DE3340586A1 - Verfahren zur hydroxylierung von olefinen - Google Patents

Description

Unsere Nr. 24 261 Ec/br

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY

Florham Park, N.J., V.St.A. 5

Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen in Gegenwart eines Osmiumoxid-Katalysators und eines Cokatalysators, der Natriumhydroxid enthält.

Verfahren zur Herstellung von Glykolen, wie z.B. Ethylenglykol, aus Olefinen sind bekannt.

Beispielsweise ist aus der technischen Literatur und Patenten bekannt, daß Olefine wirksam mit einem starken Oxidationsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen spezifischer osmiumhaltiger Verbindungen, insbesondere Osmiumtetroxid, zu ihren entsprechenden Diolen oxidiert werden können.

Die Patentliteratur, die auf osmiumhaltige Hydroxylierungskatalysatoren gerichtet ist, beschreibt verschiedene Osmiumoxide, die in einer Vielzahl von Reaktionssystemen in Verbindung mit spezifischen Oxidationsmitteln verwendet werden. Der in diesen Patenten in erster Linie verwendete Oxidkatalysator ist Osmiumtetroxid. Die Aktivität und/oder Selektivität, die mit OsO₄ als solchem als ein Hydroxylierungskatalysator verbunden ist, ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ungenügend. Daher wurde eine Vielzahl von Aktivatoren verwendet, um die Aktivität und/oder Selektivität des OsO₄-Katalysators 35

für solche Hydroxylierungsreaktionen zu verbessern. Die Identität dieser Aktivatoren is abhängig von dem besonderen Oxidationsmittel, das zusammen mit dem OsO. verwendet wird.

Beispielsweise beschreiben Sharpless u.a. in dem Artikel "Osmium Catalyzed Vicinal Hydroxylation of Olefins by Tert-Butyl Hydroperoxide Under Alkaline Conditions", J.Amer.Chem.Soc., Bd. 98 (1976), S. 1986-1987, die Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als Aktivator für die Hydroxylierung von Olefinen, wenn es in Verbindung mit t-Buty!hydroperoxid als Oxidationsmittel und OsO₄ verwendet wird. Das (Et)-NOH wird in einem wesentlichen molaren Überschuß (z.B. etwa 50fach) im Verhältnis zu der vorhandenen molaren Menge OsO. eingesetzt. Die höchste beschriebene Ausbeute an Diol beträgt 73 %. Darüberhinaus wird in Fußnote 7 dieses Artikels angegeben, daß die "Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu einem heterogenen Reaktionsgemisch und geringeren Ausbeuten führt". Für die Verwendung von NaOH als Aktivator werden keine anderen Einzelheiten gegeben. Es erscheint jedoch im Hinblick auf den verwendeten großen molaren Überschuß an (Et)₄NOH wahrscheinlich, daß beim Ersatz von entweder NaOH oder KOH für das (Et)₄NOH als Aktivator auch ein 5 ähnlich großer molarer Überschuß an NaOH verwendet worden wäre und daß dieser molare Überschuß aufgrund der Unlöslichkeit des NaOH für die heterogene Natur des Systems verantwortlich ist.

Wenn auch in dem System von Sharpless u.a. das (Et).NOH eine gute aktivierende Wirkung zeigt, so ist dieses Material doch sehr teuer, und in den großen Mengen, die zur Erzeugung der aktivierenden Wirkung eingesetzt werden, ist es unerwünscht für den Einsatz in technischen An-5 Wendungen.

Die US-PS 4 04 9 724 beschreibt ein wäßriges Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids als Oxidationsmittel und einer wasserlöslichen Osmiumkatalysatorverbindung (z.B.

OsO₄). Die Hydroxylierung wird in einer wäßrigen Lösung (d.h. mindestens etwa 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Wasser und Reaktionsmitteln (Spalte 2, Zeile 62)) durchgeführt. Es ist kritisch für dieses Verfahren, daß der anfängliche pH-Wert der wäßrigen Lösung oberhalb 8, z.B. bei 8 bis 12, liegt (Spalte 12, Zeilen 64 ff). Dieser kritische anfängliche pH-Wert wird durch Verwendung von Puffermitteln (Spalte 2, Zeilen 6 5ff) erreicht und aufrechterhalten. Um einen anfänglichen pH-Wert von gut über 8 (z.B. 11,9) zu erreichen, kann eine starke Base (z.B. NaOH) verwendet.werden (Spalte 4, Zeilen 1 ff). Eine starke Base wird auch verwendet, um das OsO₄ wegen dessen geringer Löslichkeit in vorwiegend wäßrigen Systemen in Wasser löslich zu machen. Die Beispiele erläutern die Anwendung eines Molverhältnisses von NaOH zu OsO₄ von 2:1 für diesen letzteren Zweck. Ein Merkmal des Verfahrens der US-PS 4 04 9 724 ist die Anwendung überschüssiger Mengen von Wasser in dem Reaktionsgemisch; z.B. erläutern die Beispiele die Anwendung von etwa 80 bis 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches ausschließlich Olefin. Überschüssiges Wasser wird verwendet, um die Puffermittel löslich zu machen und um als primäres Reaktionsmedium zu wirken. Die Anwendung von überschüssigem Wasser ist technisch nachteilig, da sie eine schließlicheAbtrennung der Produkte daraus erfordert, wodurch die Kosten der Produktgewinnung gesteigert werden. Zu weiteren Nachteilen der Verwendung von Systemen auf wäßriger Grundlage für die Hydroxylierung von Olefinen gehören Begrenzungen in der Löslichkeit des Olefins und organischen Hydroperoxids in dem Wasser

des Reaktionsgemisches. Daher ist das System der US-PS 4 049 724 ein System auf wäßriger Grundlage, welches irgendeine starke Base verwenden kann, um den pH-Wert einzustellen und den Osmiumkatalysator löslich zu machen. Natriumhydroxid wird nicht als Aktivator für ein durch OsO. katalysiertes System auf organischer Grundlage beschrieben .

