DE3339267C2 - In Lösungsmitteln lösliche Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem Fotolack - Google Patents

In Lösungsmitteln lösliche Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem Fotolack

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Description

Die Erfindung betrifft in Lösungsmitteln lösliche Copolymere, die durch Copolymerisation von 1,1-Diphenylethylen oder seinem Derivat und Divinylbenzol oder seinem Derivat erhältlich sind; außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und ihre Verwendung in oder als gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem Fotolack bzw. Resist.
Es war bisher kaum möglich, ein hochmolekulares Polymeres aus 1,1-DiphenyIethylen und seinen Derivaten herzustellen, unabhängig davon, welcher Art von Polymerisationsinitiator für ihre Polymerisation verwendet wurde; es ist jedoch bekannt, daß ein hochmolekulares Polymeres aus Styrol und seinen Derivaten erhalten werden kann, wenn man diese Verbindungen mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie Butyllithium, copolymerisiert.
Es wurde gefunden, daß ein neues Copolymeres mit Doppelbindungen und einer Alkylenhauptkette mit einer daran gebundenen Styrolgruppe erhalten werden kann aus 1,1-Diphenylethylen oder seinen Derivaten und einem bifunktionellen Divinylbenzol oder seinen Derivaten, die im allgemeinen als Vernetzungsmittel bekannt sind; diese Erfindung wurde anhand dieser Erkenntnis erzielt.
Die Eijndung betrifft somit ein in Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis 1 000000, das sich wiederholend? Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem die Menge an Einheiten der Formel (1)3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge an Einheiten der Formeln (I) und (II) beträgt,
45 50
CH = CH2
55
(D (Π)
in denen R|, Rj und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein in Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittd aes Molekulargewichtes von 1000 bis 1 000 000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem die Gesamtmenge εη Einheiten der Formeln (I) und (II) 60 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt, die Menge an Einheiten der Formel (III) 1 bis 40 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt und die Menge der Einheiten jer Formel (1)3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der Einheiten der Formeln (I) und (II) ist,
-CH-CH2- -CH-CH2
(I)
CH = CH2
(Π)
Ra
(ΠΙ)
in denen R,, R2 und Ri unabhängig voneinander je ein Wasserstoffaiom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R4 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die oben angegebenen Zahlenwerte der Einheiten werden bestimmt, um eine maximale Spexifiziüit der neuen erfindungsgemäßen Copolymere zu erreichen.
In der Einheit der Formel (I) bedeuten Ri und R2 unabhängig voneinanderje ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Beispiele für soiche Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butyl-Gruppen; Beispiele für das Halogenatom sind Chlor und Brom. Das Wasserstoffatom ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Gruppe
-CH = CH:
in der Einheit der Formel (II) kann in bezug auf die Kohlenstoflatome der Hauptkette in jeder Stellung sein; im Hinblick auf die Herstellung des jeweiligen Copolymeren befinden sich diese Gruppen vorzugsweise in Mcta- oder Para-Stellung.
Ri in der Einheit der Formel (II) bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Beispiele für die Alkylgruppe und das Halogenatom sind die oben speziell für Rι und R2 angegebenen, wobei das Wasserstoffatom bevorzugt ist.
R4 in der Einheit der Formel (III) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bulyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl-, Isohexyj-, tert.-Hexyl-, n-Uctyl-, isooctyl-, n-Nonyl- und n-Decyl-Gruppen, wobei das Wasserstoffatom, die Methyl- und Ethyl-Gruppe bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von iOOO bis 1000000, vorzugsweise 1000 bis 300000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus 3 bis 60 Mol-% eines Monomeren der Formel (1) und 97 bis 40 Mol-% eines Monomeren der Formel (2) oder 60 bis 99 Mol-% der Monomeren der Formeln (1) und (2) und 1 bis 40 Mol-% eines Monomeren der Formel (3) in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert:
CH2
(2)
(3)
in denen R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Das durch die Formel (1) dargestellte Monomere umfaßt beispielsweise 1,1-Diphenylethylen, l,l-Di-(methylphenyl)-ethylen, l.l-Di-(propyIphenyl>-ethylen, I,l-Di-(butylphenyl)-ethylefi und l,l-Di-(chlorphenyl)-ethylen. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. 1,1-Diphenylethylen ist bevorzugt.
