sind in einem Wir­ belbett agglomerierte Teilchen in der Form unregelmäßiger und weisen eine geringere Dichte auf als das Produkt von Rotationspfannen-Agglomeratoren. Der Fluidisierungsgrad ist ein Faktor der endgültigen Dichte des geformten Teil­ chens, wie dies auch für die Charakteristika des Sprühens in das Wirbelbett zutrifft.

Eine optimale Steuerung der Teilchengrößenverteilung, der Form und der Dichte kann mit einer Vorrichtung erzielt werden, die die Charakteristika beider vorstehender Maschi­ nen bzw. Vorrichtungen kombiniert (ein Hersteller einer derartigen Vorrichutng ist Glatt Air Techniques). Die Teil­ chen werden in einer rotierenden Pfanne gebildet, die an dem äußeren Umfang des Pfannenbodens eine Kerbe bzw. eine Öffnung aufweist. Durch diese Kerbe wird ausreichend Luft zugeführt, um das Teilchenbett etwas zu fluidisieren bzw. zu verwirbeln. Die Hauptfaktoren, die die Teilchendichte in diesem Rotations-Wirbelbett-Granulator bestimmen, sind: die Rotationsgeschwindigkeit der Pfanne, die Temperatur der fluidisierenden Luft und das PCM-Zufuhrausmaß. Die Größe der Zufuhrkerbe für die Luft weist eine untergeordnete Wirkung auf. Durch geeignete Kombination der Steuerungs­ faktoren kann die Dichte des gebildeten PCM-Teilchens derart gesteuert werden, daß die zur geeigneten Leistungs­ fähigkeit des fertiggestellten Produkts benötigte Dichte erzielt wird. Der Rotations-Wirbelbett-Granulator, der vor­ stehend beschrieben wurde, kann auch so gebaut sein, daß die verschiedenen Überzugsmaterialien, die vorstehend beschrieben wurden, in geeigneter Weise aufgetragen werden, wodurch die Möglichkeit der vollständigen Herstellung der PCM-Kapsel mit einer Vorrichtung bzw. einer Maschine er­ halten wird.

Pellets aus Natriumsulfat-Hexahydrat (Glaubersalz) werden in einem Granulator vom Rotationspfannentyp wie vorstehend beschrieben gebildet. Das PCM wird bei einer Temperatur unmittelbar über der Schmelztemperatur in einem feinen Spray aufgetragen unter Bildung von eiförmigen Teilchen im Größenbereich von 1,27 bis 1,91 cm Durchmesser. Die Dichte der PCM-Pellets erweist sich als leicht weniger als die 1,47 des geschmolzenen PCM, was für die Erfindung als wesentlich angesehen wird. Die Teilchen werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben ein­ gekapselt. Nach einem Leistungsfähigkeitstest, wie im Bei­ spiel 1, läßt sich keine Schädigung des Produkts oder der Baumaterialien feststellen.

Auch die Beispiele 5 und 6 zeigen die kritische Natur der Dichtebeziehung der Phasenänderungsstrukturen und der Dichten der Phasenänderungszusammensetzung als solcher in jedem ihrer Zustände.

Beispiel 5

Ein gleiches Produkt wurde unter Verwendung von Calcium­ chlorid-Hexahydrat hergestellt. Dieses Material ist stark hygroskopisch und aus diesem Grunde müssen Vorkehrungen während des Pelletisierens und des Einkapselns getroffen werden, um die Adsorption von Wasser aus der Luft an der Oberfläche der Tabletten zu verhindern. Dieses Oberflächen­ wasser würde die Bildung eines Überzugsfilms verhindern oder möglicherweise sogar die Tablette auflösen.

Calciumchlorid-Hexahydrat ist handelsüblich, wobei ver­ schiedene Stabilisierungszusätze damit vorgemischt sind. Die Tablettenbildung erfolgt unter Bedingungen, bei denen die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, nämlich etwa 35%, aufrechterhalten wird, um die Adsorption von Wasser aus der Luft zu verhindern.

Während der Einkapselungsstufe muß der Grundierüberzug aus Asphalt dicker sein, um die chemische Isolierung des Salzes von den später verwendeten Latexmaterialien sicherzu­ stellen, da das Salz die meisten Latices koaguliert. Daher werden 5% Asphalt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Produkts, aufgetragen. Glimmer wird ebenfalls zugesetzt und die restlichen Schichten werden anschließend wie vor­ stehend in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen.