Die US-PS 4 229 601 beschreibt ein heterogenes Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen in Gegenwart eines organisch-wäßrigen Zweiphasensystems, das ein organisches polares Lösungsmittel, eine wäßrige Lösung von Cäsium-, Rubidium-oder Kaliumhydroxid, OsO₄ als Katalysator und organisches Hydroperoxid enthält. Die vorstehenden Hydroxide zeigen eine aktivierende Wirkung in Verbindung mit OsO. und verbessern die Selektivität für das Glykolprodukt. In Spalte 2, Zeilen 1 ff und Spalte 3, Zeilen 16 ff wird jedoch beschrieben, daß Natriumhydroxid praktisch oder im wesentlichen unwirksam als Aktivator in diesem Verfahren ist. So zeigt Beispiel 5 dieses Patents die Verwendung von NaOH für Vergleichszwecke. Das Molverhältnis von OsO₄ zu NaOH in Beispiel 5 beträgt 1:180 und die Reaktionstemperatur' ist 0⁰C für die Dauer von 6 Stunden und anschließend Raumtemperatur für die Dauer von etwa 18 Stunden. Die Glykolausbeute betrug lediglich 13,7 %. Es sei weiter darauf hingewiesen, daß die Reaktionstemperaturen, die in diesem Patent (Spalte 4, Zeilen 20 ff) beschrieben sind, von -10 bis +50⁰C (z.B. 0⁰C) schwanken. Es wird beschrieben, daß bei höheren Temperaturen die Selektivität für das Glykol wesentlich verringert wird. Dies ist ein deutlicher Nachteil, da die durch Osmium katalysierte Hydroxylierungsreaktion durch eine hohe Reaktionswärme gekennzeichnet ist. Folglich erfordern

die niedrigen Reaktionstemperaturen, bei denen gearbeitet werden muß, teure Kühlvorrichtungen unter Kälteerzeugung, um die Reaktionswärme abzuleiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf der Suche nach neuen und billigen Aktivatoren, die bei durch OsO₄ katalysierten Systemen auf organischer Grundlage unter Verwendung organischer Hydroperoxide als Oxidationsmittel wirksam sind, entwickelt.

Nachfolgend wird eine Zusammenfassung verwandter US-PSen gegeben, die durch Osmium katalysierte Hydroxylierungen von Olefinen betreffen.

Die US-PSen 4 314 088 und 4 393 253 beschreiben gemeinsam die Verwendung verschiedener halogenidhaltiger Cokatalysatoren in Verbindung mit Osmiumtetroxid als Katalysator und Organohydroperoxide als Oxidationsmitteln zur Hydroxylierung von Olefinen. Zu den halogenidhaltigen Cokatalysatoren gehören Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, Halogenwasserstoffe, quaternäre Kohlenwasserstoffphosphoniumhalogenide, Halogene und Ubergangsmetallhalogenide.

5 Die US-PS 4 390 3 79 betrifft die Hydroxylierung von Olefinen unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel, von einem katalytisch wirksamen Metalloxidkatalysator, wie z.B. OsO., und von mindestens einem übergangsmetallsalz-cokatalysator.

Die folgenden Patentschriften werden aufgeführt, um einen allgemeinen Hintergrund des Standes der Technik zu geben.

Die US-PS 2 414 38 5 beschreibt die Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem katalytisch wirksamen Oxid,

wie z.B. Osmiumtetroxid, gelöst in einem im wesentlichen wasserfreien, nicht alkalischen, inerten, vorzugsweise organischen Lösungsmittel, um durch Oxidation ungesättigte organische Verbindungen in brauchbare oxidierte Produkte, wie z.B. Glykole, Phenole, Aldehyde, Ketone, Chinone und organische Säuren, umzuwandeln. Die Bildung von Glykolen wird erreicht, indem man die Reaktion bei Temperaturen zwischen einigen Graden unter 0 und 21⁰C durchführt. Derart geringe Reaktionstemperaturen verringern die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch und nachteilig auf technisch unbrauchbare Größenordnungen. Bei Temperaturen oberhalb 21⁰C wird die Bildung von Aldehyden, Ketonen und Säuren begünstigt.

Die US-PS 2 773 101 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines osmiumhaltigen Katalysators, wie z.B. Osmiumtetroxid, durch dessen Umwandlung in das nicht flüchtige Osmiumdioxid, Destillieren des Hydroxylierungsproduktes, Reoxidation des Osmiumdioxids zu dem flüchtigen Osmiumtetroxid und anschließende Gewinnung des letzteren durch Destillation. Geeignete Oxidationsmittel, die zur Oxidation von Olefinen und Reoxidation des Osmiumdioxids verwendet werden, umfassen anorganische Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid; organische Peroxide, wie z.B. t-Butylperoxid oder -hydroperoxid, Benzoylperoxid; sowie andere Oxidationsmittel, wie z.B. Sauerstoff, Perchlorate, Salpetersäure, Chlorwasser und dgl. Wie bei anderen bekannten Verfahren ergibt das vorstehende Verfahren unerwünschte Nebenprodukte (vgl. Spalte 1, Zeile 55), wodurch die Selektivität des Verfahrens verringert wird.