Das durch die Formel (2) dargestellte Monomere umfaßt beispielsweise Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylethylbenzole und Divinylchlorbenzole. Bei diesen Divinylverbindungen können die beiden Vinylgruppen in jeder der Ortho-, Meta-oder Para-Stellungen zueinander sein. Die im Handel erhältlichen Divinylverbindungen
sind oft Gemische dieser Verbindungen. Unter diesen Monomeren sind Divinylbenzole bevorzugt und m-Divinylbenzol und p-Divinylbenzol sind besonders bevorzugt.
Das durch die Formel (3) dargestellte Monomere umfaßt Styrol, Methylstyrole, Ethylstyrole, n-Propylstyrole, n-Butylsty role, terl.-Butylstyrole, n-Hcxylstyrole, 2-Ethylhexylstyrole, n-Octylstyrole und Gemische dieser Verbindungen.
Als anionischen Polymerisationsinitiator kann man Alkylmetalle verwenden, wobei Alkyllithiumverbindungen bevorzugt sind und z. B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sck.-Butyllithium und tert.-Butyllithium umfassen. Unter den Alkyllithiumverbindungen werden Ethyllithium, n-!» jtyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Mediums durchgeführt werden, das gegenüber dem Polymerisationsinitiator inaktiv und gegen die Ausgangsmonomeren und das hergestellte Polymere stabil ist. Beispiele für d;is in der erfmdungset-mäßen Reaktion verwendbare inerte Medium sind Ether, wie Diethylether, Methylethyiether, Dibutylether und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Enthylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Butan und Cyclohexan.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, eine Temperatur von etwa 500C oder darunter ist jedoch bevorzugt, und der Bereich von etwa -90°C bis etwa 300C ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisationszeit ist auch nicht kritisch, im allgemeinen beträgt sie etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden.
Die Verhältnisse der Monomeren der Formeln (1), (2) und (3) können abhängig von der Zusammensetzung des herzustellenden Copolymere.", und anderer Bedingungen entsprechend varüpπ werden
Der anionische Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 0,0001 bis etwa 0,1, insbesondere etwa 0,0005 bis etwa 0,01, je Mol der Monomeren-Gesamtmenge verwendet.
Bei Verwendung eines inerten Mediums ist dessen Menge nicht kritisch, ein Volumenverhältnis von Medium zu Gesamtmonomeren von etwa 20: 1 bis etwa 1:1 ist jedoch bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen, durch anionische Polymerisation erhältlichen Copolymeren kann jede der sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (III) in Blockform oder unregelmäßig bzw. statistisch angeordnet sein. Die Anordnung der sich wiederholenden Einheiten kann durch die Einspeisart der Ausgangsmononieren (z. H. Abstich-Polymerisation) oder durch andere Verfahren eingestellt werden.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens beschrieben: Die gewünschte Menge eines Monomeren der Formel (1) und eines Monomeren der Formel (2) und gegebenenfalls eines Monomeren der Formel (3) wird abgewogen und mit der benötigten Menge an einem ir.orten Medium versetzt; das entstandene Gemisch wird in einen Reaktor eingespeist. Der Reaktor wird vorzugsweise mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsteilnehmer werden auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt oder gekühlt, ein Polymerisationsinitiator wird zugegeben, das Gemisch wird eine vorbestimmte Zeit unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch in ein Fällungslösungsmittel, wie Methanol, eingebracht, um das hergestellte Copolymere auszufällen, das anschließend durch Filtration gesammelt wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können als Fotolack bzw. Resist mit ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden; dabei nutzt man ihre Härtbarkeil nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen. Besonders dann, wenn sie als Fotolack für Feinpräparate zur Herstellung von Halbleitern, Fotomasken und ähnlichem verwendet werden, zeigen diese Fotolacke eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Auflösung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Trockenätzen.
Mit dem hohen Grad der Großintegration (LSI) steigt jetzt der Bedarf für Fotolacke, die für Feinpräparate verwendet werden können. Zur Zeit wird im allgemeinen Poly-(methylmethacryiat) (PMMA) als positiver Fotolack verwendet. Dieser PMMA-Fotolack hat ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, seine Empfindlichkeit gegcnüber Elektronenstrahlen beträgt 5 x 10"3 Coulomb/cm2 und seine Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen beträgt nur etwa 500 mJ/cnr. Das heißt, bei Verwendung dieses PMM Α-Fotolacks in einem herkömmlichen Röntgenapparat benötigt man zwei Stunden zur Behandlung einer Waferscheibe bzw. Charge bzw. Anzahl von Scheiben. Außerdem ist der positive Fotolack ungünstig, was die Beständigkeit gegenüber Trockenätzen betrifft, da er zu thermischer Zersetzung neigt.