Die scheinbare Feststoffdichte der Struktur vor dem Über­ ziehen beträgt 1,55 und die Flüssigkeitsdichte der Phasen­ änderungszusammensetzung beträgt 1,35. Wenn somit die Phasenänderungszusammensetzung schmilzt, überschreitet ihr Volumen das Volumen des Hohlraums des Produkts. Die Produkt­ größe beträgt etwa 0,79 cm Durchmesser und 0,64 cm Höhe.

Bei der Untersuchung der Leistungsfähigkeit, wie in Beispiel 1, zerbrechen die Baumaterialien beim ersten Aufheizen, da die vorstehend erwähnten Dichtebeziehungen außerhalb der kritischen Erfordernisse des erfindungsgemäßen Produkts liegen.

Beispiel 6

Es wurde ein ähnliches Produkt ohne Schwierigkeiten unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, in dem jedoch wie andernorts ausgeführt ein handelsübliches Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 46,7°C ver­ wendet wurde. Ein Zusatz von 5% Stearat war notwendig, um die Pulverfließfähigkeit und die Kompaktierungseigenschaften zu verbessern. Die Tabletten wurden wie vorstehend beschrieben gebildet. Das Einkapseln dieses Materials ist wesentlich leichter als bei den vorstehend beschriebenen Materialien. Der Grundierüberzug aus Vinylidenchlorid- Acrylcopolymerem haftet leicht an dem Wachs und bildet einen festen dichten Überzug. Der Auftrag eines Butadien- Acrylnitril-Latex, gefolgt von einem zusätzlichen Vinyli­ denchlorid-Acrylpolymeren, führt zu einem fertiggestellten Produkt, wie in der Fig. 2 gezeigt.

Die scheinbare Feststoffdichte der kompaktierten Struktur vor dem Überziehen beträgt 0,87 und die Flüssigkeitsdichte der Zusammensetzung beträgt 0,80. Wie erwartet, versagte das Produkt beim Leistungsfähigkeitstest wie vorstehend im Beispiel 5, da das Volumen des Hohlraums in dem Hülsen­ produkt-Teil geringer war als das Flüssigkeitsvolumen der Wachszusammensetzung.

Die vorstehenden Produkte der Beispiele 1 bis 4, die erfin­ dungsgemäß hergestellt wurden, wurden als thermische Energie­ speicherprodukte bewertet. Die Produkte wurden während verschiedener Heizzyklusuntersuchungen bewertet. Diese Untersuchungen zeigten sehr erfolgreich, daß sämtliche in geeigneter Weise eingekapselten Zusammensetzungen, die vorstehend beschrieben wurden, Hitze- und Kältezyklen durch­ liefen, ohne dabei zu versagen, derart, daß eine gewerb­ liche Lebensdauer von 20 Jahren oder mehr für sämtliche dieser Produkte angenommen sein kann. Dies steht im Gegensatz zu den Bewertungsergebnissen, die mit Zusammen­ setzungen durchgeführt wurden, in denen die scheinbaren Feststoffdichten die Flüssigkeitsdichte der Zusammensetzung überschritten, wie in den Beispielen 5 und 6 gezeigt. Un­ vermeidlich versagten diese stark kompaktierten Produkte während der Zyklen aufgrund der Expansion während des Über­ gangs von der festen in die flüssige Phase. In gleicher Weise wurden verschiedene thermische Energiespeicherpro­ dukte wie in den Beispielen 1-4 hergestellt, wobei jedoch während der Einkapselungsstufe eine Naht bzw. ein Saum in den Schichten gebildet werden konnte, die der thermischen Lagerungszusammensetzung am nächsten lagen. Nach einem gewissen Zyklenausmaß versagten die Kapseln, wobei die Phasenänderungszusammensetzung aus den Kapseln an den Säu­ men in der Kapsel austraten.