Die GB-PS 1 028 940 betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Osmiumtetroxid aus reduziertem Osmiumtetroxid durch 35

Behandlung des letzteren mit molekularem Sauerstoff in einer, wäßrig-alkalischen Lösung. Insbesondere wird beschrieben, daß dann, wenn Osmiumtetroxid als solches als Oxidationsmittel oder als^Katalysator in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln verwendet wird, um Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, das Osmiumtetroxid reduziert wiord und in seiner reduzierten Form .weniger wirksam als Osmiumtetroxid selbst ist. Folglich wird, wenn man die Oxidation in Gegenwart eines alkalischen Mediums durchführt und während des Verfahrens dem Medium Sauerstoff zuführt, das Osmiumtetroxid .in einem hohen Wirksamkeitszustand gehalten. Zu den beschriebenen Oxidationsprodukten gehört nicht nur Ethylenglykol aus Ethylen, sondern auch organische Säuren aus solchen Verbindungen wie vicinale Glykole, Olefine, Ketone und Alkohole.

Die US-PS 4 255 596 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol in'einem homogenen einphasigen Reaktionsmedium unter Verwendung von Ethylbenzolhydroperoxid als Oxidationsmittel gelöst in Ethylbenzol und Osmiumtetroxid

als Katalysator. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird durch die Gegenwart von Tetraalkylammoniumhydroxid bei etwa 14 gehalten. Vorteilhaft kann eine geringe Menge Wasser in dem Medium gelöst sein, um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern und die Selektivität für das Glykol zu verbessern;

Die JA-A 54-145604 betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen in Gegenwart von OsO₄, einem guaternären Ammoniumsalz, wie Tetraethylammoniumbromid, und einem Peroxid einschließlich Organoperoxiden und H₂O2 als Oxidationsmittel.

Die US-PS 3 335 174 betrifft die Verwendung von durch Wasser hydrolysierbaren Metallhalogeniden und -oxyhalogeniden

von Metallen der Gruppen Vb, VI-b und VII (z.B. OsCIo) als Hydroxylierungs- und Veresterungskatalysatoren in Verbindung mit wäßrigem HpO-, als Oxidationsmittel .

Ferner seien die folgenden Patentschriften angeführt: Die US-PS 3 317 592 beschreibt die Herstellung von Säuren und Glykolen unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel und OsO, als Katalysator bei einem pH-Wert von 8 bis 10; die US-PS 3 488 394 beschreibt die Hydroxylierung von Olefinen durch Umsetzung von Olefin mit Hypochlorit in Gegenwart von OsO₄; die US-PS 3 846 478 beschreibt die Umsetzung von Hypochlorit und Olefin in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart von OsO₄ als Katalysator zur Hydroxylierung des Olefins; die US-PS 3 928 4 73 beschreibt die Hydroxylierung von Olefinen zu Glykolen mit Sauerstoff als Oxidationsmittel, achtwertigem Osmium als Katalysator (z.B. OsO₄), und Boraten als Aktivator; die US-PS 3. 931 34 2 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Glykolen aus einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallborat und Osmiumverbindungen (ζ.B.OsO₄) enthält; die US-PS 3 953 305 beschreibt die Verwendung von OsO₄ als Katalysator zur Hydroxylierung von Olefinen, welches durch Oxidation von sechswertigem 5 Osmium mit sechswertigem Chrom und elektrochemische Regenerierung des sechswertigen Chroms regeneriert wird; die US-PS 4 203 926 beschreibt Ethylbenzolhydroperoxid als Oxidationsmittel, das in einem Zweiphasensystem in Gegenwart von OsO₄ und Cäsium-, Rubidium- und Kaliumhydroxid zur Hydroxylierung von Olefinen verwendet wird; die US-PS 4 217 291 beschreibt die Oxidation von Osmium (III) bis (IV) in einem ionischen Komplex mit Sauerstoff und einem Alkalimetall-, Ammonium- oder

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Tetra(nieder)alkylammoniumkation auf eine Wertigkeit oberhalb +5 plus Organohydroperoxide; und die US-PS 4 280 924 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von Perosmat-katalysatoren, z.B. Cäsium-, Rubidium- und Kaliumperosmat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasser im Gemisch mit mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und mindestens einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von (a) einem Katalysatorgemisch, das mindestens ein anorganisches Osmiumoxid ohne Träger und Natriumhydroxid enthält, wobei in diesem Katalysatorgemisch das Molverhältnis von Natriumhydroxid zum Osmium in diesem Osmiumoxid etwa 0,1:1 bis etwa 20:1 beträgt; und (b) mindestens einem flüssigen inerten polaren organischen Lösungsmittel in ausreichender Menge, um den flüssigen Gehalt des Reaktionsgemisches so einzustellen, daß mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Gemisch, organisch sind, umsetzt, wobei die Umsetzung in einer Weise und unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichen, um mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Gruppen zu ihrem entsprechenden Diol zu hydroxylieren.