Im allgemeinen hat der negative Fotolack eine höhere Emfindlichkeit als der positive Fotolack. Zum Beispiel hat Poly-(glycidylmethacrylat) (PGMA) eine Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen von etwa 5 X 10~6 Coulomb/cm2 und eine Empfindlichkeit gegen Röntgenstrahlen von etwa 10 mJ/cnr; seine Beständigkeit gegenüber Trockenätzung ist jedoch gering. Dieser negative Fotolack hat auch nur eine geringe Auflösung, bedingt durch seine besonderen Brücken oder Verschmutzungen (scum), und es ist nicht leicht, mit so einem Fotolack eine Sub-y-Struktur herzustellen.
Obwohl also der positive Fotolack eine ausgezeichnete Auflösung hat, ist er mangelhaft in bezug auf Empfindlichkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen; der negative Fotolack hat, obwohl die Empfindlichkeit ausgezeichnet ist, eine unerträglich geringe Auflösung; bis jetzt gibt es keinen Fotolack, der allen benötigten Eigenschäften gerecht wird.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere ist es möglich, einen Fotolack zur Verfugung zu stellen, der eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlen, wie UV-Strahlen, kurze UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, und eine hohe Auflösung sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Trockenätzen hat.
Ein typisches Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Fotolacks, der gegenüber ionisierender Strahlung empfindlich ist, wird im folgenden beschrieben. Zuerst wird ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymeres in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Keton oder einem aromatischen Lösungsmittel, aufgelöst, um eine Fotolacklösung herzustellen. Diese Fotolacklösung
wird einheitlich auf ein Halbleiter-Substrat oder eine Maskengrundlage mit z. B. einer Schleuder oder einer anderen Vorrichtung einheitlich aufgebracht und so ein Fotolack-Über-ugsfilm der gewünschten Dicke gebildet; nach dem Entfernen des restlichen Lösungsmittels wird der Überzugfilm einer vorhärtenden Behandlung unterworfen, um die Haftfestigkeit an das Substrat zu erhöhen. Dann wird der gewünschte Teil des Fotolackfilms in bekannter Weise einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, wie Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, und dann mit einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff- oder einem Arriiii-Lösungsmittel. Nur der nicht belichtete Teil des Fotolackfilms wird selektiv weggelöst; der zurückbleibende Teil wird mit einer Spüliösung, wie einem alkoholischen Lösungsmittel, gespült, um eine Fotolack-Struktur herzustellen.
Bei einem Halbleiter-Substrat wird diese Fotolack-Struktur als Maske verwendet, und der belichtete Teil wird mit CF4-GaS oder Argon trocken geätzt, um eine Struktur zu bilden; schließlich wird derFotolackfilm mit Sauerstoffplasma oder anderen Mitteln verascht, und man erhält ein geätztes Halbleiter-Substrat.
Außerdem ist es möglich, ein vernetzbares Monomeres oder Polymeres mit einer Doppelbindung mit einem
erfindungsgemäßen Polymeren zu vermischen und das Copolymere durch Anwendung von Energie, wie Hitze oder Licht zu vernetzen. Typische vernetzbare Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat oder Vinylpyridin; typische vemetzbare Polymere sind Diallylphthalat-polymere, ungesättigte Polyesterharze, Epo-
xyacrylate.
Dem erfindungsgemäßen Copolymeren kann ein Härtungsmittel oder ein Fotosensibilisator zugesetzt werden. Typische verwendbare Härtungsmittel umfassen radikalische Härtungsmittel, wie Benzoylperoxid; typische Potosensibilisatoren sind Benzophenone und Benzophenonether.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können also nicht nur als Fotolack für Halbleiter sondern auch für eine Vielzahl anderer Zwecke verwendet werden, z. B. als lichtempfindliche Harze, Klebstoffe, Netzmittel, wobei man ihre ausgezeichneten Hiirtungs- und Löseeigenschaften verwendet.
Die Erfindung wird in den Beispielen und den Abbildungen näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen.