Claims (20)

1. Speicherverbundprodukt für thermische Energie, geeignet zur Einarbeitung in starre Baukonstruktionsmaterialien, das enthält:

• a) ein äußeres Schalenteil mit einer längsten Abmessung von 0,31 cm bis 2,54 cm, das einen Innenhohlraum bildet, der eine Phasenänderungs-Zusammensetzung als Speicher für thermische Energie permanent einschließt, wobei die Schale aus mehreren nahtlosen Schichten eines wandungsbildenden Materials besteht, das undurchlässig für und nicht reaktiv mit der Phasenänderungs-Zusammen­ setzung oder Wasser ist, wobei das Gesamtvolumen des wandungsbildenden Materials 5 bis 30% des Volumens des Hohlraums beträgt; und
• b) eine Phasenänderungs-Zusammensetzung, die in fester Form, in geschmolzener flüssiger Form oder in einem Übergangszustand, der sowohl die flüssige als auch die feste Form einschließt, vorliegt und in einer der­ artigen Menge vorhanden ist, daß das Gesamtvolumen der Zusammensetzung das Volumen des Hohlraums nicht überschreitet.

2. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem das äußere Schalenteil von a) eine konvex geformte äußere Oberfläche mit abgerundeten Kanten aufweist.

3. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem das wan­ dungsbildende Material von a) ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe von einem Copolymerlatex von Butadien- Acrylnitril, einem Copolymeren von Vinylidenchlorid-Acryl, harzartigen Latices, Kautschuklatices, Epoxypolymeren, Polyurethanpolymeren, Acrylpolymeren, Celluloseacetat und Polyamiden.

4. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem die Ober­ flächen der Phasenänderungs-Speicherzusammensetzung b) mit einer Grundiersubstanz überzogen sind.

5. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 4, in dem der Grun­ dierüberzug eine wasserbeständige Grundiersubstanz ist.

6. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 5, in dem der wasser­ beständige Grundierüberzug aus Asphalt oder Acrylpolymerem oder Acrylcopolymerem besteht.

7. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 4, in dem der Grun­ dierüberzug in einer volumetrischen Menge von weniger als 5% des Volumens des Hohlraums vorhanden ist.

8. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem Glimmer auf mindestens einen der Überzüge dispergiert ist, die das Schalenteil bilden.

9. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem die Phasen­ änderungszusammensetzung von b) eine Flüssigkeitsdichte aufweist, die mindestens 85%, jedoch weniger als 100% der Feststoffdichte der Zusammensetzung beträgt.

10. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem die Phasen­ änderungszusammensetzung von b) eine Phasenänderungs- Übergangstemperatur im Bereich von 7°C bis 90°C aufweist.

11. Speicherverbundprodukt nach Anspruch 1, in dem die Phasen­ änderungszusammensetzung von b) ausgewählt ist aus der Gruppe von einem eutektischen Gemisch von Glaubersalz, Natriumhydroxid, Polyethylen, Natriumsulfat-Decahydrat, Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Calciumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, dem Eutektikum von Magnesiumni­ trat-Hexahydrat und Ammoniumnitrat, Kaliumfluorid-Tetrahy­ drat, Natriumacetat-Trihydrat, Stearinsäure, dem Eutektikum von Naphthalin und Benzoesäure, und paraffinischen Kohlen­ wasserstoffen.

12. Verwendung des Speicherverbundprodukts nach einem der vorigen Ansprüche in einem steifen Bauelement aus Beton oder Gips, in dem weniger als 50 Gew.-% des Produkts dispergiert sind.

13. Verwendung nach Anspruch 12, in dem das Bauelement eine Wandung eines Gebäudes ist und das Produkt in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.

14. Verwendung nach Anspruch 12, in dem der Beton ausgewählt ist aus der Gruppe üblicher Betongemische, Polymerbeton, Epoxybeton oder Polyesterbeton.