Es wurde gefunden, daß Natriumhydroxid ein sehr wirksamer und billiger Aktivator für die Hydroxylierung von Olefinen, die durch ein Osmiumoxid, z.B. OsO₄, in Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel und in einem vorwiegend organischen Reaktionsmedium

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katalysiert wird, ist. Die aktivierende Wirkung wird in derartigen Systemen dadurch erreicht, daß man die während der Reaktion vorhandene Menge an NaOH im Verhältnis zum Osmiumoxid einstellt und begrenzt. Durch ein derartiges Reaktionssystem werden auch wirksam erhöhte Reaktionstemperaturen möglich gemacht. Die Notwendigkeit von Puffersubstanzen und überschüssigem Wasser in dem Reaktionsgemisch wird ausgeschaltet, und die Verwendung eines Lösungsmittelsystems auf organischer Grundlage vermeidet die Nachteile, die mit Systemen auf wäßriger Grundlage, in denen überschüssige Wassermengen angewendet werden, um beispielsweise OsO. und Puffersubstanzen zu lösen, verbunden sind. Das Lösungsmittelsystem auf organische. Grundlage verbessert auch die aktivierende Wirkung des NaOH.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Olefin, das mindestens eine ethylenische Doppelbindung enthält, mit mindestens einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel und Wasser in einem überwiegend flüssigen organischen Medium und in Gegenwart einer speziell definierten Katalysatorzusammensetzung unter Bedingungen und in einer Weise, die ausreichen, um mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Gruppen in ihre entsprechende Diolgruppe zu hydroxylieren, umgesetzt.

Die Katalysatorzusammensetzung enthält mindestens ein anorganisches Osmiumoxid und Natriumhydroxid als Cokatalysatoi* Das am meisten bevorzugte Osmiumoxid ist OsO.. Zu den anderen geeigneten anorganischen Osmiumoxiden gehören Osmiumverbindungen, die im Verlauf der Reaktion in Osmiumtetroxid umgewandelt werden, wie z.B. Osmiumsalze einschließlich Kalium-, Natrium- und Lithiumosmat, sowie andere Osmiumoxide, wie z.B. OSO2 und OsO₃. Das anorganische

Osmiumoxid wird ohne einen Träger eingesetzt und wird in dem nachstehend beschriebenen inerten organischen Lösungsmittel gelöst.

Der Osmiumoxidkatalysator wird in Mengen verwendet, die zur Katalyse der Hydroxylierung wirksam sind. Wenn auch jede wirksame Menge an Katalysator ausreichend ist, so sollten solche wirksamen Mengen doch zweckmäßig bei etwa 1 χ 10 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise bei etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Mol und insbesondere bei etwa

-4 -2

1x10 bis etwa 1x10 Mol Osmium in dem Osmiumkatalysator pro Mol zu hydroxylierende Olefindoppelbindung liegen.

Anders ausgedrückt, können solche Mengen auch bei etwa 10 000 bis etwa 1, vorzugsweise bei etwa 1 000 bis etwa 10 und insbesondere bei etwa 500 bis etwa 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmediums, liegen.

Der Osmiumoxidkatalysator ist löslich in dem organischen polaren Lösungsmittelsystem, das anschließend beschrieben wird, und kann für den Zusatz zu dem Reaktionsgemisch in derartigen Systemen gelöst werden.

Die vorstehend beschriebenen Osmiumoxidkatalysatoren werden in Verbindung mit NaOH als Aktivator (hier auch als Cokatalysator bezeichnet) verwendet, welches die Geschwindigkeit und/oder Selektivität der Hydroxylierung erhöht. Das NaOH kann auch in Verbindung mit weiteren Aktivatoren oder Cokatalysatoren, z.B. den Cokatalysatoren, die in den US-PSen 4 314 088, 4 393 253 und 4 390 379 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Um eine angemessene Aktivierungswirkung zu erreichen, ist es kritisch, daß die Menge an NaOH in Verbindung mit der molaren Menge des Osmiums in dem Osmiumoxid eingestellt wird. Daher wird die Menge an NaOH, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, so eingestellt, daß ein Molverhältnis von Natriumhydroxid zu dem Osmium in dem Osmiumkatalysator von nicht größer als etwa 20:1, vorzugsweise von nicht größer als etwa 10:1 und insbesondere von nicht größer als etwa 5:1 erreicht wird, das zweckmäßig bei etwa 0,1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise bei etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 und insbesondere bei etwa 0,1:1 bis etwa 5:1 liegt.

Wenn die Menge an NaOH ein Molverhältnis wie vorstehend beschrieben von etwa 20:1 übersteigt, kann der pH-Wert des Reaktionsgemisches in unerwünschter Weise auf 8 oder darüber steigen, wodurch die Selektivität für das Glykolprodukt verringert wird. Daher wird durch Begrenzung der Menge an NaOH unterhalb der Menge, die in der US-PS 4 229 601 beschrieben ist, in Verbindung mit den anderen Verfahrensbedingungen, die hier beschrieben sind, die Ausbeute an Glykol wesentlich verbessert.

Das Oxidationsmittel, das zur Oxidation des Olefins eingesetzt wird, umfaßt mindestens ein organisches Hydroperoxid.

Zu den üblichen Organohydroperoxiden gehören solche mit der Formel:

R¹¹OOH (I)

worin R" eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, zweckmäßig eine Alkylgruppe mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 35

3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; Arylgruppe, zweckmäßig eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen; Aralkyl- oder Alkarylgruppe, deren Aryl- und Alkylgruppen der vorstehenden Definition entsprechen; Cycloalkylgruppe., zweckmäßig eine Cycloalkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; sowie eine oxacyclische Gruppe mit 1 bis etwa 5 Sauerstoffatomen und vorzugsweise 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine azacyclische Gruppe mit 1 bis etwa 5 Stickstoffatomen und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten der Gruppe R" Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ester-und Ethergruppen umfassen.

Repräsentative Beispiele für geeignete Organohydroperoxide umfassen Ethylbenzolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, t-Amy!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyl-2-hydroperoxy-2-methylpropionat, 2-Methy1-2-hydroperoxypropionsäure, Pyrrolhydroperoxid, Furanhydroperoxid, 2-Buty!hydroperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid und 1-Phenyl-ethy!hydroperoxid.