In der Abbildung zeigt Fig. 1 ein NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Copolymeren, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 1
In eine Glasampulle mit einem 3-Weg-Hahn werden 3,95 g (30,38 mM) meta-Divinylbenzol, 10,40 g (57,79 mM) 1,1-Diphenylethylen und 25 ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) eingefüllt; nachdem die Luft in der Ampulle durch genügend Stickstoff ersetzt wurde, wird die Ampulle auf -200C in einem thermostatischen Bad mit niederer Temperatur gekühlt. Dann werden 0,98 ml einer Heptanlösung von n-Butyllithium (Konzentration: 0,0917 mol/l) in die Ampulle eingeführt; das entstandene Gemisch wird bei -200C 24 h lang copolymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanol eingebracht und über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt (Copolymeres) wird durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet; man erhält ein Copoiymeres. Die Ausbeute beträgt 52,3 Gew.-%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren ist 74 800, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Das NMR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 1 dargestellt. Aus dem Signal der Phenylgruppe und dem Verhältnis der relativen Intensität von Methylen- und Methinproton in der Hauptkette ist ersichtlich, daß das 1,1-Diphenylethylen copolymerisiert ist. Das Molverhältnis von meta-Divinylbenzol und 1,1-Diphenylethylen im Copolymeren beträgt 1,05:1, berechnet aus diesem Intensitätsverhältnis. Es wurde auch festgestellt, daß 100% der meta-Divinylbenzol-Einheiten im Copolymeren Doppelbindung haben.
Wird 1,1-Diphenylethylen allein unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, so entsteht kein Polymeres. Bei der Aufnahme der Densitometer-Kurve (Differential Scanning Calorimeter) des Homopolymeren von meta-Divinylbenzol erhält man einen exothermen Gipfel bei 157°C; man erhält keinen solchen Gipfel in der Densitometer-Kurve des Produkts des vorliegenden Beispiels.
Beispiel 2
Ein Copolymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,3 ml einer Heptanlösung von
Ethyllithium (0,25 mol/l) als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die Reaktionstemperatur -78°C beträgt. Die Einzelheiten der Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Ein anderes Copolymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß p-Divinylbenzol und 1,1-Diphenylethylen als Ausgangsmonomere verwendet werden und 0,99 ml einer Heptanlösung von n-Butyllithium (0,0917 mol/l) als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
65
Tabelle 1
Beispie! 2
Beispiel 3
Divinylbenzol (DVB)
Diphenylethylen (DPE)
Medium
Temperatur
Ausbeute
Polymerzusammensetzung (DVB/DPE) Zahlenmittel des Molekulargewichtes % restliche Doppelbindungen
iiieta-Isomeres
1,30 g
3,60 g
THF, 25 ml
-780C
6h
Gew.-%
1,38/1
3300
100%
para-Isomeres
2,68 g
12,04 g
THF, 75 ml
-200C
24 h
34,0 Gew.-%
1,43/1
40200
100%
Beispiel 4
liin Cc^olymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß im Handel erhältliches Divinylbenzol (hergestellt von Sankyo Kasei, das 39,3 Gew.-% meta-Divinylbenzol, 17,4 Gew.-% para-Divinylbenzol, 38,4 Gew.-% Ethylvinylbenzoi und 4,9 Ge\v.-% Diethylbenzol enthält) und 1,1-Diphenylethylen als Ausgangsmonomere verwendet werden, 0,8 ml einer Heptanlc sung von n-Buthyllithium (0,95 mol/l) als Polymerisationsinitiator eingesetzt werden und die Reaktionstemperatur -78°C beträgt. Die Einzelheiten der Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Polymeris;itionsinitiator Ihmdelsübliches Divinylbenzol 1,1-Diphenylethylen (DPE) Medium
Polymerisütionstemperatur Polymerisaüonszeit
NMR-Spektrum (ö-Wert-Integralverhältnis) Polymerzusammensetzung
Zahlenmitiel des Molekulargewichts % restliche Doppelbindungen
n-Butyllithium, 0,75 mM
1,95 g
4,35 g (24,2 mM)
Tetrahydrofuran, 15 ml
-78°C
33.6 Ge·*■.-%
bis 3-1,88; 5 bis 6,2-1,00; 6,2 bis 7,6-4,11
Divinylbenzol : Diphenylethylen : Ethylvinylbenzoi = 1,28 : 1,00 : 0,17 (Molverhältnis)
Beispiele 5 bis 14
Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß n-Buthyllithium als Initiator verwendet wird, 25 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingesetzt werden, die Reaktionstemperatur -78°C beträgt und die Gesamtmenge an Monomeren 30 mM ist; die anderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. 5i
Beispiel 15
Ein Copolymers wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,36 g (10,46 mM) meta-Divinylbenzol und 6,32 g (30,38 mM) l,l-Di-(p-methylphenyl)-ethylen und 50 ml trockenes Tetrahydrofuran als Ausgangsmonomere verwendet werden. Man erhält eine Ausbeute von 35,7 Gew.-%, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymeren beträgt 29000 (Mw/Mn = 1,7).