15. Verwendung nach Anspruch 12 in einem Bauelement für Fußböden oder Decken.

16. Verfahren zur Herstellung eines Speicherverbundprodukts für thermische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß man:

• a) eine Phasenänderungs-Zusammensetzung als Speicher für thermische Energie mit einer Phasenänderungs-Übergangs­ temperatur im Temperaturbereich der Umgebung, in der das Produkt verwendet werden soll, auswählt und die Temperatur der Zusammensetzung unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung hält, nachdem die Zusammensetzung zuerst geschmolzen wurde, unter Bildung einer ver­ festigten Phasenänderungszusammensetzung;
• b) die verfestigte Phasenänderungs-Zusammensetzung von a) in ein fließfähiges Pulver umwandelt, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur unter ihrem Schmelzpunkt gehalten wird;
• c) die fließfähige Pulverzusammensetzung von b) verdichtet und granuliert unter Bildung von einzelnen granulat­ förmigen kompaktierten Pulverstrukturen mit einer längsten Abmessung von 0,31 cm bis 2,54 cm und einer kürzesten Abmessung von mindestens 0,31 cm, wobei man die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammen­ setzung hält, wobei der Verfestigungsgrad so gesteuert wird, daß verfestigte Pulverstrukturen mit einer ausreichenden Integrität bereitgestellt werden, um der Überzugsbildung mit einem wandungsbildenden Material zu widerstehen, sowie mit einer scheinbaren Feststoff­ dichte, die geringer ist als oder gleich ist wie die Flüssigkeitsdichte der Phasenübergangszusammensetzung;
• d) jede der verdichteten Pulverzusammensetzungen mehrmals mit einem härtbaren flüssigen wandungsbildenden Material beschichtet, das 5 bis 30 Gew.-% des Produkts, basierend auf dem Gewicht des endgültig gehärteten wandungsbildenden Materials, beträgt, wobei die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung gehalten wird, und das wandungsbildende Material im gehärteten Zustand sowohl mit der Phasenänderungs­ zusammensetzung als auch mit Wasser nicht reaktiv und dafür undurchlässig ist; und anschließend
• e) das flüssige wandungsbildende Material auf der kom­ paktierten Pulverzusammensetzung unter Bildung einer permanenten nahtlosen Schale härtet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in b) ein Bindematerial zu der fließfähigen Pulverzusammen­ setzung gefügt wird, um die Integrität bei der anschließen­ den Pelletisierung in der Stufe c) zu verbessern.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in b) Füllstoffe zu der fließfähigen Pulverzusammensetzung gefügt werden, um eine scheinbare Feststoffdichte nach dem Pelletisieren in c) zu ergeben, die geringer ist als oder gleich ist wie die Flüssigkeitsdichte der Phasenänderungs­ zusammensetzung von a).

19. Verfahren zur Herstellung eines Speicherverbundprodukts für thermische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Phasenänderungs-Zusammensetzung als Speicher für thermische Energie mit einer Phasenänderungs-Übergangs­ temperatur im Temperaturbereich von der Umgebung, für die das Produkt verwendet werden soll, auswählt;
• b) die Zusammensetzung unter Bereitung einer flüssigen Zusammensetzung schmilzt;
• c) die Temperatur der flüssigen Zusammensetzung bei einer Temperatur unmittelbar über dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung hält und anschließend einzeln geformte Strukturen der Zusammensetzung bildet durch Agglomerieren der Zusammensetzung mit Agglomeratoreinrichtungen unter Bereitstellung von Strukturen mit einer längsten Abmessung von 0,31 cm bis 2,54 cm und einer kürzesten Abmessung von mindestens 0,31 cm, worauf man die Temperatur der Strukturen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung hält, und die Agglomeration gesteuert wird unter Bildung von Struktu­ ren mit einer scheinbaren Feststoffdichte, die die Flüssigkeitsdichte der Phasenänderungszusammensetzung nicht überschreitet;
• d) jede der Strukturen mehrmals mit einem härtbaren flüssigen wandungsbildenden Material überzieht, das 5 bis 30 Gew.-% des Produkts, basierend auf dem endgülti­ gen gehärteten Gewicht des wandungsbildenden Materials beträgt, wobei die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung gehalten wird, und das wandungs­ bildende Material im gehärteten Zustand nicht reak­ tionsfähig mit und nicht durchlässig für sowohl die Phasenänderungszusammensetzung als auch Wasser ist, und anschließend
• e) das flüssige wandungsbildende Material auf jeder der Strukturen unter Bildung einer nahtlosen Schale härtet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in c) die Agglomerierungseinrichtungen ausgewählt werden aus der Gruppe Rotationspfannen-Agglomerator, Wirbelschicht­ bett-Agglomerator oder einer Kombination eines Rotations­ pfannen- und Wirbelschichtbett-Agglomerators.