5 Zu den am meisten bevorzugten organischen Hydroperoxiden gehören t-Butylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid. Häufig werden diese Hydroperoxide durch Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff hergestellt, wobei gleichzeitig ein Alkohol als Nebenprodukt erzeugt wird. Wenn beispielsweise Isobutan mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, so werden t-Buty!hydroperoxid und t-Butylalkohol erzeugt. Es ist nicht erforderlich, den Alkohol von dem Hydro-

peroxid abzutrennen, da der Alkohol als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wirken kann.

Die Menge an Organohydroperoxid, die verwendet wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Allgemein wird das Organohydroperoxid in weniger als stöchiometrischen Mengen (d.h. in einem Molverhältnis von Organohydroperoxid pro Mol ethylenischer Doppelbindung in dem zu hydroxylierenden Olefin von weniger als 1:1) eingesetzt. Obgleich also jede Menge an Hydroperoxid, die wirksam ist, um das Olefin zu hydroxylieren, eingesetzt werden kann, sollte diese wirksame Menge zweckmäßigerweise ein Verhältnis der Mole an ethylenischen Doppelbindungen in dem Olefin zu den Molen an Organohydroperoxid von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise von etwa 1 :'1 bis etwa 20:1 und insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 10:1 ausmachen.

Obgleich das Organohydroperoxid dem Reaktionsgemisch in wasserfreier Form zugegeben werden kann, kann es auch als eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% und insbesondere von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% Hydroperoxid, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Hydroperoxidlösung, zugegeben werden. Die in solchen wäßrigen Lösungen eingesetzte Wassermenge unterliegt den nachstehend beschriebenen Zwängen.

Die Hydroxylierungsreaktion wird in Gegenwart eines flüssiger Reaktionsgemisches durchgeführt, das vorzugsweise als

homogenes oder im wesentlichen homogenes. Medium bereitgestellt wird und zur Lösung des Katalysators und der Reaktionsteilnehmer ein flüssiges inertes organisches Lösungsmittel verwendet.
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Eine teilweise Nichtmischbarkeit des Lösungsmittels mit Wasser ist akzeptierbar, wenn auch nicht bevorzugt. Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein solches Lösungsmittel zu verstehen, das während des Reaktionsablaufes keine Oxidation eingeht.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel besitzen vorzugsweise polare funktionelle Gruppen und umfassen aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tertiäre Alkohole, aliphatische oder aromatische Ketone mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder alicyclische Ether mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Glykole mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamide mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Nitrile mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder aromatische Sulfoxide mit 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder aromatische Sulfone mit 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen u. dgl.. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Decanol, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol, Benzylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Di-n-butylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dibenzylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetramethylensulf on, Diphenylsulfon, Acetonitril, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxolan und Gemische daraus.

Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören diejenigen, die im wesentlichen oder vollständig mit Wasser mischbar sind, wie z.B. t-Butylalkohol, Methanol, Acetonitril, Aceton und Ethylenglykol.

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind der von dem organischen Hydroperoxid abgeleitete Produktalkohol oder Gemiche des Produktglykols und des von dem Organohydroperoxid abgeleiteten Produktalkohols.

Wenn beispielsweise Ethylen unter Verwendung von t-Butylhydroperoxid hydroxyliert wird, so ist das bevorzugte Lösungsmittel t-Butylalkohol oder ein Gemisch aus Ethylenglykol und t-Butylalkohol, wobei der letztere in situ aus t-Buty!hydroperoxid gebildet wird.

Das inerte Lösungsmittel wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, die ausreichen, um eine homogene Lösung im Hinblick auf mindestens das Olefin, den Katalysator und das Oxidationsmittel zu erreichen. Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels wird auch so eingestellt, daß sichergestellt ist, daß mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-% des gesamten flüssigen Gehaltes des Reaktionsgemisches einschließlich des Gewichtes von Lösungsmittel, Organohydroperoxid, Olefin und Wasser organisch ist. Der flüssige Gehalt des Reaktionsgemisches ist also überwiegend nicht wäßrig. Daher kann die Menge des inerten organischen Lösungsmittels, die in dem Reaktionsgemisch eingesetzt wird, von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 97 Gew.-% und insbesondere von etwa 80 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Reaktionsgemisch, schwanken.

Es ist auch kritisch, daß während der Hydroxylierung Wasser zugegen ist, da angenommen wird, daß das Wasser eines der Sauerstoffmoleküle, die in dem resultierenden Glykol eine der Hydroxylgruppen aufbauen, beisteuert. Die Quelle dieses Wassers ist nicht kritisch. Daher kann

Wasser getrennt oder vorzugsweise als das Lösungsmittel für das Organohydroperoxid zugesetzt werden. Daher wird Wasser in einem mindestens stöchiometrischen molaren Verhältnis im Vergleich zu der molaren Menge der zu hydroxylierenden ethylenischen Doppelbindungen des Olefins bereitgestellt, soweit es nicht in dieser Menge vorhanden ist. Vorzugsweise liegen derartige Verhältnisse in dem Reaktionsgemisch auch zu jedem gegebenen Zeitpunkt nach dem Beginn der Reaktion vor. Daher ist Wasser in dem Reaktionsgemisch in molaren Verhältnissen von Wasser zu den zu hydroxylierenden ethylenischen Doppelbindungen des Olefins von etwa 1:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 50:1 und insbesondere von etwa 1:1 bis etwa 20:1 (z.B. 1:1 bis 5:1) zugegen. Derartige molare Verhältnisse können typischarweise dadurch erreicht werden, daß man die Menge des Wassers in dem Reaktionsgemisch so einstellt, daß sie etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% (z.B. 1 bis 5 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Wassers unterhalb der Menge, die eine Trennung des Reaktionsgemisches in eine wäßrige Phase und eine organische Phase bewirkt, obgleich dies keine kritische Bedingung ist. Weiterhin sollte der Wassergehalt in dem flüssigen Reaktionsgemisch vorzugsweise möglichst nahe bei dem geforderten minimalen stöchiometrischen Verhältnis liegen, um die Kosten und Schwierigkeiten der Trennungsverfahren von Produkt und Wasser zu verringern.