35 40 45 50
60
Tabelle 3
Beispiel 5 Nr.
(D
(2)
(1)/(2) Poly- Polymeri- Poly- [DVB]/[DPE
(Mol- men- sations- mer- Molverhält-
verhält- sations- zeit aus- nis im PoIy-
nis) initiator beute meren
(mM) Gew.-%
10 5 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
6 1,1-Diphenvl·
ethylen (DPE)
15 7 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
8 1,1-Diphenyl-
ethvien (DPE)
9 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
20 10 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
11 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
25 12 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
13 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
30 14 1,1-Diphenyl-
ethylen (DPE)
p-Divinylbenzol (DVB) 2,75 0,06 2 min 6,7 8,80/1
p-Diviriylbenzol (DVE) 0,93 0,09 2 min 9,8 3,24/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,46 0,08 2 min 1,2 2,51/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,33 0,07 12 min 5,4 2,11/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,18 0,06 20 min 3,4 1,23/1
m-Divinylbenzol (DVB) 2,00 0,04 7 h 4.7 2.76/1
m-Divinylbenzü (DVB) 0,96 0,09 20 min 0,3 2,10/1
m-Diviny!benzol (DVB) 0,51 0,08 6 h 5,3 1,67/1
m-Diviny!benzol (DVB) 0,33 0,07 19 h 5,1 1,26/1
m-Divinylbenzol (DVB) 0,19 0,06 24 h 2,8 1,20/1
Beispiel 16
Das in Beispiel 3 erhaltene Copolymere (para-Divinylbenzol/l,l-Diviny!ethylen = 1,43:1, Mn = 40200 Mw/Mn = 1.6) wird in Toluol zu einer 10%igen Lösung gelöst; diese Lösung wird durch ein 0,2-^m-Filter zi einer Fotolackiösung filtriert. Diese Fotolacklösung wird auf eine Siliziumscheibe bei 3000 Upm aufgeschleu dert und im Vakuum bei 600C 30 min lang getrocknet; man erhält einen einheitlichen Überzugsfilm mit eine Dicke von 1,0 μπι. Dieser wird in einem Elektronenstrahl-Belichtungsapparat (ELS-3300 von Elionix) bei eine Beschleunigungsspannung von 20 KV mit unterschiedlichen Belichtungen und Linienbreiten zu Strukturen mi unterschiedlicher Breite und unterschiedlichem Abstand (line-and-space patterns) belichtet. Diese struktu rierte Scheibe wird dem Gerät entnommen, in Methylisobutylketon 20 s eingetaucht, dann besprüht, um der nichtbelichteten Teil aufzulösen und das Strukturbild zu entwickeln. Dieses wird weiter in Isopropylaikoho 30 min lang eingetaucht, um das Bild zu spülen und eine Fotolackstruktur zu erhalten. Diese wird einer Nach härtung bei 15O0C 30 min lang unterworfen, die Dicke des Films wird mit einem Fühler (mit Talysteo-1, her gestellt von Taylor-Hobson) bestimmt; dabei wird das Verhältnis von belichteter Ladungsdichte und Filmdicke nach der Entwicklung untersucht. Eine Belichtung (D°5), die bewirkt, daß die restliche Filmdicke die Hälfte de ursprünglichen Filmdicke beträgt, ist 5,0 x 10"7 Coulomb/cm2 und ihr y-Wert ist 2,1.
Wenn die Abschnitte der line-and-space-Strukturproben mit unterschiedlichen Linienbreiten, die bei einei Belichtung von 5,0 X 10~7 Coulomb/cm2 erhalten wurden, im Rasterelektronenmikroskop untersucht werden so sieht man scharfe rechteckige Abschnitte mit 1 um Linienbreite und Linienabstand; es wurde festgestellt, dat diese Proben eine Auflösung von 1 um oder darunter haben.