Der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Hydroxylierung wird vorzugsweise so eingestellt, daß er unterhalb von 8 liegt, und sollte zweckmäßig nicht unter etwa 4 abfallen. Vorzugsweise wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches für die Dauer der Hydroxylierungsreaktion

bei unterhalb 8 gehalten. Daher wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches zweckmäßig bei zwischen 4 und 7,9, vorzugsweise bei etwa 4 bis etwa 7 und insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 6 gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise eingestellt, indem man die Menge des Cokatalysators NaOH in dem Reaktionsgemisch einstellt, obwohl auch andere geeignete Stoffe, z.B. Puffersubstanzen, eingesetzt werden können. Die Verwendung von Puffersubstanzen ist jedoch unerwünscht wegen der möglichen Notwendigkeit, diese Puffersubstanzen mit überschüssigem Wasser löslich zu machen.

Olefine, die gemäß vorliegender Erfindung hydroxyliert werden können, enthalten mindestens eine ethylenische Doppelbindung und umfassen alle ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie derartige Hydroxylierungsreaktionen eingehen. Typischerweise enthalten diese Verbindungen etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen können geradkettig oder verzeigtkettig, monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch und konjugiert oder nicht konjugiert sein. Sie können mit verschiedenen Gruppen, wie z.B. Arylgruppen, vorzugsweise Arylgruppen mit 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- und Alkarylgruppen, deren Alkyl- und Arylteile der vorstehenden Definition entsprechen, sowie mit funktioneilen Gruppen, wie z.B.

Hydroxyl-, Carboxyl- und Anhydridgruppen, substituiert se in.

Typisch für derartige Olefine sind diejenigen der Strukturformel:
R₆ R₇

C=C (II)

worin Rg, R^, Rg und R„ , die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder nichtsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-kohlenwasserstoffgruppen, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise der vorstehenden Definition entsprechen; oder worin jeweils zwei der Gruppen R_fi bis R„ zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden, die zweckmäßigerweise etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Zu den beispielhaften Olefinen, die hydroxyliert werden können und mindestens eine ethylenische Doppelbindung enthalten, gehören: Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Butadien, Penten-1, Penten-2, Hexen, Isohexen, Hepten, 3-Methylhexen, Octen-1, Isoocten, Nonen, Decen, Dodecen, Tridecen, Pentadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Tricosen, Tetracosen, Pentacosen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien, Tridecadien, Eicosadien, Tetracosadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Methylcyclohexen, Isopropylcyclohexen, Butylcyclohexen, Octylcyclohexen, Dodecylcyclohexen-Acrolein, Acrylsäure, 1,2,3,4 -Te trahy dr onaphtha 1 säureanhy dr id, Methylmethacrylat, Styrol, Cholesterin und Gemische daraus.

Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, Allylalkohol und Allylchlorid.

Die am meisten bevorzugten Olefine sind Ethylen und Propylen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Olefin, Wasser, Oxidationsmittel, Osmiumkatalysator, NaOH-Cokatalysator und inertes Lösungsmittel unter Bildung eines flüssigen Reaktionsgemisches in einer Weise und

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unter solchen Bedingungen durch Vermischen miteinander in Berührung gebracht, daß eine ausreichende Hydroxylierung des Olefins erfolgt, d.h. daß mindestens eine der ethylenischen Doppelbindungen des Olefins in das entsprechende Diol umgewandelt wird. Die Art und die Weise und die Reihenfolge der Zugabe jedes einzelnen Bestandteils des flüssigen Reaktionsgemisches in das Reaktionsgefäß ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch der Osmiumkatalysator und der NaOH-Cokatalysator mit einer wäßrigen Lösung, die das Lösungsmittel enthält, zusätzlichen Additiven, wie z.B. gegebenenfalls Puffersubstanzen, dem Olefin und schließlich dem organischen Hydroperoxid vermischt.

Für die Herstellung von Ethylenglykol, Propylenglykol oder irgendeinem anderen Produkt, das von irgendeinem ungesättigten gasförmigen Olefin abgeleitet ist, kann das letztere durch das die vorstehend beschriebenen Bestandteile enthaltende Reaktionsgemisch geleitet oder unter Druck in dieses eingeleitet werden. Vorzugsweise sollte jedoch die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgen. Daher wird vorzugsweise ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Sonst ist der Reaktionsdruck nicht kritisch und kann Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck sein.

Wenn das Olefin eine Flüssigkeit ist oder in dem Reaktionsgemisch unter Druck gelöst wird, sollte seine Konzentration in dem Reaktionsgemisch zweckmäßig zwischen etwa 1 und etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 80 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches einschließlich des Gewichtes der vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (d) liegen.

Die Hydroxylierung wird zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt, die in weiten Grenzen schwanken können,,wobei allerdings vorzugsweise das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase gehalten werden sollte. Daher können zweckmäßige Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0 und etwa 250⁰C, :

vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 150⁰C und insbesondere zwischen etwa 60 und etwa 100⁰C liegen.

Bei Temperaturen oberhalb des vorstehenden Bereiches kann die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich ansteigen, dies erfol-gt jedoch gewöhnlich auf Kosten einer bedeutenden Verringerung in der Selektivität. Bei sehr geringen Reaktionstemperaturen, z.B. unterhalb etwa 0⁰C, fällt die . Reaktionsgeschwindigkeit auf einen technisch unerwünschten Grad ab. Daher arbeitet man, wenn auch die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist und in einem weiten Bereich schwanken kann, üblicherweise nicht bei extremen Temperaturen außerhalb der vorstehenden Bereiche..

Die Hydroxylierung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Reaktion wird ein Reaktionsgemisch, das die vorstehend beschriebenen Bestandteile enthält, zusammen mit dem Olefin, wenn dieses in flüssiger Form vorliegt, in das Reaktionsgefäß eingeführt. Wenn das Olefin in gasförmiger Form vorliegt, wird dieses anschließend unter Druck in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es kann erwünscht sein, das flüssige Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, bevor es mit den Reaktionsmittelgasen unter Druck gesetzt wird. Man läßt die Umsetzung bis zur Vollständigkeit ablaufen, wozu typischerweise eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden und insbe-

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sondere von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden erforderlich ist. "■■■··-·■"-:-■ ^t ■·■■■■ -'- ?-<■-.-■■■« --.-■-■■

In dem kontinuierlichen Verfahren können die Bestandteile in die Einlaßöffnung eines länglichen Reaktors mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu dem Zeitpunkt stattgefunden hat, an dem das Reaktionsgemisch die Auslaßöffnung des Reaktors erreicht. Die Reaktion kann durch Dosieren der Bestandteile des Reaktionsgemisches in eine Reihe von zwei oder mehr Tankreaktoren mit einer angemessenen Geschwindigkeit, um den Flüssigkeitsspiegel des Reaktors aufrechtszuerhalten, in einer halbkontinuierlichen Weise durchgeführt werden.

Zusätzlich kann das Verfahren auf eine der vorstehend beschriebenen Weisen unter Veränderung der Reaktionsbedingungen und/oder des Reaktionsteilnehmers, Lösungsmittels, Katalysators, Cokatalysators während des Verlaufes der Reaktion durchgeführt werden. So kann das Verfahren unter Veränderung der Temperatur, des Druckes, der Katalysatorkonzentration, der Konzentration des Oxidationsmittels und/oder der Konzentration des Olefins durchgeführt werden.

Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Olefins stellt das verbrauchte Reaktionsgemisch eine Lösung von Produktglykol, gegebenenfalls Nebenprodukten, Lösungsmittel, geringen Mengen Wasser, Katalysator und Cokatalysator dar. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Fraktionen abdestilliert, wobei die nichtflüchtigen Katalysatorbestandteile in der Destillation svorrichtung zurückbleiben. Das Produktglykol wird dann von dem hochsiedenden Destillat abgetrennt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sowie in der restlichen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. 5

Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden 'in den folgenden Beispielen die Selektivität, die Umwandlung und die Ausbeute wie folgt berechnet:

in ο r^ ι τ χ. ■ ·χ.··χ. Mol gebildetes Glykol ._nn

% Selektivität = -r-^—²—r- — £— χ 100

Mol verbrauchtes Oxidationsmittel

. _T. ,, Mol verbrauchtes Oxidationsmittel _inr.

% Umwandlung = -p^ :— — -— r-rr—s- χ 100

^y Mol eingesetztes Oxidationsmittel

ο. λ κ Prozent Umwandlung χ % Selektivität

Beispiele 1 bis 4

Für jedes der Beispiele 1 bis 4 wurde ein Titanautoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen einer 2,5 gew.%igen Lösung von Osmiumtetroxid in t-Butanol (TBA), einer 0,8gew.%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser und von Wasser beschickt, wobei t-Butanol verwendet wurde, um die letzten Spuren der Materialien aus den zum Einwiegen verwendeten Flaschen in den Autoklaven zu spülen. Die Inhalte der Autoklaven wurden auf 70⁰C gebracht, und Ethylen wurde unter dem in Tabelle I aufgeführten Druck eingeführt. Dann wurde eine Lösung aus 90 Gew.-% t-Butylhydroperoxid (TBHP) in 5 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% TBA und anschließend ein interner Standard aus 3-Ethyl-3-pentanol in TBA eingeführt. Die Mengen der

TBHP-Lösung und des Pentanols, die eingeführt wurden, sind in Tabelle I angegeben. Die in Tabelle I angegebene Menge an TBA zeigt die Gesamtmenge an, die in den Autoklaven eingeführt wurde_fund war so groß, daß das gesamte flüssige Reaktionsgemisch etwa 60 g wog. Nach der in Tabelle I angegebenen Dauer wurde der Autoklav abgekühlt, das überschüssige Ethylen ausgetrieben und der Inhalt in eine mit Serum abgedeckte Flasche ausgefüllt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab für jedes Beispiel die in Tabelle I angegebene Ausbeute an Ethylenglykol in %.