Entsprechende Messungen von im Handel erhältlichen Fotolacken zum Vergleich zeigen, daß sich das vor PMMA abgeleitete OEBR-1000R (hergestellt von Tokyo Ohka) eine Empfindlichkeit von 5 x 10~4 Coulomb/cm: und einen y-Wert von 3,0 hat, während der negative Fotolack OEBR-100R (hergestellt von Tokyo Ohka, auf dci Basis von PGMA) eine Empfindlichkeit von 4,5 x 10~6 Coulomb/cm2 und einen y-Wert von 1,6 hat.
Zur Untersuchung der Beständigkeit dieses Copolymeren gegenüber Trockenätzung wird ein Überzugsfilrr auf einer Siliziumischeibe wie oben beschrieben hergestellt; der Überzugsfilm wird einer Belichtung mit kurzer UV-Strahlen mit einer Frequenz von 10 mJ/cm2 ausgesetzt (unter Verwendung der Lampe für kurze UV-Strah len UXM-500MX, hergestellt von Ushio Electric) und darin der reaktiven Zerstäubung unterworfen (unter der Bedingungen von 0,06 mbar (0,05 Torr), 13,65 MHz und 200 W, unter Verwendung eines Gasgemisches von 95°/ CF4 und 5% O2). Das Ergebnis zeigt, daß die Ätzgeschwindigkeit 400 A/min beträgt, was etwa 1/3 der Ätzgc schwindigkeit (1200 A/min) des Polysiliziumsubstrats ist und etwa 70% der Ätzgeschwindigkeit (580 Ä/min) de« im Handel erhältlichen Fotolacks AZ-1350J (Shipley) entspricht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

10152025303540 5055 65 Patentansprüche:
1. In Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis 1000000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I) und (II) enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind; und in dem die Menge an Einheiten der Formel (I) 3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge an Einheiten der Formeln (I) und (II) beträgt,
(D
CH = CH2
(Π)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 3 bis 60 Mol-% eines Monomeren der Formel (1) und 97 bis 40 Mol-% eines Monomeren der Formel (2)
CH = CH2
in denen Rh R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert.
3. In Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis 1000000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem die Gesamtmenge an Einheiten der Formeln (I) und (II) 60 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt, die Menge an Einheiten der Formel (III) 1 bis 40 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt und die Menge der Einheiten der Formel (I) 3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der Einheiten der Furmeln (I) und (II) ist,
-CH-CH2-
(D
CH = CH2
(ΙΠ)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatoin und R4 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gemisch aus 60 bis 99 Mol-% der Monomeren der Formeln (1) und (2) und 1 bis 40 MoI-% eines Monomeren der Formel (3),
IO
15
in denen R,, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 haben, in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators «!polymerisiert, wobei der Anteil des Monomeren (1)3 bis 60 Mol-% der Menge aus (1) und (2) beträgt.
5. Verwendung der Copolymeren gemäß der Ansprüche 1 oder 3 in oder als gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem Fotolack bzw. R<* üst.
25
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2558473B1 (fr) * 1984-01-25 1987-05-22 Centre Nat Rech Scient Copolymeres reticules non ioniques, partiellement hydrophiles, et leur application a la chromatographie d'exclusion en milieu aqueux
US4868241A (en) * 1986-02-07 1989-09-19 American Cyanamid Company Electron beam and x-ray resists
CA2043307A1 (en) * 1990-05-29 1991-11-30 Robert J. Sutherland Functionalized star polymers
JP3603425B2 (ja) * 1995-11-10 2004-12-22 住友化学株式会社 スチレン系ランダム共重合体およびその製造方法
TW569077B (en) * 2003-05-13 2004-01-01 Univ Nat Chiao Tung Method for fabricating nanometer gate in semiconductor device using thermally reflowed resist technology
US7445539B2 (en) * 2004-08-25 2008-11-04 Jakks Pacific, Incorporated Toy vehicle with a detachably attachable wheel
CN107200802B (zh) * 2016-03-18 2019-04-19 浙江众立合成材料科技股份有限公司 苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043817A (en) * 1958-09-19 1962-07-10 Dow Chemical Co Method of product control in aqueous suspension polymerizations of alkenyl aromatic compounds
US3493636A (en) * 1966-10-05 1970-02-03 Koppers Co Inc Styrene resins of controlled properties
CA1141090A (en) * 1979-04-23 1983-02-08 Teiji Tsuruta Linear polydivinylbenzene and derivative thereof

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