	TABELLE	I	2	3	4
Beispiel Nr.	1	39,38	39,36	39,38
TBA(g)	50,12	1 ,00	1 ,00	1 ,00
2,5%OsO4/TBA(g)	0,20	2,50	5,00	2,52
0,8% NaOH/H2O(g)	0,50	4,21	1 ,79	4,20
H2CMg)	6,60	10,00	10,00	10,00
90% TBHP/5% H2O/- 5% TBA(g)	2,00	2,90	2,92	2,90
Et3COH(g)	0,63	432	432	648
Ethylen (bar)	432	64	77	68
Reaktionszeit(Min.)	60	70	70	70
Reaktionstempera tur, (0C )	70	65	83	87
Ausbeute (%)	90	65	83	87
Selektivität(%)	90	5:1	10:1	5:1
NaOHrOsO4 (Mo!verhältnis)	5:1

Et₃COH =

3-Ethyl-3-pentanol

Et^COH = Gewicht des als interner Standard verwendeten

TBA = t-Butylalkohol

TBHP = t-Butylhydroperoxid

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 40,9 g t-Butanol, 7,2 g Wasser, 0,04 mMol OsO₄, 0,04 mMol NaOH und 2,32 g 3-Ethyl-3-pentanol als interner Standard hergestellt. Dann wurde der pH-Wert der Lösung gemessen, der etwa 5,6 betrug. Anschließend wurde die Lösung in den Autoklaven von Beispiel 1 eingefüllt und auf 70⁰C erwärmt, worauf der Reaktor unter einem Druck von 756 bar mit Ethylen versetzt und anschließend mit 9,0 g (100,0 mMol)

t-Buty!hydroperoxid beschickt wurde. Die Lösung wurde

1 Stunde bei 70⁰C gerührt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Nach Abschluß des Versuches wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches gemessen, der 5,0 betrug . Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des t-Butylhydröperoxids 100 % und die Selektivität für Ethylenglykol 67 % betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Um eine Vergleichsbasis zu schaffen, wurde ein Versuch nach der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 der US-PS 4 229 601 bei 70⁰C durchgeführt. Dazu wurde der Reaktor von Beispiel 1 mit 100 ml t-Butanol, 7,5 ml einer 10gew.%igen wäßrigen Lösung von NaOH und 12 g einer 70 gew.%igen Lösung von t-Butylhydroperoxid (93 mMol) beschickt und die Lösung auf 70⁰C erwärmt. Dann wurde Ediylen unter einem Druck von 216 bar in den Reaktor eingeführt und anschließend wurden 0,10 mMol OsO, in t-Butanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde

2 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Es wurde eine vollständige Umwandlung des t-Butylhydroperoxids erreicht. Die Selektivität für Ethylenglykol, bezogen auf das in den Reaktor 5 eingeführte t-Buty!hydroperoxid, betrug 3,7 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Reaktionsdruck 756 bar betrug. Die Selektivität für Ethylenglykol bezogen auf eingesetztes t-Butylhydroperoxid, betrug 14,4 %.

Diskussion der Ergebnisse

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern, daß Ausbeuten von Ethylenglykol zwischen 6 5 und 90 % erreicht werden können, wenn ein im wesentlichen organisches Reaktionsgemisch, das begrenzte geringe Mengen an NaOH als Aktivator enthält, verwendet wird. Wenn die Menge an NaOH wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gesteigert wird (Molverhältnis OsO₄:NaOH = 1 : 180), fällt die Glykolausbeute wesentlich ab. Weiterhin werden die hohen Ausbeuten der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 70⁰C erreicht. Im Gegensatz dazu würde die bevorzugte geringe Reaktionstemperatur (z.B. 0 bis 25°C), die in der US-PS 4 229 angewendet wird, eine teure Kühlvorrichtung mit Kälteerzeugung erfordern, um die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der hohen Reaktionswärme der Hydroxylierungsreaktion bei derart geringen Temperaturen zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber nicht abhängig von sehr geringen Reaktionstemperaturen, um die verbesserte Selektivität zu erreichen.

Claims (13)

1. Patentan Sprüche
   ί

   ,1./ Verfahren zur Hydroxylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser im Gemisch mit mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und mindestens einem organischen Hydroperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von (a) einem Katalysatorgemisch, das mindestens ein anorganisches Osmiumoxid ohne Träger und Natriumhydroxid enthält, wobei in diesem Katalysatorgemisch das Molverhältnis von Natriumhydroxid zum Osmium in diesem Osmiumoxid etwa 0,1:1 bis etwa 20:1 beträgt; und (b) mindestens einem flüssigen inerten polaren organischen Lösungsmittel in ausreichender Menge, um den flüssigen Gehalt des Reaktionsgemisches so einzustellen, daß mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Gemisch, organisch sind, umsetzt, wobei die Umsetzung in einer Weise und unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichen, um mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Gruppen zu ihrem entsprechenden Diol zu hydroxylieren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25^ daß man als anorganisches Osmiumoxid OsO₄ verwendet, und daß der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb 8 liegt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Osmium von 0,1:1 bis 10:1 anwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Wasser zu den zu hydroxylierenden Doppelbindungen des Olefins von etwa 1:1 bis 20:1 anwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid t-Buty!hydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid oder 2-Buty!hydroperoxid verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel t-Butylhydroperoxid, als Olefin Ethylen, Propylen oder Gemische daraus und als inertes organisches Lösungsmittel t-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Gemische daraus verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

   gekennzeichnet, daß man das flüssige inerte organische Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 70 bis etwa 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Reaktionsgemisch, verwendet .
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150⁰C durchführt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 60 bis etwa 100⁰C durchführt.

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10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung in Abwesenheit einer Puffersubstanz durchführt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 4 bis etwa 7,9 hält.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,

    dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Osmiumoxid OsO„, als organisches Hydroperoxid t-Butyl-

    und*»

    hydroperoxid ^aIs flüssiges inertes organisches Lösungsmittel t-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Gemische daraus in einer Menge von etwa 80 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Gehaltes des Reaktionsgemisches, verwendet, wobei das Molverhältnis von Natriumhydroxid zum Osmium des OsO₄ etwa 0,1:1 bis etwa δ:'! beträgt und der anfängliche pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb 8 liegt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Ethylen, Propylen oder Gemische daraus verwendet.